CN112236834A - 氧化锌压敏电阻 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够小型化及低成本化并且可靠性高的氧化锌压敏电阻。本发明着眼于作为氧化锌压敏电阻即层叠压敏电阻的主要原料的氧化锌本身，例如在晶粒尺寸为20～100nm、通过比表面积BET法求得的粒径为20～110nm、松装堆积密度为0.60g/cm3以上且振实密度为0.80g/cm3以上的氧化锌粉末中添加规定量的添加物。由此，能够提供一种在氧化锌烧结体中能够确保均匀性、高致密性、高电导率并且能够小型化及低成本化的浪涌耐受能力高的氧化锌压敏电阻。并且，通过在氧化锌粉末中添加铝(Al)来作为供体元素，能够通过铝的添加量、煅烧温度来控制烧结粒子尺寸、调节压敏电阻电压等。

Description

氧化锌压敏电阻
技术领域
本发明涉及一种从例如雷电感应浪涌等保护电路的氧化锌压敏电阻。
背景技术
由于电子设备在各个领域的急速普及，装载于电子设备的电子部件的使用环境也明显地发生变化。例如，由于汽车、工业设备等的标准的修改、用途的多样化，对于电子部件的性能增加了以往未预料到的的需求。其结果是，需要可保护脆弱的电子电路免遭各种浪涌、脉冲性噪声等、意外的噪声、脉冲影响的电子部件。此外，必须提供一种充分考虑硫化、冷凝等使用环境的影响，不仅初期性能高而且持续的可靠性高的电子部件。
在这样广泛的领域、应用中，为了保护脆弱的电路免遭各种浪涌、脉冲性噪声等异常电压的影响并确保操作的稳定性，进一步，为了应对静电放电(ESD)，以往至今，使用已知是非线性电阻元件的压敏电阻。另外，大多的电子部件具有省空间化、薄且短小化的趋势，压敏电阻也不例外，希望其小型化，进而低价格化，但是现状却是进一步的省空间、小型化将要达到极限。
根据添加物及其添加量的组合，压敏电阻获得的电特性、可靠性大幅改变。例如，根据添加的原料的混合比例，烧结时的粒子生长存在偏差。其结果是，作为压敏电阻的基本特性的限制电压、施加大浪涌时的电路保护能力等出现较大差异。
在此，对用作烧结部件的陶瓷和氧化锌(ZnO)进行说明。
氧化锌具有如下特征：与氧化铝、氧化锆等其他的陶瓷粉末相比较，锌的蒸汽压高，且粒子容易生长。原料粉末自古以来经常被用作白色颜料，制造方法也确立了法国法(干式法)、德国法(湿式法)等，供应廉价且高品质的粉末。但是，这些粉末即使粒子尺寸较小也是0.3～0.6μm左右，作为烧结部件的原料难以期待在低温下的致密化，获得的烧结粒子尺寸也较大。
近年来，在0.3μm以下的等级，也比较廉价地供应以用于化妆品原料为中心的通过湿式法合成的粉末。为了不利用融液形成或烧结助剂而实现低温烧结，重要的是原料氧化锌粉末的粒子尺寸要小，但是没有发现与本发明的课题之一的抑制粒子生长相关的有效方法的提案。以下通过主要专利文献，来明确本发明的课题。
专利文献1为如下氧化锌粉末：在水溶性羧酸锌盐中滴加碳酸碱剂，控制至达到恒定的pH而获得的氧化锌，氧化锌的一次粒子集聚形成管状的二次粒子，适合用于发挥优异的紫外线屏蔽性能和透明性的化妆品原料，但是由于作为前体的形状的管状形状的痕迹，振实密度低且粒子生长得大。虽然在化妆品原料所要求的屏蔽性方面有效，但是不适于烧结体的原料。具体而言，在氯化锌水溶液中添加并溶解醋酸，在其中滴加碳酸钠溶液直到pH为8为止。将所获得的析出物用过滤器过滤并进行水洗，之后进行干燥并在400℃下热处理3小时来获得。
专利文献2，涉及一种碱性氯化锌，其为隐蔽性优异的薄片形状的结晶性、形状、尺寸的控制等优异的技术，但是即使通过热处理成为氧化锌，也残留大量的氯。为主的长宽控制是长宽比为10以上的大型的薄片形状，在脱氯、脱水时容易烧结成板状，烧结粒子尺寸大，烧结时的空隙也大，因此不适合用作烧结原料。
专利文献3，涉及制作一种作为汽车废气的温度传感器可期待性能提高的热敏电阻。其构成为：兼顾作为双氧化物的热敏电阻烧结部件的组成的均匀性和致密组织的前体的湿式合成(喷雾热分解)；及利用了通过对所获得的平均粒径30～50nm的粉体的热处理而长成平均粒径0.1～1μm的晶粒生长的振实密度的提高。由于使用了粒子生长后的粒子，因此能够减少粘合剂的使用量，可获得近净形的致密的烧结体。然而在本方法中，不能期待烧结温度的低温化和抑制粒子生长。
专利文献4涉及制作真球度高的造粒粉，提供一种用于润滑油和涂料的填充率高的填料。在制作填料粒子时，所使用的氧化锌一次粒子没有特别指定，在有机溶剂中使用界面活性剂或粘合剂进行浆料化，通过喷雾干燥法使其形成真球度(长径/短径)为1.00～1.10，中值直径(D50)为20～100μm的粒子。另外，通过使得D90/D10的尺寸比率为2.8以下，可减少极其大的粒子，由此可实现填充率的提高和休止角的降低，从而实现提供优良的填料材料。然而，通过本方法获得的造粒粉，不适于用作烧结原材料。这是由于，在烧结时，首先球状粒状粉(填料)会收缩，因而会形成较大的空隙。这样的空隙虽然能够在高温、长时间的烧结中减少，但是无法消失。
在专利文献5中，提供了用于溅射靶的氧化锌粉，以及氧化锌双氧化物粉。溅射靶要求致密且热传导率高，并且组成均匀。在本技术中，作为用于致密化的烧结方法，使用容器HIP(热等静压烧结)，作为为此的课题，举出了将容器的填充率(原料粉末的振实密度/理论密度)设为50％以上。作为其解决方法，使用将振实密度小于50％的氧化锌粉末在大气中900～1400℃进行烧结而获得的振实密度为2.8g/cm3以上的粉末。虽然振实密度的提高方法以热处理为基础，因而是与专利文献3相同的方法，但是可认为，通过使用容器HIP法进行烧结，与大气开放烧结相比，可防止氧化锌的挥发并能够实现烧结温度的低温化。可以说是实现了致密且高强度，低粒子生长的技术。然而，本方法提供以容器HIP为前提的烧结原材料。
在非专利文献1中，兼具高紫外线屏蔽性能和高透明性的花瓣状的氧化锌，是在高温条件下pH恒定的基础上进行滴定而制造。此时，卡片状的前体碱性碳酸锌盐连结并生长成花瓣状。在经过热处理使其转换成氧化锌的情况下，维持了该形状。因此，晶种变大，粒子生长明显增大，所以无法获得均匀的烧结体。具体而言，在pH恒定的条件的基础上，在保温60℃的水中，滴加氯化锌溶液和碱溶液(碳酸钠和氢氧化钠的混合液)。进行过滤、水洗后，进行干燥，以400℃烧结干燥物获得氧化锌。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-8805号公报
专利文献2：日本特开2015-038014号公报
专利文献3：日本特开2003-119080号公报
专利文献4：日本专利第5617410号公报
专利文献5：日本特开2013-189369号公报
非专利文献
非专利文献1：氧化锌的前沿技术与未来，3.微粒子，胜山智佑(CMC公司出版)2011年1月31日发行
发明内容
发明要解决的技术课题
上述的压敏电阻具有的特征是，通过添加各种添加物来控制粒子生长、烧结性，可以获得其性能。然而，难以获得基本特性全都良好，具有理想的特性的压敏电阻。作为占据压敏电阻原料的90％左右，实现压敏电阻的性能所必需的材料，氧化锌原料自身的特性不可能改变，以往至今，使用氧化锌原料通过与各种添加物的相互作用确保性能。
一般来说，氧化锌，与氧化铝、氧化锆等其他的陶瓷粉末相比较，具有锌的蒸汽压高，粒子生长容易等特征。氧化锌的制造方法，大多使用上述的法国法，其粒子尺寸为0.3～0.6μm左右，晶粒内具有大量的应变和各向异性。因此，使用这些材料的现有的压敏电阻，在烧结的过程中会有异常粒子生长或粒子形状的不稳定性，关于在压敏电阻中作为重要的特性的耐雷电等浪涌脉冲的性能，存在如下问题：若被施加高电压浪涌脉冲，则与粒子的不均匀性相叠加地负荷会集中，特性大幅度恶化。
因此，作为针对这些问题的对策，虽然以往至今试图通过在压敏电阻的添加物的组成或制造工艺上下工夫以改善性能，但是没有达到能够确保充分的性能的程度。
本发明，鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种能够小型化以及低成本化，且可靠性高的氧化锌压敏电阻。
用于解决技术课题的手段
作为实现该目的，解决上述的课题的一种方法，本发明所涉及的氧化锌压敏电阻的特征在于，以氧化锌(ZnO)为主成分，作为晶界形成成分包含选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的组中的1种以上的添加物，作为过渡金属元素包含选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的组中的1种以上的添加物，所述氧化锌中，通过X射线衍射求得的晶粒尺寸为20～100nm，通过BET法求得的粒径为20～110nm，松装堆积密度为0.60g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
例如，上述氧化锌压敏电阻中，其特征在于，还添加有1种以上的作为供体元素的硼(B)、镓(Ga)。
本发明所涉及的氧化锌压敏电阻的特征在于，例如为用于制作烧结体的氧化锌粉末，且作为供体元素添加有相对于锌(Zn)以摩尔比计为由下述式(I)表示的Al含量为20摩尔ppm以上且2摩尔％以下的铝(Al)。
{nAl/(nZn+nAl)}×100……(I)
其中，式(I)中，nAl表示所述氧化锌粉末中的Al的物质量，nZn表示所述氧化锌粉末中的Zn的物质量，nZn及nAl的单位均为摩尔。
并且，例如，添加有上述铝(Al)的添加铝的氧化锌的特征为，通过在250℃以上的温度下对由铝盐和锌盐、碳酸盐及碱的沉淀物生成反应来生成的作为碳酸水合物的含有铝的碱性碳酸锌进行热处理来获得。并且，所述碳酸水合物的特征为，含有由下述式(1)表示的碱性碳酸锌。
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O……(1)
其中，式(1)中，M表示Zn1-xAlx，x表示2×10-5～0.02的数，n表示0～2的数。
并且，其特征为，例如将上述添加铝的氧化锌的粉末以该粉末原样进行成型或者利用珠磨机或球磨机等粉碎方法粉碎或利用喷雾干燥机造粒来进行成型之后，在1200℃以下的温度下进行烧结而获得氧化锌烧结体。
另外，作为解决上述课题的一方法，本发明所涉及的氧化锌压敏电阻的制造方法的特征为，包括：制作碱性碳酸锌浆料的步骤，该碱性碳酸锌浆料是氧化锌(ZnO)粉末的第1前体；由所述第1前体获得碱性碳酸锌的干燥粉末的步骤，该碱性碳酸锌的干燥粉是氧化锌(ZnO)粉末的第2前体；对所述第2前体进行热处理获得氧化锌(ZnO)的步骤；在所述氧化锌(ZnO)中添加规定的添加物制造混合材料的步骤；由所述混合材料形成氧化锌压敏电阻的压敏电阻元件的步骤。
例如，在上述氧化锌压敏电阻的制造方法中，其特征为，所述氧化锌压敏电阻以氧化锌(ZnO)为主成分，作为晶界形成成分包含选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的组中的1种以上的添加物，作为过渡金属元素包含选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的组中的1种以上的添加物，所述氧化锌中，通过X射线衍射求得的晶粒尺寸为20～100nm，通过BET法求得的粒径为20～110nm，松装堆积密度为0.60g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
例如，在上述氧化锌压敏电阻的制造方法中，其特征为，还添加有1种以上作为供体元素的硼(B)、镓(Ga)。
本发明所涉及的氧化锌压敏电阻的制造方法的特征为，例如作为供体元素还添加有相对于锌(Zn)以摩尔比计为20摩尔ppm以上且2摩尔％以下的铝(Al)。并且，其特征为，例如添加有上述铝(Al)的添加铝的氧化锌，通过在250℃以上的温度下对由铝盐水溶液、锌盐水溶液、碳酸盐水溶液及碱水溶液的沉淀物生成反应生成的碳酸水合物进行热处理来获得。
并且，所述碳酸水合物的特征为，含有由下述式(1)表示的碱性碳酸锌。
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O……(1)
其中，式(1)中，M表示Zn1-xAlx，x表示2×10-5～0.02的数，n表示0～2的数。
并且，其特征为，例如将上述添加铝的氧化锌的粉末以该粉末原样进行成型或者利用珠磨机粉碎或利用喷雾干燥机造粒来进行成型之后，在1200℃以下的温度下进行烧结而获得氧化锌烧结体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在氧化锌烧结体中烧结粒子尺寸均匀且可抑制压敏电阻电压的偏差、致密性高、进而确保高电导率的同时浪涌电流耐受能力优异并且限制电压低的氧化锌压敏电阻。并且，能够通过相对于氧化锌的铝添加量及煅烧温度来抑制烧结粒子尺寸的控制及尺寸的偏差。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的合成例1的氧化锌粉末的SEM照片。
图2是表示本发明所涉及的合成例4的氧化锌粉末的SEM照片。
图3是表示关于实施例1、合成例2及合成例4的氧化锌粉末的晶粒尺寸与振实密度的关系的图表。
图4是以时间序列示出本发明的实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻的制造步骤的流程图。
图5是表示本实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻的压敏电阻电压及浪涌耐受能力评价结果的图。
图6是表示本实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻的压敏电阻电压及限制电压评价结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图以及表，详细说明本发明所涉及的的实施方式。
1.氧化锌粉末
[氧化锌粉末的形态]
(1)本发明的氧化锌压敏电阻中所使用的氧化锌粉末中，通过X射线衍射求得的晶粒尺寸为20～100nm，通过BET法求得的粒径为20～110nm，松装堆积密度为0.60g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
在此，松装堆积密度是指，使用JIS R 9301-2-3规定的方法，求出使得氧化锌粉末自由落入静置的容积为100ml的容器中时的质量。将该质量除以容器的体积获得的值记做松装堆积密度。
如下文中用实施例和比较例说明的那样，本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的特征在于，与现有技术获得的比较例的氧化锌粉末相比较，振实密度更高。基于本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的形态的特征，在制造压制成形体以及由糊料形成的厚膜成形体时，填充密度高，粒子彼此之间的接触点多。由此，收缩小，在1000℃以下的低温下也能够获得致密的烧结体。另外，即使在1000℃以上的高温下烧结时粒子生长也较小。烧结获得的烧结体，烧结粒子尺寸小，因此具有高密度和高强度。
(2)另一方面，添加铝(Al)作为供体元素的本发明的氧化锌压敏电阻中所使用的氧化锌粉末中，如后述发现了，铝浓度例如为20摩尔ppm以上、煅烧温度例如为1200℃以下时，不仅可抑制粒生长而且烧结粒子尺寸变得均匀。并且，还发现了在铝浓度小于20摩尔ppm且煅烧温度高于1200℃的情况下，烧结粒子尺寸变大。
[氧化锌粉末的制造方法]
制造本发明的氧化锌粉末的方法并无特别限定，例如可优选举出如下方法(以下，为了方便起见，也称为“本发明的粉末制造方法”)：通过在250℃以上的温度下对由铝盐和锌盐、碳酸盐及碱的沉淀物生成反应生成的作为碳酸水合物的含有铝的碱性碳酸锌进行热处理而获得本发明的氧化锌粉末。
通过本发明的粉末制造方法获得的氧化锌粉末与通过其他方法获得的晶粒尺寸相同的氧化锌粉末相比，若Al含量相同，则例如松装堆积密度及振实密度变得更高(参考后述的评价2)。显而易见，若前体的热处理条件好，则通过一次粒子的缩颈形成致密的二次粒子，由此松装堆积密度及振实密度变得更高。
并且，通过使用根据本发明的粉末制造方法而获得的氧化锌粉末，成型体及烧结体的密度变高(参考后述的评价3及评价4)。
并且，使用根据本发明的粉末制造方法而获得的氧化锌粉末的烧结体显现烧结粒子尺寸较小、其偏差较小并且高强度的倾向(参考后述的评价4)。
从经由包含Al的碱性碳酸锌(前体)等理由考虑，可推测为根据本发明的粉末制造方法而获得的氧化锌粉末在氧化锌粉末的粒子内部均匀地包含Al，由此可获得如上述的效果。
然而，由于氧化锌粉末的各个粒子非常微小，因此实质上无法观察在其内部所包含的Al的状态并且对其进行直接特定。
并且，特定因Al的状态而引起的其他结构或特性，明显地需要重复多次的失误和探索，因此不切实际。
本发明的粉末制造方法中，优选铝盐、锌盐、碳酸盐及碱均以水溶液的方式使用。
具体而言，沉淀物生成反应优选例如将锌盐的水溶液及铝盐的水溶液(优选锌盐及铝盐的混合水溶液)滴加到碳酸盐的水溶液来进行。在该滴加中，优选对碳酸盐的水溶液送液碱的水溶液来使碳酸盐的水溶液的pH保持规定值(例如，pH6～8之间的值)。
通过沉淀物生成反应能够以沉淀物的形式获得碳酸水合物(碱性碳酸锌)。沉淀物优选进行搅拌固化。
从所获得的氧化锌粉末的松装堆积密度及振实密度变高等理由考虑，搅拌固化的时间优选1小时以上，更优选5小时以上，进一步优选10小时以上。尤其优选15小时以上。
搅拌固化的时间较短的情况下，可认为容易获得一次粒子连接成作为层状氢氧化物的特征的薄片状(例如参考后述的图2)的物质。相对于此，可认为搅拌固化的时间变长，由此一次粒子彼此通过搅拌反复碰撞而薄片形状消失，从而容易获得颗粒状(例如参考后述的图1)。
另外，搅拌固化的时间取决于溶液的浓度或搅拌力，但是上限并无特别限定，例如为32小时以下，优选为24小时以下。
在沉淀物生成反应及搅拌固化期间，碳酸盐的水溶液的温度优选维持小于45℃。进一步优选25℃以下。
作为铝盐并无特别限定，例如可优选举出硝酸铝、氯化铝、硫酸铝及它们的水合物等。
作为锌盐并无特别限定，例如可优选举出硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌及它们的水合物等。
作为碱并无特别限定，例如可优选举出氢氧化钠、氢氧化钾或铵水溶液等。
作为碳酸盐，例如可举出碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠(小苏打)等，其中，从所获得的氧化锌粉末的松装堆积密度及振实密度变高等理由考虑，优选碳酸铵。
通过沉淀物生成反应生成的碳酸水合物优选为含有铝的碱性碳酸锌，更优选含有由下述式(1)表示的碱性碳酸锌。
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O……(1)
其中，式(1)中，M表示Zn1-xAlx，x表示2×10-5～0.02的数，n表示0～2的数。
由上述式(1)表示的碱性碳酸锌是指将水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6·2H2O)的锌的一部分替换成铝并且以分子尺寸均匀地添加有铝的碱性碳酸锌。以下，为了方便起见，这种碱性碳酸锌有时也称为水锌矿。
通过沉淀物生成反应生成的碳酸水合物(碱性碳酸锌)优选以这种水锌矿为主成分。主成分是指构成物质中最多的成分，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上的成分。
通过沉淀物生成反应获得的碳酸水合物(碱性碳酸锌)在250℃以上的温度下进行热处理，由此进行脱羧、脱水来获得氧化锌粉末。
若热处理温度过低，则获得后述的氧化锌烧结体时的煅烧时的脱羧、脱水增加，有可能抑制烧结。
另一方面，若热处理温度过高，则一次粒子所结合的连接粒有可能增加。大的连接粒的粒生长快而成为更大的烧结粒子是以奥斯特瓦尔德成长而已知的现象，烧结体的粒子尺寸可能变得不均匀。
从这种观点考虑，热处理温度优选350℃～420℃。但是，由于本发明的氧化鋅粒子为纳米尺寸，因此能够容易地推测通过热处理温度的上升而一次粒子的生长及缩颈进展，成为密度或强度不同的二次粒子，松装堆积密度或振实密度变大。
以上，作为制造本发明的氧化锌粉末的方法的优选方式，对本发明的粉末制造方法进行了说明。
但是，制造本发明的氧化锌粉末的方法并不限定于上述的本发明的粉末制造方法，例如通过其他方法进行制造，即使根据需要经由粉碎、分类、粒度分布调节等，只要在本发明的范围内，则为本发明的氧化锌粉末。
另外，作为“其他方法”，例如可举出如下方法：对通过与锌盐、碳酸盐及碱的沉淀物生成反应生成的不含铝的碱性碳酸锌进行热处理来获得氧化锌粉末，并且以铝盐水溶液等的方式向其添加Al来获得含有Al的氧化锌粉末。
[氧化锌烧结体]
本发明的氧化锌烧结体为烧结上述的本发明的氧化锌粉末的氧化锌烧结体。因此，本发明的氧化锌烧结体含有Al。Al优选为固溶的。
本发明的氧化锌烧结体通过煅烧上述的本发明的氧化锌粉末来获得。具体而言，例如将上述的本发明的氧化锌粉末以原样进行成型或利用珠磨机粉碎或利用喷雾干燥机造粒等之后进行成型，并且煅烧所获得的成型体。如此，获得本发明的氧化锌烧结体。
煅烧温度例如为800℃以上且1300℃以下。并且，作为添加有Al的氧化锌的煅烧，煅烧温度优选900℃以上，更优选1000℃以上。并且，煅烧温度优选1150℃以下，更优选1100℃以下。
本发明的氧化锌烧结体用作由陶瓷构成的部件，但是具体而言，例如能够优选用作板状散装材料；厚膜煅烧品；要求致密性或粒子尺寸的均匀性的飞溅靶；气体传感器或过滤器(防止大肠杆菌等增殖的抗菌性过滤器等)等多孔部件等。
＜实施例＞
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些。
＜合成例1(实施例E及比较例1)＞
(合成)
作为锌盐使用了硝酸锌六水合物(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，作为铝盐使用了硝酸铝九水合物(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，作为碳酸盐使用了碳酸铵(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，作为碱使用了30质量％氢氧化钠(KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.制造)。
称量成硝酸锌及硝酸铝的总量成为0.5摩尔，将其溶解于纯水1L中，从而制备了硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液。
在2L的烧杯中准备了0.4M的碳酸铵水溶液0.5L。
在碳酸铵水溶液中装入pH控制用pH电极，将硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液滴加到通过设定成约700rpm的转速的转子以1L/h的速度进行搅拌的碳酸铵水溶液中。
为了防止碳酸铵水溶液的pH因滴加作为酸性的硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液而降低，通过由pH控制器(东兴化学研究所制造TDP-51)进行开/关控制的送液泵，将30质量％氢氧化钠滴加到了碳酸铵水溶液中。由此，在硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液的滴加期间，使碳酸铵水溶液的pH保持在了pH7.5的恒定值。如此，通过沉淀物生成反应生成了沉淀物。
结束送液之后，使用与沉淀物反应期间相同的设定成约700rpm的转子，进行20小时的搅拌固化，从而获得了含有铝的碱性碳酸锌的浆料。
沉淀物生成反应及搅拌固化期间，使用冷却装置使碳酸铵水溶液的温度始终成为小于30℃。
搅拌固化后的浆料通过抽滤法来进行固液分离，从而获得了固体成分。关于所获得的固体成分，为了去除不必要的钠等而进行了清洗。具体而言，使用适量的纯水对固体成分进行再浆化之后，通过抽滤法对所获得的浆料进行了固液分离。该清洗重复了4次。
关于清洗后的固体成分，使用真空干燥机在30℃下进行了20小时的真空干燥。如此，获得了作为氧化锌粉末的前体的含有铝的碱性碳酸锌的干燥粉。
在合成例1(实施例E及比较例1)中，合成为使铝与锌的摩尔比(Al/Zn)成为0/100～10/90的范围。
即，将由上述的式(I)表示的Al含量，在实施例E中设为20摩尔ppm、200摩尔ppm、2000摩尔ppm及20000摩尔ppm(2摩尔％)，在比较例1中设为0摩尔ppm、10摩尔ppm、50000摩尔ppm(5摩尔％)及100000摩尔ppm(10摩尔％)。
另外，Al含量为0摩尔ppm的情况下，不使用硝酸铝九水合物来制备硝酸锌水溶液，并且将其滴加到碳酸铵水溶液中。
关于所获得的碱性碳酸锌，进行了通过X射线衍射装置(Bruker公司制造D8ADVANCE)进行的矿物相的鉴定及通过舍勒法的晶粒尺寸的测定。
并且，进行了通过TG-DTA装置(日立高科技公司制造TG/DTA6300)的热减量的测定、通过使用分析装置(LECO CS844)的燃烧法的碳分析及通过ICP发光分析装置(岛津制作所制造ICP-9000)的Zn、Na的分析。
从X射线衍射及成分分析的结果可知，获得了以水锌矿为主成分的碱性碳酸锌。
另外，在Al含量为10摩尔％的比较例1中，被鉴定为锌及铝的碳酸氢氧化物水合物(Zinc Aluminum Carbonate Hydroxide Hydrate)的非均相占主导地位。
并且，进行了滤液的分析的结果，沉淀物的产率为99％。进而可知通过脱羧、脱水的热减量在约600℃处结束。
(热处理)
将所获得的碱性碳酸锌放入氧化铝坩埚中，在360℃、大气环境下进行了用于脱羧及脱水的热处理。升温速度为2℃/min，360℃下的保温时间为6小时，冷却为自然冷却。如此，获得了氧化锌粉末。关于热处理温度，优选在250℃以上、350℃～420℃进行，但是能够根据烧结体的要求特性来选择。本发明中，为了阐明对松装堆积密度或振实密度的影响，对热处理温度进行了深入研究。
(成型体的制作)
使所获得的氧化锌粉末通过0.6mm的筛子进行简单的粉碎，在约60Mpa的压力下进行压制成型，从而制作了φ20mm×2mm的圆板状成型体及40×40×5mm的板状成型体。各成型体以n＝15进行了制作。
此时，考虑到基于合成条件的氧化锌粉末的粉末特性的差异对成型体及烧结体带来的影响变得明确，未进行使用喷雾干燥机等的造粒等。但是，实际产品的制造时并无限制。
如后述，圆板状的设为用于通过SEM(扫描型电子显微镜)进行的观察、密度的测定及X射线衍射的样品，板状的是用于电阻的测定及弯曲强度的测定的样品。
(烧结体的制作)
在大气环境下对所制作的圆板状及板状成型体进行了煅烧。煅烧温度设为900～1200℃(100℃间隔)，煅烧温度下的保持时间设为6小时，升温速度设为4℃/分钟，冷却设为炉内放置。如此，获得了圆板状及板状烧结体。
＜评价1＞
使用所获得的烧结体，进行了各种评价。
使用SEM观察圆板状的烧结体，测定了烧结粒子尺寸(单位：μm)。
并且，关于板状烧结体，加工成30mm×4mm×4mm的棒状之后，通过四端子法进行体积电阻率(单位：Ω·cm)的测定，并且以ISO178为标准测定了弯曲强度(单位：MPa)。
烧结粒子尺寸、弯曲强度及体积电阻率分别设为15样品的平均值。关于烧结粒子尺寸及弯曲强度，还求出了标准偏差及变动系数(＝(标准偏差/平均值)×100)。变动系数(单位：％)成为偏差的指标。将结果示于下述表1、表2及表3中。
另外，使用后述的参考例2(合成例2)的氧化锌粉末，以与实施例E及比较例1相同的方式制作烧结体，测定了体积电阻率。将结果一并记载于下述表3中。
[表1]
Figure BDA0002811023340000101
如上述表1所示，Al含量为20摩尔ppm以上且20000摩尔ppm以下(2摩尔％以下)的实施例E-1～E-4与Al含量小于20摩尔ppm的比较例1-1～1-2相比，可知烧结粒子尺寸在任一煅烧温度下都小(晶界较多)。此时，发现了煅烧温度越低，烧结粒子尺寸变得越小的倾向。
并且，实施例E-1～E-4与比较例1-1～1-2相比，煅烧温度至少为900℃及1000℃的情况下，变动系数的值小且烧结粒子尺寸的偏差小。
[表2]
Figure BDA0002811023340000111
如上述表2所示，Al含量为20摩尔ppm以上且20000摩尔ppm以下(2摩尔％以下)的实施例E-1～E-4与Al含量超过20000摩尔ppm的比较例1-3～1-4相比，可知在任一煅烧温度下都显示出高弯曲强度。认为比较例1-3～1-4的弯曲强度低是因为通过作为非均相的尖晶石相(ZnAl2O4)的形成进行的膨胀。
[表3]
Figure BDA0002811023340000112
如上述表3所示，实施例E-1～E-4与比较例1-1～1-4相比，发现了体积电阻率小且导电性优异的倾向。
尤其，煅烧温度为900～1000℃的情况下，实施例E-1～E-4与未添加Al的比较例1-1相比，可知体积电阻率减小了约两位数。
＜合成例2(参考例2)＞
将在合成例1中制备的未添加Al的氧化锌粉末(比较例1-1的氧化锌粉末)添加到硝酸铝水溶液中，进行混合并且在200℃下进行干燥，由此获得了Al含量为200摩尔ppm及20000摩尔ppm(2摩尔％)的氧化锌粉末。认为在所获得的氧化锌粉末中，Al以无定形氢氧化物的形式在粉末粒子的表面析出而固定。
＜合成例4(参考例4)＞
根据专利文献1，如以下制备了氧化锌粉末。
作为锌盐使用了硝酸锌六水合物(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，作为铝盐使用了硝酸铝九水合物(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，作为碳酸盐使用了碳酸铵(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，作为碱使用了30质量％氢氧化钠(KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.制造)。
直至碱沉淀物的合成方法与合成例1相同。称量成硝酸锌及硝酸铝的总量成为0.5摩尔，将其溶解于纯水1L中，从而制备了硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液。
在2L的烧杯中准备了0.4M的碳酸铵水溶液0.5L。
将硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液滴加到利用设定成约50rpm的转速的转子以1L/h的速度进行搅拌的碳酸氢钠水溶液中。送液及pH控制以与合成例1相同的方式进行，将30质量％氢氧化钠滴加到碳酸氢钠水溶液中。由此，在硝酸锌及硝酸铝的混合水溶液的滴加期间，使碳酸氢钠水溶液的pH保持在pH7.5的恒定值。如此，通过沉淀物生成反应生成了沉淀物。
结束送液之后，使用与沉淀物反应期间相同的设定成约50rpm的转子，进行约10分钟的搅拌固化，之后立即进行固液分离、清洗、真空干燥，从而获得了碱性碳酸锌的干燥粉。沉淀物生成反应及搅拌固化期间，使用冷却装置使碳酸铵水溶液的温度时中成为小于30℃。
以与合成例1相同的方式进行了分析的结果，可知获得了以水锌矿为主成分的碱性碳酸锌。并且，进行滤液的分析结果，沉淀物的产率几乎为99％。
使用所获得的碱性碳酸锌，以与合成例1相同的方式进行热处理，从而获得了氧化锌粉末。在合成例4中，将Al含量设为0摩尔ppm、200摩尔ppm及20000摩尔ppm(2摩尔％)。
＜评价2：氧化锌粉末的评价＞
关于合成例1(比较例1及实施例E)及合成例4(参考例4)的氧化锌粉末，使用X射线衍射装置(Bruker Corporation制造D8ADVANCE)进行X射线衍射，求出了晶粒尺寸，并且使用BET比表面积测定装置(Quantachrome公司制造AUTOSORB-MP1)进行通过BET吸附法的比表面积的测定，求出了BET直径。另外，根据上述的方法，求出了松装堆积密度及振实密度。将结果示于下述表4中。
[表4]
Figure BDA0002811023340000121
如上述表4所示，合成例1的氧化锌粉末的松装堆积密度及振实密度显示出比合成例4的氧化锌粉末的高的值。因此，合成例1的氧化锌粉末进行成型而获得烧结体时，填充密度高且粒子彼此之间的接触点变多，由此收缩变小，即使在低温(例如1000℃以下)下也能够期待获得致密的烧结体。
另外，关于合成例1、合成例4，将对碱性碳酸锌进行热处理时的温度(热处理温度)不仅变更为360℃，而且变更为350℃～420℃的范围的温度，制备氧化锌粉末，并且求出了晶粒尺寸及振实密度。将结果示于图3的图表中。
图3是表示关于合成例1、合成例4的氧化锌粉末的晶粒尺寸与振实密度的关系的图表。
图3的图表中，Al含量为20摩尔ppm～2摩尔％的合成例1(实施例E)以白色圆形的图表示出，未添加Al的合成例1以黑圈的图表示出，Al含量为20摩尔ppm～2摩尔％的合成例4以白色棱形的图表示出，未添加Al的合成例4以黑色棱形的图表示出。各合成例的图表还包括热处理温度的差异。
若观察图3的图表，则可知在合成例1中，与合成例4相比，晶粒尺寸为相同的程度时可获得约2倍的振实密度。几乎未发现Al含量对晶粒尺寸及振实密度的影响。在合成例2中未发现与合成例1的差异。
在此，使用极低加速SEM以加速电压3kV观察了合成例1及合成例4的氧化锌粉末(都未添加Al)。
图1是表示合成例1的氧化锌粉末的SEM照片。图2是表示合成例4的氧化锌粉末的SEM照片。合成例1(图1)中，可以认为构成氧化锌粉末的粒子彼此的凝聚及连接比合成例4(图2)的轻微，并且抑制了过度的粒生长。
更具体而言，认为在合成例4中，通过沉淀物生成过程及搅拌固化期间搅拌力减弱且搅拌固化时间缩短，容易获得一次粒子连接成作为层状氢氧化物的特征的薄片状(例如参考后述的图2)的物质。相对于此，可认为搅拌固化的时间变长，由此一次粒子彼此通过搅拌反复碰撞而薄片形状消失，从而容易获得颗粒状(例如参考后述的图1)。
合成例1的氧化锌粉末的振实密度高于合成例4(参考图3)的理由虽不明确，但是认为其中一个原因在于构成氧化锌粉末的粒子彼此的凝聚及连接轻微(参考图1)和通过适当的凝聚形成二次粒子。
＜评价3：成型体的评价＞
关于合成例4的氧化锌粉末，也以与合成例1相同的方式进行压制成型，从而获得了φ20mm×2mm的圆板状成型体(n＝15)。
关于圆板状成型体，求出了密度(单位：g/cm3)。
成型体密度设为15个样品的平均值，还求出了标准偏差及变动系数(＝(标准偏差/平均值)×100)。变动系数(单位：％)成为偏差的指标。将结果示于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0002811023340000141
如上述表5所示，实施例E的成型体与参考例4的相比，可知在Al含量相同的情况下，高密度且偏差也小。因此，实施例E的氧化锌粉末适合于冲压成型。
＜评价4：烧结体的评价＞
关于合成例2、4的氧化锌粉末，也以与合成例1相同的方式进行冲压成型之后进行煅烧，从而获得了圆板状烧结体(n＝15)及板状烧结体(n＝15)。
关于圆板状烧结体，求出密度(单位：g/cm3)，并且使用SEM观察而测定了烧结粒子尺寸(单位：μm)。
并且，关于板状烧结体，加工成30×4×4mm的棒状之后，根据ISO178测定了弯曲强度(单位：MPa)。
烧结体密度、烧结粒子尺寸及弯曲强度分别设为15个样品的平均值。都求出了标准偏差及变动系数(＝(标准偏差/平均值)×100)。变动系数(单位：％)成为偏差的指标。将结果示于下述表6、表7及表8中。
[表6]
Figure BDA0002811023340000142
[表7]
Figure BDA0002811023340000151
[表8]
Figure BDA0002811023340000152
如上述表6所示，实施例E的烧结体与参考例4的相比，可知在Al含量相同的情况下，高密度且偏差也小。
并且，如上述表7及表8所示，实施例E的烧结体与参考例4的相比，发现了在Al含量相同的情况下，烧结粒子尺寸小、其偏差小且高强度的倾向。
综上所述，实施例E的氧化锌粉末，如果根据上述表3所示的结果，则适合作为用于获得导电性优异并且致密且高强度的烧结体的氧化锌烧结体制作用氧化锌粉末。
2.氧化锌压敏电阻
接着，详细说明本发明的实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻。
(1)氧化锌压敏电阻的制造方法
图4是以时间序列示出本实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻(层叠压敏电阻)的制造步骤的流程图。在此，着眼于氧化锌的原料本身，使用由上述的粒子尺寸、振实密度等构成的氧化锌粉末。
首先制作氧化锌压敏电阻的原料。为此，通过图4的步骤S11进行前体的合成(1)。具体而言，使用如上述的硝酸锌六水合物、碳酸铵以及氢氧化钠，将碳酸铵的pH控制在pH7.5，通过液相法制作作为前体的碱性碳酸锌浆料。接着在步骤S13中，进行前体的合成(2)。即，通过抽滤对由上述步骤S11获得的碱性碳酸锌浆料进行固液分离，进行清洗以除去不需要的钠，将清洗后的固体成分在30℃下真空干燥20小时，获得作为前体的碱性碳酸锌的干燥粉末。
在步骤S15中，将由上述步骤S13所获得的碱性碳酸锌放入氧化铝坩埚中，例如以360℃在大气环境下进行6小时的热处理。通过这些步骤S11～S15，获得满足上述的晶粒尺寸、粒径、堆积密度、振实密度等的氧化锌(ZnO)。
在步骤S17中，调配并称量氧化锌压敏电阻的原料。在此，相对于由上述步骤获得的氧化锌100mol％，添加0.5mol％的铋(Bi)或镨(Pr)的氧化物，或者0.5mol％的包含Bi和Pr两者的氧化物作为添加物。进一步，添加1种以上作为过渡金属元素的钴(Co)、锰(M n)、镍(Ni)的氧化物，添加量为0.5mol％。并且，对于它们的组合物，进而添加1种以上20000ppm或者20ppm的作为供体元素的硼(B)、镓(Ga)、铝(Al)的氧化物。供体元素在氧化锌压敏电阻中促进氧化锌的低电阻化，有助于提高脉冲耐受能力等。另外，关于上述添加物，也可以以氧化物以外的形态添加。
在步骤S19中，利用球磨机等对如上述秤量的压敏电阻原料进行粉碎、整粒，接着在步骤S21中，添加增塑剂、分散剂，稀释溶剂等制作浆料。然后，在步骤S23中，利用刮刀使得上述步骤S21中所制造的浆料成膜，例如制作10～100μm左右的生片。
在步骤S25中，例如，使用铂(Pt)、钯(Pd)、Ag/Pd等的电极糊料印刷电容图案，利用热压对包括形成了这样的内部电极的生片的多层层叠体进行热压接、层叠。接着在步骤S27中，配合规定的产品尺寸进行切削层叠生片的切割。
在步骤S29中，将上述切割后的层叠体，例如在500℃下保持10小时，进行脱粘合剂。然后，在步骤S31中，例如在900℃下进行煅烧。使用SEM(扫描型电子显微镜)观察了通过这种低温烧结而获得的烧结体的断面确认到了氧化锌的粒子不存在异常粒子生长，尺寸、形状均匀，且氧化锌粒子之间的空隙少且致密的结构。因此，氧化锌的烧结体的弯曲强度高(高强度)，且具有高电导率。
在步骤S33中，例如以700℃对上述烧制体进行退火处理。然后，在步骤S35中，例如，使用Ag糊料、或Ag/Pd糊料形成端子电极(外部电极)，在规定温度下进行烘烤固着。另外，在上述退火处理之后使用研磨剂等通过离心滚筒进行元件的R角成型(倒角)。
在步骤S37中，在由上述步骤S35所形成的外部电极上，例如按照Ni层、Sn层的顺序利用电解电镀施加电镀。接着在步骤S39中，检测压敏电阻电压、浪涌电流(脉冲耐受能力)等电特性，完成氧化锌压敏电阻。
(2)氧化锌压敏电阻的评价
图5、图6示出了由上述的步骤制作的氧化锌压敏电阻的评价结果。在性能评价中，使用了元件形状为9.8mm×5mm×1.0mm，电极尺寸为7.5mm×3.4mm的块状的样品。由于压敏电阻电压与浪涌电流具有相关性，因此，在此，如图5、图6所示将横轴设为压敏电阻电压，纵轴为浪涌电流、限制电压，对本实施方式的氧化锌压敏电阻与以往产品1～3进行了对比。以往产品1的氧化锌压敏电阻，使用了按照法国法制造的JIS等级的粉末。另外，以往产品2的氧化锌压敏电阻，使用了按照上述的比较例4(前体合成例5)合成的碱性碳酸锌的干燥粉末，以往产品3的氧化锌压敏电阻，使用了按照上述的比较例1(前体合成例2)合成的碱性碳酸锌的干燥粉末。
从图5、图6所示的评价结果可知，关于本实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻的特性(图中，使用与直线类似的虚线示出●■记号。)，具有高的浪涌性能及低的限制电压，在任一压敏电阻电压中均具有比以往产品1～3更优异的浪涌电流耐受能力及低限制电压。另外，本实施方式所涉及的氧化锌压敏电阻，即使是相同尺寸，也能够获得比现有产品最多3倍以上的浪涌性能。这意味着，即使将元件小型化到1/3，也能够确保与现有产品同等的浪涌性能。
另一方面，如图5、图6所示，可知铝添加量对氧化锌压敏电阻的压敏电阻电压带来影响。即，在使用了铝(Al)作为供体元素的氧化锌粉末的氧化锌压敏电阻中，实施例1示出铝氧化物的添加量20ppm的结果，实施例2示出铝氧化物添加量20000ppm的结果，但是发现了随着铝氧化物的添加量增加，压敏电阻电压能够调节至更高压力侧。在此，在表9中详细地示出铝添加量及煅烧温度、氧化锌压敏电阻的压敏电阻电压、限制电压、浪涌耐受能力的结果。
[表9]
Figure BDA0002811023340000181
如以上说明，在本实施方式例所涉及的氧化锌压敏电阻中，作为压敏电阻材料设为，晶粒尺寸为20～100nm、通过比表面积BET法求得的粒径为20～110nm、松装堆积密度为0.60g/cm3以上且振实密度为0.80g/cm3以上的氧化锌，由此在氧化锌烧结体中没有异常粒生长，且粒子之间的空隙也少，因此能够获得烧结粒子尺寸均匀且致密性变高、确保高强度及高电导率的同时浪涌耐受能力高并且限制电压低的氧化锌压敏电阻。
另外，由于烧结温度的低温化，即，基于煅烧时的热收缩现象通过900℃以下的低温烧结能够获得氧化锌的致密烧结体，因此与排除Pd、Au、Pt等稀有金属的使用相辅地，能够实现压敏电阻的低成本化。进一步，即使与现有产品尺寸相同，也具有3倍或者3倍以上的浪涌性能，因此在确保具有与现有产品同等的性能的同时，还能够实现压敏电阻的小型化。
进一步，在用于氧化锌压敏电阻的氧化锌(ZnO)粉末添加作为供体元素的铝(Al)，以使Al与锌(Zn)的摩尔％成为5～100000ppm，由此能够通过铝添加量来控制烧结粒子尺寸。并且，这种添加铝的氧化锌通过提高煅烧温度(例如，1200℃以下)来进行致密化的情况下，也能够抑制烧结粒子尺寸并且使尺寸的偏差变小。例如，在煅烧温度为950℃以下的情况下，将铝的添加量设为200ppm，在煅烧温度为1050℃以上的情况下，将铝的添加量设为20000ppm，由此能够抑制粒生长及使粒子尺寸均匀化。
另外，在上述实施方式的氧化锌压敏电阻的原料调配中，作为对粒子生长进行抑制控制的添加物，可以含有1种以上的锑(Sb)、铬(Cr)的氧化物。进一步，作为使烧结稳定的玻璃成分，可以含有硅酸玻璃系(SiO2系)组成物。

Claims (6)

1.一种氧化锌压敏电阻，其特征在于，
以氧化锌(ZnO)为主成分，作为晶界形成成分包含选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的组中的1种以上的添加物，作为过渡金属元素包含选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的组中的1种以上的添加物，
所述氧化锌中，通过X射线衍射求得的晶粒尺寸为20～100nm，通过BET法求得的粒径为20～110nm，松装堆积密度为0.60g/cm3以上，振实密度为0.80g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
作为供体元素添加有相对于锌(Zn)以摩尔比计为20ppm～20000ppm的铝(Al)。
3.根据权利要求2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
添加有所述铝(Al)的添加铝的氧化锌，通过在250℃以上的温度下对由铝盐水溶液、锌盐水溶液、碳酸盐水溶液及碱水溶液的沉淀物生成反应生成的碳酸水合物进行热处理来获得。
4.根据权利要求2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
所述碳酸水合物含有由下式(1)表示的碱性碳酸锌或其水合物，
M4～6(CO3)1～3(OH)6～7·nH2O……(1)
其中，式(1)中，M表示Zn1-xAlx，x表示2×10-5～0.02的数，n表示0～2的数。
5.根据权利要求2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
将所述添加铝的氧化锌的粉末以该粉末原样进行成型或者利用珠磨机粉碎或利用喷雾干燥机造粒来进行成型之后，在1200℃以下的温度下进行烧结来获得氧化锌烧结体。
6.根据权利要求1或2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，还添加有1种以上的作为供体元素的硼(B)、镓(Ga)。
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