CN1113343A

CN1113343A - 电压非线性电阻其及制造方法

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Publication number: CN1113343A
Application number: CN95102922A
Authority: CN
Inventors: 山田诚一; 田中滋; 庄司守孝; 元胁成久; 高桥研; 白川晋语; 大和田伸一; 山崎武夫
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2015-02-10
Also published as: EP0667626A3; US5614138A; EP0667626A2; CN1046588C; BR9500483A; KR950034302A

Abstract

公开了一种电压非线性电阻和制造它的方法。把煅烧后的金属氧化物混合物与ZnO、和SiO₂混合，粒化，压成电阻然后烧结。烧结之后，对成型的ZnO电阻元件热处理，最好用两步热处理工艺。

Description

本发明涉及到主要用于电力的电压非线性电阻，它包括ZnO的主要成份。本发明还涉及到制造这种电压非线性电阻的方法。

由主要成份ZnO制成的非线性电阻（ZnO元件）具有优异的非线性特性，并且广泛地用作为避雷器的元件。通过添加象Bi₂O₃、Sb₂o₃、MnCO₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、B₂O₃、AI（NO₃）₃这样的小量金属氧化物到ZnO主要成份中，混合并粒化这些氧化物，压制该混合物，然后烧结并对烧坯块热处理，给烧结块加电极制成ZnO元件。

下面是一些术语的定义，这些术语被用来描述由本发明完成的这类ZnO元件的特性。

极限电压：当电流nA流过该元件时，ZnO元件的端部电压。

平直度：当5000A电流流过该元件时的ZnO元件的端部电压（V_5KA）与1mA电流流过时的端部电压V_1mA之比。

平直度＝V_5KA/V_1mA

耐受的输入能量：当反复N次直到导致毁坏地把2ms＊IA电流供给ZnO元件时，ZnO元件的每单位体积的总输入能量（E）。

E＝（2×10^-3×I×V×N）/元件的体积（cm³）

其中，V：当1A电流流过时元件的端部电压。

泄漏电流：当在120℃上元件的端部之间加上电压时，流经元件的有效电流（AC），该电压（AC波高）是V_1mA的90%（V_1mA为当1mA电流在室温加给ZnO元件时的端部电压）。

对于避雷器非常重要的特性是它们的耐放电容量和它们的加压寿命时间特性。特别是对于用于无间隙避雷器的ZnO元件，它们总是处在加压条件下，在ZnO元件上出现微小的泄漏电流，随着加压时间的增加，泄漏电流渐渐增加，在某些情况下，ZnO元件被加热，引起热失控现象。为了防止ZnO元件的热失控现象并因此改进其寿命，增加随加压时间增加泄漏电流降低的比例是重要的。对于具有高极限电压的ZnO元件，重要的还有放电耐受容量和加压寿命时间特性未解决。

一般由在ZnO元件中流过1mA电流时ZnO元件每单位厚度上的电压来代表。因为ZnO元件的极限电压是由存在于其电极之间的ZnO元件的晶粒层数决定的。所以，极限电压取决于当它以单位厚度计算时形成烧结块的ZnO的晶粒尺寸。因此，为了增加ZnO元件的极限电压，构成烧结块的晶粒生产被抑制是有效的。在过去，使用抑制晶粒生长的方法是这样一种方法，即具有低烧结温度的方法，或添加象SiO₂这样的晶粒生产抑制剂的方法。例如，在日本专利说明书No.55-13124（1980）和日本专利说明书No 59-12001（1984）中描述的与通常生产方法相比添加非常大量的SiO₂的方法。

在另一方面，在日本专利申请审查公开第58-159303（1983）中描述了获得长寿命元件的方法，它通过抑制由于正常施加电压给ZnO元件产生的特性上的恶化来获得。防止ZnO元件特性上恶化的方法是烧结之后的所谓一次热处理，在此，ZnO元件在1050到1300℃高温上烧结，被加热到500到700℃，保持该温度1到2小时，然后以100到300℃/小时的冷却速度冷却到室温。用于防止ZnO元件特性上恶化的另一种方法被描述在日本专利申请未审查公开第58-200508（1983）上，该方法包括烧结之后的所谓两次热处理，在此，含有作为主要成份的ZnO和至少Bi₂O₃的元件在1050°到1300℃高温上被烧结，被加热到850°到950℃，并保持该温度1到2小时，以300℃/小时的冷却速度冷却，然后再加热到500°到700℃，保持该温度1到2小时，然后再次以50°到150℃/小时的冷却速度冷却到室温。

增加ZnO元件的极限电压有经济上的成效和优点，因为这有助于用于电力配电系统的避雷器的制造，能使尺寸变小。所以，本发明的目的是增加ZnO元件的极限电压。

增加ZnO元件的极限电压的方法之一是通过增加SiO₂的添加物，在烧结中形成Zn₂SiO₄来抑制ZnO的晶粒生长。但是，当通过上述普通技术烧结ZnO元件时，由于对具有高含量SiO₂的ZnO元件来讲极限电压的增加率小，则出现这样的问题，即尽管添加了大量的SiO₂，存在使极限电压实质增加的限制。进一步讲，另一个问题是添加大量的SiO₂，由于电流的局部密度减少了ZnO元件的耐放电容量，这是因为由于SiO₂与其它添加物的反应出现复合氧化物变化，使晶界沉积的绝缘特性不均。此外，在用低烧结温度抑制ZnO晶粒生长的方法中，存在这样的问题，即烧结块的耐放电容量因为它的烧结不充分而不能增加。

ZnO元件具有一种这样的结构，即ZnO颗粒以高阻晶界层包绕，而且该晶界层的电阻相对电压是非线性的。

一般，ZnO元件的电压-电流特性用以下等式表达。

I＝KV^α（等式1）

其中I是电流，V是电压，K是常数，α是非线性系数，对于ZnO元件，系数α约为10到70。

当系数α大时，在正常加压条件下ZnO元件中流过的泄漏电流小。所以，α最好大。为了抑制由于长时间加压产生的泄漏电流增加，利用烧结后的ZnO元件的热处理形成γ-型Bi₂O₃金相是有效的。

但是，在500°到700℃温度上对烧结后的ZnO元件进行一次热处理的上述普通技术具有这样的缺点，即尽管利用在ZnO元件上形成γ-型Bi₂O₃能抑制特性上的恶化，但元件的伏安特性差。

在另一方面，在用对烧结后的ZnO元件进行二次热处理来改善ZnO元件寿命的情况中，存在这样的问题，即当在第一次热处理中在ZnO元件上未形成γ-型Bi₂O₃时，ZnO元件尽管形成第二热处理，但其加压寿命时间特性不改善。例如，在以ZnO为主要成份和Bi₂O₃混合成元件的情况中，其中包含象Sb₂O₃、MnCO₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、SiO₂、NiO，B₂O₃，Al（NO₃）₃等这样的许多金属氧化物，存在这样的问题，即在某些情况下，γ-型Bi₂O₃很难在ZnO元件上形成，系数α在烧结后的ZnO元件用上述普通技术以300℃/小时的冷却速度在第一次热处理中冷却时变小。

对于上述原因，在普通技术中，在耐放电容量和加压寿命特性上的可靠性方面，用于加高压环境的多成份ZnO元件是不适宜的。

本发明的目的是提供一种制造高极限电压和稳定的ZnO元件及避雷器的方法，在此，该ZnO元件在耐放电容量特性和加压寿命时间特性方面有高的可靠性，并且其特性不恶化。

为了达到上面的目的，根据本发明，在此提供制造一种电压非线性电阻的方法，包括：在用于把作为主要成份的ZnO与用来产生电压非线性的一种原材料，象Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、Cr₂O₃、NiO，SiO₂、GeO₂、AL（NO₃）₃，B₂O₂等等相混合的工序中，经过用于把无SiO₂和GeO₂的添加物混合的工序或混合至少无SiO₂和GeO₂之一的添加物的工序，在大气环境下以800°到1000℃煅炼该混合物，研磨煅炼后的混合物获得复合氧化物，以占该复合氧化物总重量的1%到50%的重量%的SiO₂混合并粒化该复合氧化物，形成烧坯块。该方法进一步包括以1150°到1300℃的温度烧结该烧坯块的工艺，第一次热处理工艺，它包括把烧结块冷却到300℃以下，把它加热到800°到950℃之后，保持该温度1到2小时，然后冷却它到300℃以下，第二次热处理工艺，包括再一次加热它到650°到900℃，保持该温度1到2小时，然后冷却它到室温，其中在第一和第二热处理中保持烧结元件之后的冷却速度分别是小于100℃和150℃。

本发明最佳实施例的另一方面是提供一种制造粒化粉末的装置，它包括用于煅炼象Bi₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、SiO₂、NiO、B₂O₃等添加物的装置，称重研磨后的复合氧化物和SiO₂的装置，把称重后的复合氧化物和SiO₂混合的装置，称重ZnO和AL（NO₃）₃的装置，把所述复合氧化的混合粉末和所述SiO₂以及ZnO和AI（NO₃）₃混合粉末混合的装置，从而产生出粒状粉末。

本发明最佳实施例的另一方面是提供通过安置ZnO元件到一绝缘子管或绝缘子箱构成的避雷器，该ZnO元件形成象盘形或圆柱形烧结块，除其圆周面外在其端面上有一电极，它是通过上述方法制造的。

本发明的其它目的，优点和新颖特性从下面的发明详细说明中，结合相应的附图，变得显而易见。

附图说明

图1A是一流程图，它描绘本发明ZnO元件的制造工艺;

图1是一解释性坐标图，它表示与现有技术相比较的根据本发明的极限电压，该极限电压作为元件的SiO₂混合百分比的函数;

图2是一解释性坐标图，它表示根据本发明的烧结和热处理模式;

图3是一解释性坐标图，它表示当烧结温度改变时，根据本发明的元件的烧结密度;

图4是一解释性坐标图，它表示当改变烧结密度时，根据本发明的元件的耐受的输入能量;

图5是一解释性坐标图，它表示根据本发明的元件的以及普通元件的耐受的输入能量;

图6是一解释性坐标图，它表示根据本发明的元件的极限电压;

图7是一解释性坐标图，它表示根据本发明的元件的耐受输入能量;

图8是一解释性坐标图，它表示通过加热根据本发明的元件，AC极限电压的减少率;

图9是一解释性坐标图，它表示根据本发明的元件和一普通元件的电压均匀特性;

图10是一解释性坐标图，它表示根据本发明的元件和一普通元件的寿命时间特性;

图11是一坐标图，它表示在第一次热处理中的加热温度被改变时，元件的寿命时间特性;

图12是一坐标图，它表示在第二次热处理中的加热温度被改变时，元件的寿命时间特性;

图13是一坐标图，它表示根据本发明和根据现有技术的ZnO元件的绕射强度（diffraction strength）特性;

图14是一解释性示意图，它表示根据本发明的粒状粉末制造装置;

图15是一示意图，它表示一种避雷器的结构，该避雷器使用根据本发明的电压非线性电阻体;

图16是局部剖开断面的示意图，它表示有根据本发明的ZnO元件的绝缘的开关装置;

图17是局部剖开断面的示意图，它表示有根据本发明的ZnO元件的晶闸管系统;

图18是一示意图，它描绘了具有根据本发明的ZnO元件的电力传输线组件;

图19是采用根据本发明的ZnO元件的用于电力传输线的避雷器的示意图;

图20是在高压主线路配电系统上的避雷器组件，它利用根据本发明的ZnO元件;以及

图21是用于配电的绝缘子型避雷器的局部剖开断面的示意图，它采用根据本发明的ZnO元件。

本发明的ZnO元件是这样获得的，即通过把ZnO的主要成份与象Bi₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃、NiO，B₂O，AL（NO₃）₂等这样的金属氧化物混合，或者与添加SiO₂到上述金属氧化物作为添加剂的金属氧化物混合，来产生具有给定比例的电压非线性，在800到1000℃上煅烧该混合物获得复合的氧化物。

图1A是描绘根据本发明的ZnO元件制造工艺的流程图。在步骤Ⅰ提供最好包括SiO₂的金属氧化物，在步骤Ⅱ上混合，在步骤Ⅲ上煅烧，在步骤Ⅳ上研磨上述金属氧化物，在步骤Ⅴ上将上述金属氧化物与另外的成份混合在一起。步骤Ⅴ-A-1和Ⅴ-A-2表示用于混合步骤Ⅴ的ZnO和Al（NO₃）₃9H₂O的准备。步骤Ⅴ-B表示用于混合步骤Ⅴ的单独的SiO₂的准备，这个步骤Ⅴ-13是本发明区别现有ZnO元件制造工艺的新颖的变更。在步骤Ⅵ粒化由步骤Ⅴ得到的混合物，在步骤Ⅶ制造成型的ZnO元件，在步骤Ⅷ烧结，在步骤Ⅸ热处理，在步骤Ⅹ磨光，在步骤Ⅺ加装电极，并在步骤Ⅻ检查。在本发明的最佳实施例中，除了（ⅰ）混合步骤Ⅴ包括单独的SiO₂的添加（步骤Ⅴ-B）;（ⅱ）双热处理步骤Ⅸ;以及（ⅲ）在此描述的最佳组份混合物和温度;以及（ⅳ）在此描述的最佳混合步骤和过程。图1A中概括出的总工艺类似于现有技术ZnO制造工艺。

因为通过在燃烧反应和金属氧化物的煅烧过程中的氧化反应充分地释放象CO₂，O₂、NO₂，H₂O等这样的气体，所以混合以及煅烧所述金属氧化物的效果是防止ZnO元件烧结坯块工艺中产生孔隙，进一步讲，因为在烧结体上分离特殊的添加物是不可能的，所以增加ZnO元件的耐放电能力。

其次，所述的混合氧化物与SiO₂和ZnO混合，以给定的比例，粒化，压成给定的形状，然后在1050°到1300℃温度上烧结1到12小时。

对于通过这些工艺制造的ZnO元件，即添加占所述混合氧化物总重1到50重量%的混合氧化物SiO₂，把ZnO与该混合氧化物混合，粒化并把该混合物压成ZnO元件，则该ZnO元件的极限电压（V_1mA）是210到300V/mm。

为什么ZnO元件的极限电压增加的原因如下：

（1）在把ZnO与合成氧化物和SiO₂混合的工艺中，SiO是被均匀分散的，并且在粒化和压制工艺后的烧结工艺中，SiO₂容易与ZnO反应，在晶粒界面上均匀地形成Zn₂SiO₄，从而抑制了ZnO的晶粒生长。本发明还企图混合GeO₃来替代SiO₂，在这种情况下，GeO₂会与ZnO反应，并会在晶粒界面上均匀地形成Zn₂GeO₄，从而抑制ZnO晶粒生长。因为还未进行用GeO₂的实际实验，在此不包括这样实施例的进一步讨论。

（2）利用本发明工艺，ZnO元件的每单位厚度ZnO颗粒数增加了。

在本发明的工艺中，当SiO₂的混合量减少到少于占复合氧化物总重量的1重量%时，则降低抑制ZnO晶粒生长的效果，因为Zn₂SiO₄的产出量小，不能有效地增加ZnO元件的极限电压。

另一方面，当SiO₂的混合量增大，大于复合氧化物总重量的50重量%时，则增加ZnO元件自身的有效电阻，因为Zn₂SiO₄的产出量超大，降低耐受放电容量性能。

因为随着烧坯块的烧结温度的降低，ZnO的晶粒生长减速，所以对应SiO₂的混合量能增加元件的极限电压。但是，如图3和图4中所示，当该烧结温度比1150℃高时，ZnO元件的烧结密度则变得很低，耐受放电容量降低。

图3表示了根据本发明的烧结温度与元件烧结密度之间的关系。图4表示了根据本发明的元件烧结密度和输入能量之间的关系。

因为随着烧坯块的烧结温度的增加，加速ZnO晶粒生长，所以通过增加SiO₂的混合量抑制ZnO晶粒生长能增加元件的极限电压。但是，当在1300℃以上温度烧结该烧坯块时，在ZnO元件上出现热变形和断裂，不能获得令人满意的元件。正如在此所述的结果，可优选的是，ZnO元件烧坯块的烧结温度在1150°到1300℃的范围，即烧结密度在5.50到5.65g/cm³的范围，SiO₂的混合量在占复合氧化物总重量的1到50重量%。

通过进行至少两次烧结后的ZnO元件的热处理，能稳定加压寿命时间特性。本发明使用图2中所示的烧结和热处理模式。ZnO作为主要成份混合的烧坯块首先被在1150°到1300℃的温度上烧结1到12小时，上述烧坯块通过用所述的复合氧化物和SiO₂混合ZnO，并粒化和压制该混合物制成。在该工艺中，温度的加热和冷却速度在300℃/小时以下，从而保护ZnO元件不被热毁坏。完成烧结时，温度被降到300℃，从而稳定元件的晶体和晶粒界面结构。维持时间T，或刚刚在冷却温度到300℃之后，开始热处理。

在第一次热处理工艺中，在800到950℃（最好850°-950°）的温度上将烧结后的ZnO元件处理1到3小时，从而形成γ型Bi₂O₃在ZnO元件上。在ZnO元件上形成γ型Bi₂O₃改进了元件的寿命时间特性。尽管原因不确切清楚，对于使用下列解释是可信的。

（1）当在氮环境中对ZnO元件热处理时，出现类似于施加长时间电压出现的特性恶化。当把特性上恶化的元件在空气中进行热处理时，特性又恢复。从这些实际情况中，可认为由于施加长时间电压导致的ZnO元件在特性上的恶化是由于在加压过程中元件受热存在于晶界层和晶体粒子表面上的放电氧离子放电到四周空间所引起的，从而减少晶界层的电势（减少可变电阻电压）。

（2）一般讲，γ型Bi₂O₃，与α-型BiO₃，β-型Bi₂O₃和δ-型Bi₂O₃相比在结晶能力上高，内部缺陷少而且体积大。所以，存在这样的效果，即防止氧沿ZnO晶体的晶界层扩散。基于该事实，阻止存在于ZnO颗粒表面上的氧离子移动，在加压下稳定ZnO元件。

在第一次热处理工艺中的ZnO元件的温度冷却速度低于100°/小时，从而在ZnO元件上产生γ型Bi₂O₃。当温度冷却速度超过100℃时，不产生γ型Bi₂O₃。进一步讲，存在这样的效果，即在烧结后的ZnO元件上的孔率量通过在第一热处理工艺中分解Bi₂O₃来减少，从而防止可变压敏电阻电压减少，并且防止ZnO元件特性恶化。当温度低于800℃时，在ZnO元件晶界上的Bi₂O₃层不充分分解。当该温度大于950℃以上时，因为ZnO晶体的热活度变得太高，依附到ZnO晶界上的氧离子易于被释放，所以Bi₂O₃层的分解不局限在晶界范围。

短于1小时的热处理时间不足于呈现该效果;保持温度，长于3小时的时间导致ZnO晶体的活度问题。

其次，作为第二热处理，保持任意的时间T，或在第一次热处理中，刚刚在温度降低到300℃以下以后，对元件加热到650到950℃（最好850°到950℃），并且保持该温度1到3小时，然后冷却。

利用第二热处理，在第一次热处理中不能转变成γ-型Bi₂O₃的剩下的BiO₃被转变成γ-型Bi₂O₃。在第二次热处理中，保持任意时间或在第一次热处理中刚刚在温度降低到300℃以下以后，加热元件升到650°到950℃，维持1到3小时，然后冷却，出于上述同一原因，确定1到3小时的维持时间。

第二热处理中的温度冷却速度在150℃/小时以下。该温度冷却速度具有这样的效果，即通过消除ZnO元件的热变形改进元件的特性。

注意这些实施例，其中重复作为第二热处理的同样的热处理。

下面是本发明的实例。

例1

在以下的说明中，圆括号（）做为对应图1的方法步骤。

称重每种所需粉末，制备最初的原材料，以便由具有大于99.9%纯度的ZnO95.17摩尔%（图1A-步骤Ⅴ-A1）;0.01摩尔%的Al（NO₃）₃（图1A-步骤Ⅴ-A2）;以及0.7摩尔%的Bi₂O₃，1.0摩尔%的Sb₂O₃，0.5摩尔%MnCO₃，1.0摩尔%的Co₂O₃，0.5摩尔%的Cr₂O₃，1.0摩尔%的NiO以及0.12摩尔%的B₂O₃（图1A-步骤Ⅰ）构成。下表列出这些成份的重量百分比：

表1

ZnO=95.17 摩尔% 占重量88.55%

Bi₂O₃=0.7 摩尔% 占重量3.73%

Sb₂O₃=1.0 摩尔% 占重量3.33%

MnCO₃=0.5 摩尔% 占重量0.66%

Co₂O₃=1.0 摩尔% 占重量1.90%

Cr₂O₃=0.5 摩尔% 占重量0.87%

NiO=1.0 摩尔% 占重量0.85%

B₂O₃=0.12 摩尔% 占重量0.095%

AL(NO₃)₃=0.01 摩尔% 占重量0.024%

使用湿性水漩流磨细机（wet watar purl milling machine）混合金属氧化物添加物（图1A-步骤Ⅱ），并且在850℃温度上在空气中用喷溅干燥机干燥所获得的混合物（图1A-步骤Ⅲ），并且粒化成粉化（图1A-步骤Ⅲ），获得具有10-20μm范围内的直径的颗粒。在该操作中，当焙烧温度低于800℃时，由于在添加成份中间不充分反应，在后继的ZnO元件烧结块上形成许多空隙。在另一方面，当焙烧温度在1000℃以上时，金属氧化物添加物被还原，不能获得产生电压非线性的添加物的效果。其次，在称重等于总重量的复合氧化物，并且对应该复合氧化物重量的1，5，10，30和60重量%称重SiO₂（图1A-步骤Ⅴ-B）之后，利用球磨机混合该复合氧化物，SiO₂和ZnO（图1A-步骤Ⅴ），从而制备5种具有不同SiO₂量的粒状粉末，上述复合氧化物通过称重上述每种金属氧化物添加物来获得。

原材料的平均晶粒尺寸是0.5-1μm范围。

当SiO₂的量是0时，所获得的烧结块具有约15μm的平均晶粒尺寸，并且具有至少20μm的最大横切长度的晶粒数每0.01mm²范围26个。

当SiO₂的添加量是重量的10%（在总重量上约1.8摩尔%），平均晶粒尺寸约10μm，具有至少20μm的最大横切长度的晶粒数每0.01mm²范围最多5个，当SiO₂的添加量为重量的30%（在总量上约5.5摩尔%），平均晶粒尺寸约为7μm，具有至少20μm的最大横切长度的晶粒数每0.01mm²范围0个。

在压制粉化后的粉末之后（图1A-步骤Ⅶ）由此成型的压坯块在1190℃的温度上烧结近4小时（图1A-步骤Ⅷ）。在这时，温度的加热和冷却速度近70℃/小时，烧结块被冷却到室温。烧结后的ZnO元件尺寸是φ33×30厚。然后，把烧结块加热到850℃，在这个温度上保持2小时，以近70℃/小时的温度冷却速度冷却到室温（图1A-步骤Ⅸ的第一热处理），在如同第一热处理同样的热处理条件下再一次热处理，（图1A-步骤Ⅸ的第二热处理）。通过磨光该烧结块（图1A-步骤Ⅹ）并把电极装到经热处理（图1A-步骤Ⅺ）获得的烧结块上形成ZnO元件。然后把该ZnO元件进行检验确定质量（图1A-步骤Ⅻ）。生产出的ZnO元件的极限电压（V_1mA）和耐受放电容量分别如图1和图5所示。

当把具有2ms宽的矩形波电流导入ZnO元件时，利用破坏该元件的最大输入能量计算耐受放电容量特性。

如图1所示，ZnO元件的极限电压（V_1mA）与在复合氧化物中混合的SiO₂量成正比地增加，对于50重量%的混合量的SiO₂，极限电压约为含同量SiO₂的普通元件（在复合金属氧化物中含SiO₂，但如在图1A-步骤Ⅳ-B中不加SiO₂的情况）的1.4倍一样大。

在另一方面，根据本发明的ZnO元件耐放电容量，如图5所示，接近恒定，在30重量%以下的混合量范围中约在250J/CC以上。但是，因为当SiO₂的混合量超过50重量%时耐放电容量减少，所以最好的是，混合到复合氧化物的SiO₂量在要求200J/CC以上耐放电容量时在50重量%以下。

如图1所示，尽管普通元件的极限电压比根据本发明的在低于20重量%的SiO₂混合量（混合进复合氧化物的SiO₂的量）的范围中的元件极限电压低，但该普通元件的耐受放电容量接近等于根据本发明的元件的耐受放电容量，但在SiO₂混合量超过20重量%时实际上减小。

例2

称重每种所需粉末制备最初的原材料，以便由具有大于99.9%纯度的ZnO 93.67摩尔%（图1A-步骤Ⅴ-A1）;0.01摩尔%的Al（NO₃）₃（图1A-步骤Ⅴ-A2）;以及0.7摩尔%的Bi₂O₃，1.0摩Sb₂O₃，0.5摩尔%的MnCo₃，1.0摩尔%的Co₂O₃，0.5摩尔%的Cr₂O₃，1.5摩尔%的SiO₂，1.0摩尔%的NiO以及0.12摩尔%的B₂O₃（图1A-步骤Ⅰ）构成。下表2列出这些成份的重量百分比：

ZnO=93.67 摩尔% 占重量87.48%

Bi₂O₃=0.7 摩尔% 占重量3.74%

Sb₂O₃=1.0 摩尔% 占重量3.34%

MnCO₃=0.5 摩尔% 占重量0.66%

Co₂O₃=1.0 摩尔% 占重量1.90%

Cr₂O₂=0.5 摩尔% 占重量0.87%

NiO=1.0 摩尔% 占重量0.86%

SiO₂=1.5 摩尔% 占重量1.03%

B₂O₃=0.12 摩尔% 占重量0.095%

AL(NO₃)₃=0.01 摩尔% 占重量0.024%

混合金属氧化物，然后在空气中煅烧于850℃（图1A-步骤Ⅲ），然后把煅烧后的氧化物磨研（图1A-步骤Ⅳ），产生包含SiO₂的复合金属氧化物。

其次，在称重等于总重量的复合氧化物以及称重对应该复合氧化物重量的1.5，10，30和60重量百分比的SiO₂之后，利用球磨机混合SiO₂和ZnO（图1A-步骤Ⅴ），从而制备出具有不同SiO₂量的粒状粉末，上述的总重量是通过称重每种上述金属添加物获得的。

在与例1的相同条件下进行粒状粉末的压制、烧结和热处理，形成ZnO元件（尺寸φ33×30厚）。

该ZnO元件的极限电压（V_1mA）和耐放电容量特性分别示出图6和图7中，该ZnO元件通过进一步混合含有SiO₂的复合氧化物制成，SiO₂为该复合氧化物重量的1到60重量%。

ZnO元件的极限电压随SiO₂混合量的增加而增加，对于以50重量%混合量的SiO₂相应的ZnO元件极限电压变得近似3000v/mm。

该极限电压近似等于具有50重量%混合量SiO₂例1中所制成的ZnO元件的极限电压（290V/mm）。

通过将图1与图6相比较，可理解到，ZnO元件的极限电压不做很大变化，无论在复合金属氧化物中所含SiO₂的存在或不存在。

另一方面，如图7所示，尽管随着SiO₂混合量的增加，ZnO元件的耐放电容量略减少，但是耐放电容量大于在1到30重量%混合量范围上的约250J/cc，并不依据SiO₂量做很大的变化。虽然，当SiO₂的混合量超过30重量%时耐放电容量减少。在例1和例2中制出的ZnO元件之间的耐放电容量特性没有明显的差异。

图8表示在空气中120℃的加热状况下，例1和例2制出的ZnO元件极限电压（V_1mA）的减小率（（在室温的极限电压-在120℃的极限电压）/（在室温的极限电压）×100（%））。

在例1和例2中制出的ZnO元件的极限电压减小率在1到50重量%的SiO混合量范围内分别约为14到15%和6到7%。在它们之间取决SiO量的极限电压减小率的变化率不存在大的差异。但是，对于例2中制出的ZnO元件，在120℃加热下的极限电压减小率约为例1中制出的ZnO元件的一半。从这些结论中可以得出，ZnO元件的依温度变化的特性通过再次用SiO₂混合含有SiO₂的复合氧化物被实质性地改善了。

图9表示根据本发明的元件和普通元件的SiO₂混合量和平直度（flatness）、（V_5KA/V_1MA）之间的关系。V_5KA和V_1mA代表当在元件分别流入5KA和1mA电流时元件的端部电压。如图9所示，根据本发明的元件的平直度小于1.7，最好1.65到1.67，在10到60重量%的SiO₂混合量范围中，与普通元件的1.78相比大大改善了。

例3

通过利用ZnO元件（刚烧结的）来研究热处理条件和加压寿命时间特性之间的关系，上述ZnO元件通过把10重量%的SiO₂混合到在例1和例2中制出的5种ZnO元件中间制成。

在把元件加热120℃，以及用90%的加压比例（极限电压（V_1mA×0.9×1/

\sqrt{2}

）长时间给它们加交流电压（均方根值）的条件下，利用以例1和例2中所述的同样热处理条件热处理的ZnO元件（根据例1的元件：（A），根据例2的元件（B））和用普通方法热处理的元件（C）来进行泄漏电流的测量，在上述普通方法中，第一热处理工艺中的冷却速度是300℃/小时，远快于1000℃/小时。结果在图10中示出。

在大约50小时上元件（C）上的泄漏电流增加从而引起热失控，尽管在元件（A）上的泄漏电流约为元件（B）上的电流的1.3倍大，但元件（A）和（B）上的泄漏电流不增加，从而实现延长寿命。另外，利用X射线衍射法在第一热处理之后观察γ-型Bi₂O₃的产生是有或无。已观测并证实的是，在用普通方法热处理的元件（C）上不产生γ-型Bi₂O₃，在根据本发明的方法热处理的元件（A，B）上肯定产生γ-型Bi₂O₃。

例4

通过这样处理ZnO元件来制备ZnO元件，即将10重量%的SiO₂混合到例2中制出的ZnO元件中的复合氧化物中来烧结制造，以例1中所述的750°、800°、900°、950°、1000℃的变化温度首先在第一热处理及第二热处理工艺中进行二次热处理，以70℃/小时的温度冷却速度冷却ZnO元件，给ZnO元件装电极。用在和例1相同的条件下给元件加交流电压进行泄漏电流的测量。图11表示了变化时间下流过ZnO元件的泄漏电流的结果。

如图11中的（D）和（E）所示，在第一热处理工艺中在750°和1000℃温度上热处理的元件中出现短时热失控。我们认为这种原因是对于在750℃加热的元件，含在该ZnO元件中的Bi₂O₃还没有被分解，对于在1000℃加热的元件，在ZnO元件中还没有产生γ-型Bi₂O₃。

如图11中（F）、（G）和（H）所示，对于800°、900°和950℃热处理温度的情况，通过施加长时间的电压，每种具有少许在泄漏电流上的增加，并且尽管在950℃上热处理的元件比在800℃和900℃热处理的元件具有更大的泄漏电流，但仍完成延长其寿命的目的。所以，在第一热处理工艺中的加热温度最好在800°和950℃之间。

例5

通过这样处理ZnO元件来制备ZnO元件，即用把10重量%的SiO₂混合到例2中制出的ZnO元件中的复合氧化物中烧结、制造，以600°、650°、750°、900°和950℃的温度在例1中所述的第一及第二热处理工艺中的第二热处理工艺中进行温度变化地作二次热处理，给ZnO元件装电极。在与例1相同条件下给元件加交流电压进行泄漏电流的测量，图12表示随时间变化的流经ZnO元件的泄漏电流的结果。

在第二热处理工艺中，如图12上的（I）和（J）所示在600°和950℃温度上热处理的元件上出现短时热失控。另一方面，如图12中的（K）、（L）和（M）所示，对于650°、750°和900℃热处理温度的情况，由于施加长时间电压，每个在泄漏电流上有小的增加，尽管在元件中间在泄漏电流有差异，但能耐受长时间加压。所以，在第二热处理工艺中的加热温度最好为650°到900℃。此外，例1到例5中，当用GeO₂代替复合氧化物中的SiO₂和以后添加的SiO₂的一者或二者时，能得到同样的效果。

基于上述讨论的例1-例5，下面的表3反应出对于本发明避雷器的最佳成份范围：

表 3

Bi₂O₃=0.4 - 1.0 摩尔%

Co₂O₃=0.5 - 1.5 摩尔%

MnO=0.2 - 0.8 摩尔%

Sb₂O₃=0.5 - 1.5 摩尔%

Cr₂O₃=0.2 - 0.8 摩尔%

NiO=0.5 - 1.5 摩尔%

SiO₂=1.0 - 3.0 摩尔%

B₂O₂=0.05 - 0.2 摩尔%

Al(NO₃)₃=0.002 - 0.02 摩尔%

ZnO=余量 (要求89-96 摩尔%)

(最好90-94.5 摩尔%)

图13是一曲线图，它表示SiO₂的混合部分和根据现有技术及本发明制造的电阻器的Zn₂SiO₄和ZnO晶体的衍射强度比之间的关系。

已经造出生产粒状粉末的设备。该设备包括用于称重复合氧化物的机械，这种复合氧化物作为最初的原材料通过称出象Bi₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、NiO、B₂O₃、SiO₃等给定重量获得，煅烧和磨研这些添加物和SiO₂的机械，用于混合称重后的复合氧化物和SiO₂的机械，用于称重ZnO和Al（NO₃）₃的机械，以及用于把复合氧化物和SiO₂混合后的粉末及ZnO和AL（NO₃）₃混合后的粉末混合，制成粒状粉末的机械。图14示意性地表示了生产粒状粉末的装置。利用这些装置可生产出可适用的粒状粉末。

一台如图15所示浸入AC8.4^KV变压器中油里的避雷器是这样制造的，烘烧元件侧表面上的玻璃并构成元件的顶和底表面，该元件在与例4制造的元件（元件表现出图11所示的特性（G））相同的条件下制造。将元件分成三层，将元件装入一根绝缘管。在图15中，数字1是绝缘管，数字2是电压非线性电阻体，数字3是金属板，数字4是金属螺母，数字5是电极端子，数字6是金属帽。该避雷器的寿命保证从元件的寿命时间特性的结果上讲在其实际使用条件下可到100年。

在图18的避雷器中，如下地产生和施加玻璃。在乙基纤维-二甘醇二乙醚（ethylcellulose-butylcarbitol）溶液中悬浮具有低熔点（Pbo-Al₂O₃-SiO₃系）的晶体化的玻璃粉末，把该溶解加到烧结块的侧表面上，用刷子刷50-300μm厚。带有附加玻璃粉末的烧结块在500℃上在空气中热处理30分钟，来烘烧玻璃。被烘烧上玻璃的烧结块在两端用研磨机抛光约0.5mm深，用三氯乙烯清洗。用热喷镀法在清洗后的烧结块上端分别形成铝制电极。

根据上述例2含有单独混合1.5摩尔%SiO₂的混合物被用来制造电阻。如图15所述玻璃涂层方法最好也用于这些电阻。这些电阻能应用在下面说明的各种避雷器的实际使用之中。

（A）气体绝缘箱式避雷器：

通过在电力线的进户端上安装ZnO型避雷器能完成气体绝缘开关装置（GIS），电路断路器（CB），以及隔离开关（DS）极之间对由于接近的冲击电压放电的浪涌进行保护。

通过在275^KVGIS电力线上安装气体绝缘箱式避雷器扩大保护避雷器的工作范围。进一步讲，对三箱封闭式275^KV线路在箱式避雷器的套管下端上安装气体绝缘箱式避雷器对于GIS绝缘的调整是基本的要素。

图16是用于500^KV气体绝缘开关装置的避雷器内部结构的示意图。象环形形状的ZnO元件串联地堆装，在用绝缘支撑杆和绝缘筒支撑后，元件在气体环境中就位。

利用ZnO型避雷器的最大优点是通过在变电站的各个地方安装避雷器能随意地控制冲击电压浪涌。通过在进户端安装避雷器能将冲击浪涌电压抑制在冲击脉冲耐受电压值（LIWV）之内。当母线根据变电站的大小遍布时，甚至把箱式避雷器装在母线侧。

在500^KV变电站上，通过使用本发明完成的这种ZnO高放避雷器，能把通常的站内线路间隔34m/线路减少到27m/线路。

通过把将ZnO箱型避雷器用到500^KVGIS上，能控制500^KV电力系统上开关过电压，因此，可降低电力线的绝缘等级。

B.直接连到变压器的箱型避雷器：

存在这样的一些情况，即当振荡过电压连续n+毫秒到几秒时，系统中出现短时过电压（TOV）。当系统的感性成份和容性成份的频率接近某时象一线短路，甩负载，以及电缆通过变压器充电时的工频时，则引起上面的情况。工频上的TOV可通过安装由本发明完成的ZnO型避雷器来控制。

C.AC/DC变换站

对于具有高级保护特性的AC/DC变换站来讲，可将由本发明完成的ZnO型避雷器用于AC/DC变换站，通过使用ZnO避雷器能把串联的晶闸管元件数减少到近70%。

具有转换振荡的过渡电流流过用于图17所示的晶闸管的避雷器。进一步讲，当把用于晶闸管的避雷器与地线隔离时，利用地线测量泄漏电流，就普通的AC电的避雷器而言，从安全角度上讲是不能实现的。所以，通过监视避雷器的温度，以及通过监视泄漏电流的增加来确定避雷器恶化的方法被加以研究，上述泄漏电流作为具有转换振荡电压的间隔脉冲。

D.电力传输线：

在架空电力传输线上的主要事故是由于闪击引起的，因为当弧角间的放电电压时，由冲击过电压产生闪络，这与悬挂的绝缘子串有关，对于66-154KV系统是主要的问题。通过为电力传输线安装避雷器可防止这种闪络事故。

用于电力传输线的避雷器包括串联的空气单个间隙，包括ZnO元件的整体的闪电导通元件。图18表明在一电力传输线上的避雷器的安装状况。图19表明用于电力传输线的避雷器的构造，串联的空气单个间隙在比电弧角的放电电压低的电压上放电，释放冲击浪涌电压。根据ZnO元件的极限电压-电流特性遮断动态电流，ZnO元件包含在闪电导通元件里，并完成一次操作。

E.电力配电系统

为了防止配电线路遭受图15中系统上的冲击浪涌，在6^KV配电系统中在间隔200-250m上安装用于配电网的避雷器。图20表明在高压主路上，用于配电网的绝缘子型避雷器的安装装况，其中串联简单间隙和作为特性元件的ZnO元件组合。图21表明用于配电网的绝缘子型避雷器的构造。在某些情况中，在杆变压器附近安装的高压熔断器连接到串联的简单间隙和ZnO元件或ZnO型避雷器上。

根据本发明，使ZnO元件和避雷器极限电压高，耐受放电容量特性和加压寿命时间特性优异是可能的，这是因为，通过优化生产工艺实现两次热处理，即对混合复合氧化物和用SiO₂混合复合氧化物，粒化和压制该混合物的工艺，以及优化再加热温度和ZnO元件烧结后的冷却速度的组合。

尽管详细地描述和说明了本发明，但可清楚地理解，本发明虽然借助于说明与举例，但并不受其限制。本发明的思想和范围仅受到所附权利要求书的限定。

Claims

1、一种制造电压非线性电阻的方法，包括以下连续步骤：

制备金属氧化物的煅烧混合物，该混合物在与ZnO混合和反应时主要形成晶界，

通过把所述的金属氧化物的煅烧混合物与作为主要成份的ZnO混合，并与晶粒生长抑制氧化物混合进行复合氧化物，该晶粒生长抑制氧化物在烧结时抑制ZnO的晶粒生长，

粒化所述的复合混合物形成粒化混合物，

以所述粒化混合物生产电阻，

并烧结所述的电阻。

2、根据权利要求1的方法，其中制备煅烧混合物包括提供包含Bi₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Cr₂O₃、Co₂O₃和B₂O₃的金属氧化物。

3、根据权利要求1的方法，其中所述制备煅烧混合物包括提供包含B₂O₃、Sb₂O₃、MnCO₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、B₂O₃和SIO₂的金属氧化物。

4、根据权利要求1的方法，其中所述晶粒生长抑制氧化物是SiO₂。

5、根据权利要求2的方法，其中所述的晶粒生长抑制氧化物是SiO₂。

6、根据权利要求3的方法，其中所述的晶粒生长抑制氧化物是SiO₂。

7、根据权利要求1的方法，其中所述制备煅烧混合物包括在800℃-1000℃的煅烧温度上在本地大气环境下共同煅烧所述的金属氧化物。

8、根据权利要求4的方法，其中所述的制备煅烧混合物包括在800℃-1000℃的煅烧温度上在本地大气环境下共同煅烧所述的金属氧化物。

9、根据权利要求1，其中所述的晶粒生长抑制氧化物以占金属氧化物煅烧混合物总量的1%到50%之间的量混合。

10、根据权利要求4，其中所述的晶粒生长抑制氧化物以占金属氧化物煅烧混合物总量的1%到50%之间的量混合。

11、根据权利要求1，其中电阻的成份是以下比例范围：

Bi₂O₃=0.1-3.0 摩尔% 占重量0.53-16.0%

Co₂O₃=0.1-3.0 摩尔% 占重量0.19-5.71%

MnO₂=0.1-3.0 摩尔% 占重量0.13-4.0%

Sb₂O₃=0.1-3.0 摩尔% 占重量0.33-10.0%

Cr₂O₃=0.05-1.15 摩尔% 占重量0.09-2.62%

NiO=0.1-3.0 摩尔% 占重量0.09-2.57%

SiO₂=0.1-10.0 摩尔% 占重量0.07-6.89%

B₂O₃=0.005-3.0 摩尔% 占重量0.004-0.24%

AL(NO₃)₃=0.0005-0.025 摩尔% 占重量0.001-0.06%

ZnO= 占重量98.56-51.91%

12、根据权利要求1的方法，其中电阻的成份是以下范围

Bi₂O₃=0.4 - 1.0 摩尔%

Co₂O₃=0.5 - 1.5 摩尔%

MnO₂=0.2 - 0.8 摩尔%

Sb₂O₃=0.5 - 1.5 摩尔%

Cr₂O₃=0.2 - 0.8 摩尔%

NiO=0.5 - 1.5 摩尔%

SiO₂=1.0 - 3.0 摩尔%

B₂O₃=0.05 - 0.2 摩尔%

Al(NO₃)₃=0.002 - 0.02 摩尔%

ZnO=余量(要求89-96摩尔%)

(最好94-94.5摩尔%)

13、根据权利要求1的方法，包括把至少一个电极装到电阻上。

14、一种电压非线性电阻，包含作为主要成份的ZnO和0.1-10摩尔%的SiO₂，其中

所述的电阻包括Zn₂SiO₄晶体，该晶体具有用式：

Y≥2.25×Si含量（摩尔%）

表示的关系，

其中Y是X射线衍射比例，即Zn₂SiO₄晶体在（140）晶面上的衍射强度（A）和ZnO（101）晶面上的衍射强度（B）的比例（A/B×100）。

15、一种电压非线性电阻，由包含作为主要成份的ZnO的烧结块所组成，其中

所述的烧结块具有至少94%的ZnO理论密度的烧结密度，

平均的ZnO晶体的晶粒尺寸最大13μm，

具有至少20μm最大截面长度的晶粒数每0.01mm²区域上最多20个。

16、一种电压非线性电阻，由包含作为主要成份的ZnO的烧结块所组成，其中

所述的烧结块具有至少94%ZnO理论密度的烧结密度，

平均的ZnO晶粒尺寸最大11μm，

具有至少20μm的最大截面长度的晶粒数在每0.01mm²区域上最多16个。

17、一种电压非线性电阻，包括

具有用式Y≥1.45X表示关系的Zn₂SiO₄，其中X是以SiO₂一种氧化物混合到ZnO的重量百分比表示的混合分数，Y是以X射线衍射法在Zn₂SiO₄晶体（140）晶面上的衍射强度（A）和ZnO（101）晶面上的衍射（B）的比例（A/B×100）。

18、一种电压非线性电阻，具有

大于94%ZnO理论密度的烧结密度（理论密度＝5.78g/cm³）以及比10μm小的ZnO晶体平均晶粒尺寸。