CN1339829A - 压电陶瓷材料、烧结的压电陶瓷压块和压电陶瓷器件 - Google Patents

压电陶瓷材料、烧结的压电陶瓷压块和压电陶瓷器件 Download PDF

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Abstract

一种可用于形成具有低机电耦合系数、低谐振电阻和低谐振频率温度相关性的烧结压电陶瓷压块的压电陶瓷材料,它是含PbTiO3、PbZrO3和Pb(MaxMdy)O3组成的主要组分的固溶体,Ma是至少一种二价或三价元素,Md是至少一种五价或六价元素,Ma的含量x与Md的含量y之比x/y高于化学计量比。较好Ma为Mn,Md是至少一种选自Nb、Sb、Ta和W的元素。当用A、B、C、D和E分别表示Mn、Nb、Sb、Ta和W的含量时,0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1。约20摩尔%或更少的Pb被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。宜使这种压电陶瓷材料在氧浓度约为80体积%或更高的氧气氛中烧制成的烧结压块处于不饱和极化状态,其机电耦合系数相当于烧结的压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80%或更小。

Description

压电陶瓷材料、烧结的压电陶瓷压块 和压电陶瓷器件
背景技术
1.发明的领域
本发明涉及一种压电陶瓷材料、使用该材料形成的烧结的压电陶瓷压块、以及由该烧结压电陶瓷压块形成的压电陶瓷器件。更具体地说，本发明涉及宜用于形成压电陶瓷器件的烧结的压电陶瓷压块，所述压电陶瓷器件要求具有相对低的机电耦合系数和优良的谐振频率的温度稳定性，并涉及用于形成烧结的压电陶瓷压块的压电陶瓷材料。
2.相关领域的描述
目前，使用对由锆酸钛酸铅(即PbZrO3-PbTiO3)和溶解于其中的基于铅的钙钛矿复合化合物(即Pb(MaxMdy)O3，其中，Ma是至少一种两价元素或三价元素，Md是至少一种五价元素或六价元素)组成的压电陶瓷材料进行烧制得到的烧结的压电陶瓷压块以形成滤波器或使用体波或面波的振荡器。
由于在烧结的锆酸钛酸铅基压电压块中，含Mn(作为Ma，它是受体组分)压电陶瓷材料烧制形成的烧结的压电陶瓷压块具有相对低的损耗，因此上述烧结的压电陶瓷压块广泛用于各种用途。
另外，尝试了各种方法以改变压电陶瓷材料的组成，从而改进烧结的压电陶瓷压块的谐振性能。
例如，日本未审定专利申请公报特开平5-327397公开了当使用式(Pb1 xMex){(Mn1/3Nb2/3)aTibZrc}O3(其中Me是至少一种选自Ca、Ba和Sr的元素，x、a、b、c满足0.005≤x≤0.10、0.01≤a≤0.14、0.40≤b≤0.60、0.26≤c≤0.59，并且a+b+c＝1.00)表示的压电陶瓷材料时，可制得具有优良谐振性能、温度相关性和热稳定性的面波器件。
另外，日本未审定专利申请公报特开平5-24916公开了一种材料，它含有至少一种含量为0.005-0.040重量％的SiO2和含量为0.005-0.040重量％的Al2O3作为{PbSr}{(TiZr)(MnNb)}O3基压电陶瓷材料，它减少电性能的变化。
由这些压电材料制成的烧结的压电压块具有相对优良的性能(如谐振性能及其温度稳定性)，因此它们可有利地用于各种工业用途。
但是，当使用上述具有相对优良温度性能的常规烧结压电陶瓷压块制备窄带宽滤波器(它要求比宽带宽滤波器具有更好的温度性能)时，在某些情况下会出现滤波器中央传输波长发生明显变化的问题。
另外，由于上述常规的烧结压电陶瓷压块在极化度饱和的状态下具有相对高的机电耦合系数，因此在上述状态下存在难以提供窄带宽滤波器或高精度振荡器(它们均需要小的谐振频率和反谐振频率的差异)的问题。
此外，在极化度不饱和时降低机电耦合系数，会使谐振电阻下降或极化度变化增加，结果使滤波器的插入损耗上升，振荡器的振荡变得不稳定，或者产率下降。
为了解决上述问题，2783022号专利、2890863号专利和日本未审定专利申请公报特开平7-105684公开了适当地设计用于极化压电压块的极化方法可降低极化度变化的问题。
根据这些文献公开的方法，可有效地降低极化度，但是，当降低极化度时难以避免谐振电阻的下降。结果，当将上述方法用于压电压块以形成滤波器或振荡器时，在某些情况下滤波器的插入损耗会上升，或者振荡器的振荡会变得不稳定。另外，在制造压电产品时必须将极化步骤至少进行两次，结果压电产品的制造时间被不利地延长了。
发明的概述
因此，本发明的一个目的是解决上述问题，更具体地说，是提供一种具有较好性能用于窄带宽滤波器或高精度振荡器的压电陶瓷材料、该压电陶瓷材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块、以及含该烧结的压电陶瓷压块的压电陶瓷器件。
本发明压电陶瓷材料包括含由PbTiO3、PbZrO3和Pb(MaxMdy)O3组成的主要组分的固溶体，其中Ma是至少一种选自二价元素和三价元素的元素，Md是至少一种选自五价元素和六价元素的元素，其中该固溶体具有四方晶系结构，Ma的含量x与Md的含量y之比x/y高于其化学计量比。
当具体选定具有预定组成和预定晶体结构的压电陶瓷材料时，通过烧制该压电陶瓷材料形成的烧结的压电陶瓷压块就可具有优良的谐振频率的温度稳定性。与x/y符合化学计量比的情况相比，可降低谐振频率的温度系数。当晶体结构是四方晶体结构以外的结构时，即便x/y增加至超出化学计量比，也难以得到温度性能的改进效果。
在本发明压电陶瓷材料中，Ma较好为Mn，Md较好是至少一种选自Nb、Sb、Ta和W的元素。当用A、B、C、D和E分别表示Mn、Nb、Sb、Ta和W的含量时，受体与给体之摩尔比，即A/(B+C+D+2E)较好满足0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1。
当满足0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1时，该压电陶瓷材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块的谐振频率温度稳定性的改进效果更为明显，并且更容易实施极化处理。当A/(B+C+D+2E)小于0.525时，难以获得温度性能的改进效果，相反，当A/(B+C+D+2E)大于1时，烧结的压电陶瓷压块的电绝缘效果下降，在某些情况下难以进行极化处理。
在本发明压电陶瓷材料中，最好至少有0-约20摩尔％上述主要组分所含的元素铅被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。
当如上所述进行取代时，与未进行取代的情况相比，所述压电陶瓷材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块的机电耦合系数、谐振频率和极化度变化下降的效果更为明显。另外，当约1-4摩尔％Pb被取代时，可进一步改进变化下降效果。关于这一点，当超过20摩尔％元素Pb被取代时，烧结压电陶瓷压块的居里温度下降，由于用于加工形成压电陶瓷器件的温度，在某些情况下烧结的压电陶瓷压块的压电性会消失。
在本发明压电陶瓷材料中，相对100重量份主要组分，较好含有约0.003-0.1重量份SiO2和约0.003-0.1重量份Al2O3。
上述SiO2和Al2O3用于改进压电陶瓷材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块的强度。当SiO2和Al2O3的含量分别增加至超过约0.1重量份时，在某些情况下会增加不合需求的烧结压电陶瓷压块的谐振电阻。
本发明还涉及上述压电陶瓷材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块。具体地说，这种烧结的压电陶瓷压块是在氧浓度约为80体积％或更高的氧气氛下烧制本发明压电陶瓷材料而制得的。
烧结的压电陶瓷压块较好以不饱和的极化状态使用，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80％或更小。
本发明还涉及包括上述烧结的压电陶瓷压块和在该压电陶瓷压块的表面上的电极的压电陶瓷器件。这种压电陶瓷器件的例子有例如滤波器、俘获器件或振荡器。
附图简述
图1是作为本发明一个实例压电陶瓷器件的振荡器的透视图；
图2是作为本发明另一个实例压电陶瓷器件的滤波器的放大的透视图；
图3是作为本发明再一个实例压电陶瓷器件的滤波器的前视图；
图4是改变烧制气氛中氧分压之比以形成具有本发明一个实施例的组成的烧结压电陶瓷压块的情况下，当极化度下降时机电耦合系数与谐振电阻之间的关系。
较好实例的描述
下面将描述本发明压电陶瓷器件的具体实施例。
图1表示作为本发明一个实例压电陶瓷器件的振荡器1。
使用剪切振动模式的图1所示振荡器包括矩形平板状的烧结的压电陶瓷压块3，其极化处理的方向沿箭头2所示，在该烧结的压电陶瓷压块3的各个主表面上置有振动电极4和5。振动电极4和5放置在烧结的压电陶瓷压块3沿长度方向相反的顶端处。
在上述振荡器1中，当在振动电极4和5之间施加电压时，烧结的压电陶瓷压块3以剪切振动模式(shear vibration mode)谐振。
图2是作为本发明一个实例压电陶瓷器件的滤波器6的放大的透视图。
滤波器6包括矩形平板状的烧结的压电陶瓷压块7。在该烧结的压电陶瓷压块7的一个主表面上形成有第一组振动电极8和9以及第二组振动电极10和11。振动电极8通过导线13与位于烧结的压电陶瓷压块7纵向端部的引导电极12相连，振动电极11通过导线15与位于烧结的压电陶瓷压块7另一个端部上的引导电极14相连。振动电极9和10通过导线16相互相连。
在烧结的压电陶瓷压块7的另一个主表面上，尽管图中未显示，但是它形成有与第一组振动电极8和9对置的接地振动电极，以及与第二组振动电极10和11对置的接地振动电极，这些接地振动电极均与位于烧结的压电陶瓷压块7的纵向中央的接地引导电极相连。
上述烧结的压电陶瓷压块7被容纳在陶瓷盒17的凹陷18中。在陶瓷盒17中，形成有端电极19、20和21，使之从凹陷18延伸至其外表面。
另外，陶瓷盒17上覆盖盖板22。在盖板22上分别与端电极19、20和21相对应的位置形成有端电极23、24和25。
形成于烧结的压电陶瓷压块7上的引导电极12通过图中未显示的导电粘合剂与陶瓷盒17中的端电极19相连。用与此相同的方法，引导电极14通过导电粘合剂与端电极20相连。另外，烧结的压电陶瓷压块7的接地引导电极(图中未显示)通过导电粘合剂与端电极21相连。
此外，上述盖板22通过粘合剂与陶瓷盒17相粘，以便覆盖凹陷18的开口。因此，在凹陷18中形成容纳烧结的压电陶瓷压块7的密闭空间。另外，端电极19、20和21分别与端电极23、24和25电气相连。
当使用上述滤波器6时，将端电极19或23和20或24与信号线相连，并将端电极21或25接地。
在这种滤波器6中，在使用厚度拉伸振动方式的情况下在烧结的压电陶瓷压块7的周围形成一空腔，另一方面，当使用剪切振动方式时，提供例如由硅橡胶组成的阻尼材料以便至少覆盖烧结的压电陶瓷压块7的振动区，从而抑制不需要的振动。
图3是作为本发明另一个实例压电陶瓷器件的滤波器26的前视图。滤波器26包括结构与图2所示烧结的压电陶瓷压块7的结构基本相同的烧结的压电陶瓷压块27。烧结的压电陶瓷压块27中与图2相同的标号表示相同的组件，同时省略了重复的描述。
在烧结的压电陶瓷压块27的一个主表面上，与图2所示烧结的压电陶瓷压块7的情况相同，形成振动电极8-11、引导电极12和14、导线13和15以及传输导线16，在图中未显示的另一个主表面上，形成有接地振动电极和接地引导电极。
另外，接线端28通过焊接等与烧结的压电陶瓷压块27上的引导电极12相连，并且接线端29用相同的方式与引导电极14相连。另外，接线端30与图中未显示的烧结的压电陶瓷压块27的接地引导电极相连。
当上述滤波器26使用时，接线端28和29与信号线相连，接线端30接地。
另外，当滤波器26中使用剪切振动模式时，将例如由硅橡胶组成的阻尼材料(图中未表示)置于烧结的压电陶瓷压块27的表面上。
为了形成压电陶瓷器件(如振荡器1和滤波器6和26)中的烧结的压电陶瓷压块3、7和27，使用本发明压电陶瓷材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块。
较好使用不饱和极化状态的烧结的压电陶瓷压块，其中机电耦合系数相当于饱和极化状态得到的耦合系数的约80％或更小。其原因在于将使用降低极化度的方法以获得例如窄带宽滤波器所需的低机电耦合系数。
另外，烧结的压电陶瓷压块较好在氧约占80体积％或更高的气氛中由压电陶瓷材料烧制而成。在这种含氧气氛中进行烧制，即便降低极化度使得机电耦合系数约为饱和极化状态的机电耦合系数的80％或更小，谐振电阻也不会明显增加。因此，例如当使用上述烧结的压电陶瓷压块形成滤波器时，可控制该滤波器的插入损耗，使之不明显增大。
用于形成烧结的压电陶瓷压块的压电陶瓷材料是一种固溶体，具有由PbTiO3、PbZrO3和Pb(MaxMdy)O3组成的主要组分，其中Ma是至少一种二价元素或三价元素，Md是至少一种五价元素或六价元素，其中该固溶体的晶体结构为四方晶系结构，Ma含量x与Md含量y的摩尔比x/y大于化学计量比。
当x/y之比超出化学计量比时，与x/y之比等于或小于化学计量比的情况相比，可得到窄带宽滤波器所需的优良的温度性能。该固溶体的晶体结构限于四方晶系结构的原因在于当晶体结构是四方晶系结构以外的结构时，即便x/y之比大于化学计量比也不能获得温度性能的改进效果。
在上述压电陶瓷材料中，Ma较好为Mn、Md为至少一种选自Nb、Sb、Ta和W的元素。当用A表示Mn的含量，用B、C、D和E分别表示Nb、Sb、Ta和W的含量时，摩尔比A/(B+C+D+2E)较好满足0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1。
0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1是较好的原因在于当A/(B+C+D+2E)小于0.525时，难以获得温度性能的改进效果，当A/(B+C+D+2E)大于1时，压电陶瓷材料制得的烧结的压电陶瓷压块的电绝缘效果下降，难以进行极化处理。
另外，当上述压电陶瓷材料的主要组分中有0-约20摩尔％的元素铅被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代时，可减小机电耦合系数、谐振频率和极化度的变化。尤其当约1-4摩尔％Pb被取代时，可进一步改进变化减小的效果。
当超过20摩尔％Pb被取代时，烧结压电陶瓷压块的居里温度下降，由于用于加工形成压电陶瓷器件的温度(例如用于焊料回流步骤的温度)，在某些情况下烧结的压电陶瓷压块的压电性会消失。
另外，相对100重量份主要组分，当压电陶瓷材料含有约0.003-0.1重量份SiO2和约0.003-0.1重量份Al2O3时，可改进烧结的压电陶瓷压块的强度。当SiO2和Al2O3的含量分别超过约0.1重量份时，在某些情况下会不合需求地增加烧结压电陶瓷压块的谐振电阻。
下面将参照更详细的实施例描述本发明压电陶瓷材料和烧结的压电陶瓷压块。
实施例
准备压电陶瓷材料的原料Pb3O4、SrCO3、CaCO3、BaCO3、La2O3、ZrO2、TiO2、MnCO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、WO3、Al2O3和SiO2。
将这些原料混合并粉碎得到表1-3所述的组合物后，在800-1100℃将其锻烧1-4小时。粉碎如此得到的锻烧混合物，从而得到表1-3所示含固溶体的压电陶瓷材料试样1-70。
在表1-3中，试样片的压电陶瓷材料组成用式PbaZrbTicMaxMdyO3+αSiO2+βAl2O3表示，其中Pb的含量a、Zr的含量b、Ti的含量c、Mn的含量A、Nb的含量B、Sb的含量C、Ta的含量D、W的含量E以摩尔比表示，并且“取代Pb的元素/取代量”以相对100摩尔％的Pb的摩尔百分数表示。另外，SiO2的含量α和Al2O3的含量β以相对100重量份PbaZrbTicMaxMdyO3的重量份数表示。
各固溶体试样的晶体结构也示于表1-3。关于这一点“MPB”是指四方晶系和菱形晶系之间的晶相相界。
在表1-3中，标有“*”的试样号相当于本发明范围之外的比较试样。
加入适当的有机粘合剂将得到的试样1-70的各压电陶瓷材料造粒，通过压机成形将其模塑成20mm×30mm×8.5mm的长方体。
                                                                      表1
    试样 取代Pb的元素  Pb量a(摩尔比)   Zr量b(摩尔比)   Ti量c(摩尔比)  Mn量A(摩尔比) Nb量B(摩尔比)  Sb量C(摩尔比)  Ta量D(摩尔比)  W量E(摩尔比) A/(B+C+D+2E)  SiO2量α(重量比)  Al2O3量β(重量比) 晶体结构
 元素   元素量(摩尔％)
    1*   -     -  100     42     53  1.500  3.000   -   -   -  0.500   -   - 四方
    2   -     -  100     42     53  1.520  3.000   -   -   -  0.510   -   - 四方
    3   -     -  100     42     53  1.575  3.000   -   -   -  0.525   -   - 四方
    4   -     -  100     42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
    5   -     -  100     42     53  3.000  3.000   -   -   -  1.000   -   - 四方
    6   -     -  100     42     53  3.100  3.000   -   -   -  1.033   -   - 四方
    7*   -     -  100     42     53  1.500   -  3.000   -   -  0.500   -   - 四方
    8   -     -  100     42     53  1.530   -  3.000   -   -  0.510   -   - 四方
    9   -     -  100     42     53  1.575   -  3.000   -   -  0.525   -   - 四方
    10   -     -  100     42     53  2.000   -  3.000   -   -  0.667   -   - 四方
    11   -     -  100     42     53  3.000   -  3.000   -   -  1.000   -   - 四方
    12   -     -  100     42     53  3.100   -  3.000   -   -  1.033   -   - 四方
 13*   -     -  100     42     53  1.500   -   -  3.000   -  0.500   -   - 四方
    14   -     -  100     42     53  1.530   -   -  3.000   -  0.510   -   - 四方
    15   -     -  100     42     53  1.575   -   -  3.000   -  0.525   -   - 四方
    16   -     -  100     42     53  2.000   -   -  3.000   -  0.667   -   - 四方
    17   -     -  100     42     53  3.000   -   -  3.000   -  1.000   -   - 四方
    18   -     -  100     42     53  3.100   -   -  3.000   -  1.033   -   - 四方
 19*   -     -  100     42     53  1.500  1.500  1.500   -   -  0.500   -   - 四方
    20   -     -  100     42     53  1.530  1.500  1.500   -   -  0.510   -   - 四方
    21   -     -  100     42     53  1.575  1.500  1.500   -   -  0.525   -   - 四方
    22   -     -  100     42     53  2.000  1.500  1.500   -   -  0.667   -   - 四方
    23   -     -  100     42     53  3.000  1.500  1.500   -   -  1.000   -   - 四方
    24   -     -  100     42     53  3.100  1.500  1.500   -   -  1.033   -   - 四方
                                                                      表2
 试样 取代Pb的元素   Pb量a(摩尔比)   Zr量b(摩尔比)   Ti量c(摩尔比) Mn量A(摩尔比) Nb量B(摩尔比) Sb量C(摩尔比) Ta量D(摩尔比) W量E(摩尔比) A/(B+C+D+2E)  SiO2量α(重量比) Al2O3量B(重量比) 晶体结构
元素   元素量(摩尔％)
 25*   -     -   100   41     52  3.000   -   -   -  3.000  0.500   -   - 四方
 26   -     -   100   41     52  3.060   -   -   -  3.000  0.510   -   - 四方
 27   -     -   100   41     52  3.150   -   -   -  3.000  0.525   -   - 四方
 28   -     -   100   41     52  4.000   -   -   -  3.000  0.667   -   - 四方
 29   -     -   100   41     52  6.000   -   -   -  3.000  1.000   -   - 四方
 30   -     -   100   41     52  6.200   -   -   -  3.000  1.033   -   - 四方
 31  Sr     1   99   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 32  Sr     2   98   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 33  Sr     4   96   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 34  Sr     6   94   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 35  Sr     10   90   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 36  Sr     20   80   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 37  Sr     22   78   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 38  Ca     2   98   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 39  Ba     2   98   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 40  La     2   98   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667   -   - 四方
 41   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.020  0.000 四方
 42   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.020  0.003 四方
 43   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.020  0.020 四方
 44   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.020  0.100 四方
 45   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.020  0.120 四方
 46   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.000  0.020 四方
 47   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.003  0.020 四方
 48   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.100  0.020 四方
 49   -     -   100   42     53  2.000  3.000   -   -   -  0.667  0.120  0.020 四方
                                                                           表3
  试样   取代Pb的元素   Pb量a(摩尔比)   Zr量b(摩尔比) Ti量c(摩尔比) Mn量A(摩尔比)   Nb量B(摩尔比) Sb量C(摩尔比) Ta量D(摩尔比) W量E(摩尔比)  A/(B+C+D+2E)  SiO2量α(重量比) Al2O3量β(重量比) 晶体结构
  元素   元素量(摩尔％)
  50*   -     -   100     48     47   1.500   3.000     -   -   -   0.500   -   - MPB
  51*   -     -   100     48     47   1.530   3.000     -   -   -   0.510   -   - MPB
  52*   -     -   100     48     47   1.575   3.000     -   -   -   0.525   -   - MPB
  53*   -     -   100     48     47   2.000   3.000     -   -   -   0.667   -   - MPB
  54*   -     -   100     48     47   3.000   3.000     -   -   -   1.000   -   - MPB
  55*   -     -   100     48     47   3.100   3.000     -   -   -   1.033   -   - MPB
  56*   -     -   100     53     42   1.500   3.000     -   -   -   0.500   -   - 菱形
  57*   -     -   100     53     42   1.530   3.000     -   -   -   0.510   -   - 菱形
  58*   -     -   100     53     42   1.575   3.000     -   -   -   0.525   -   - 菱形
  59*   -     -   100     53     42   2.000   3.000     -   -   -   0.667   -   - 菱形
  60*   -     -   100     53     42   3.000   3.000     -   -   -   1.000   -   - 菱形
  61*   -     -   100     53     42   3.100   3.000     -   -   -   1.033   -   - 菱形
  62*   -     -   100     47     48   1.500   3.000     -   -   -   0.500   -   - 四方
  63   -     -   100     47     48   1.530   3.000     -   -   -   0.510   -   - 四方
  64   -     -   100     47     48   1.575   3.000     -   -   -   0.525   -   - 四方
  65   -     -   100     47     48   2.000   3.000     -   -   -   0.667   -   - 四方
  66   -     -   100     47     48   3.000   3.000     -   -   -   1.000   -   - 四方
  67   -     -   100     47     48   3.100   3.000     -   -   -   1.033   -   - 四方
  68*   -     -   100     37     58   1.500   3.000     -   -   -   0.500   -   - 四方
  69   -     -   100     37     58   1.530   3.000     -   -   -   0.510   -   - 四方
  70   -     -   100     37     58   1.575   3.000     -   -   -   0.525   -   - 四方
  71   -     -   100     37     58   2.000   3.000     -   -   -   0.667   -   - 四方
  72   -     -   100     37     58   3.000   3.000     -   -   -   1.000   -   - 四方
  73   -     -   100     37     58   3.100   3.000     -   -   -   1.033   -   - 四方
  74   -     -   93     42     53   2.000   3.000     -   -   -   0.667   -   - 四方
  75   -     -   101     42     53   2.000   3.000     -   -   -   0.667   -   - 四方
接着，在氧气氛中将这些模塑件在1050-1250℃烧制1-5小时，制得烧结的压电陶瓷压块。对这些烧结的陶瓷压块进行抛光研磨后，在其上形成极化电极，向置于80-100℃温度的硅油中的烧结陶瓷压块施加1-4kV/mm的电场30-60分钟对其进行极化处理。
对于试样6、12、18、24、30、55、61、67和73，由于烧结的陶瓷压块的电绝缘性能下降，因此在上述条件下的极化处理难以进行。所以向置于温度降至60℃的硅油中的上述各烧结陶瓷压块施加5.5kV/mm的电场30分钟进行极化处理。
随后使用割刀将极化的烧结陶瓷压块切割成5.1mm长、1.7mm宽和0.3mm厚的矩形平板，从而使其极化方向与该平板的长度方向相一致，接着对这些切割平板进行抛光。评价如此形成的试样片在剪切振动模式下的压电性能。试样1-70的压电特性示于表4-6。
在表4-6中，给出的是在饱和极化状态下的机电耦合系数k15(％)、在不饱和极化状态下的机电耦合系数k15(％)、谐振电阻Zr(Ω)、在-20至80℃温度范围内谐振频率fr的温度系数绝对值|fr-TC|(ppm/℃)、三点弯曲试验的弯曲强度(MPa)、各自由15个试样片得到的机电耦合系数k15和谐振频率fr各自变化(标准偏差)。
在表4-6中，标有“*”的试样号是本发明范围以外的比较试样。
                                                       表4
    试样   k15(饱和极化态)(％)  k15(不饱和极化态)(％)   Zr(Ω)     |fr-TC|(ppm/℃)     弯曲强度(MPa) K15变化(％)  fr变化(KHz)   附注
    1*     39     30   4.2     42     92     0.22     12
    2     39     30   4.1     40     90     0.12     13
    3     39     30   3.9     32     87     0.29     10
    4     42     29   3.8     25     92     0.24     10
    5     41     31   3.6     22     98     0.11     13
    6     41     31   3.7     20     99     0.12     11 极化条件变化
    7*     42     32   4.0     42     95     0.15     14
    8     42     32   3.9     40     93     0.24     13
    9     42     32   3.7     32     90     0.12     14
    10     41     31   3.6     25     95     0.18     13
    11     43     33   3.4     22     101     0.11     15
    12     42     33   3.5     20     100     0.11     11 极化条件变化
                                                    表4(续)
  试样   k15(饱和极化态)(％)   k15(不饱和极化态)(％)   Zr(Ω)     |fr-TC|(ppm/℃)     弯曲强度(MPa) K15变化(％)  fr变化(KHz) 附注
  13*     39     29   4.3     41     92     0.29     11
  14     39     29   4.2     40     90     0.14     11
  15     38     29   4.0     31     87     0.23     15
  16     37     28   3.9     24     92     0.13     15
  17     39     30   3.7     21     98     0.24     11
  18     40     30   3.8     19     98     0.23     13 极化条件变化
  19*     40     31   4.1     42     94     0.20     15
  20     40     31   4.0     40     92     0.17     12
  21     40     31   3.8     32     89     0.14     11
  22     39     30   3.7     25     94     0.22     10
  23     42     32   3.5     22     100     0.16     13
  24     41     32   3.6     20     101     0.17     12 极化条件变化
                                                   表5
  试样   k15(饱和极化态)(％)  k15(不饱和极化态)(％)   Zr(Ω)     |fr-TC|(ppm/℃)     弯曲强度(MPa) K15变化(％)  fr变化(KHz) 附注
  25*     39     30   4.2     42     92     0.30     11
  26     39     30   4.1     40     80     0.29     14
  27     39     30   3.9     32     87     0.20     14
  28     38     29   3.8     25     92     0.17     10
  29     40     31   3.6     22     98     0.27     14
  30     41     31   3.6     20     97     0.26     11 极化条件变化
  31     39     30   3.8     24     92     0.01     3
  32     42     32   3.9     25     92     0.01     3
  33     43     33   3.5     26     86     0.01     3
  34     57     44   3.6     25     98     0.04     6
  35     54     42   3.6     25     102     0.06     5
  36     59     38   3.9     27     100     0.05     6
  37     54     36   4.0     26     102     0.31     16
  38     39     30   3.9     26     99     0.01     3
  39     40     31   3.9     24     100     0.01     3
  40     42     32   3.9     25     101     0.01     3
  41     38     29   3.7     25     95     0.29     10
  42     37     28   3.8     25     105     0.30     11
  43     35     27   3.9     25     110     0.11     10
                                                表5(续)
  试样   k15(饱和极化态)(％)  k15(不饱和极化态)(％)   Zr(Ω)     |fr-TC|(ppm/℃)     弯曲强度(MPa)  K15变化(％)  fr变化(KHz) 附注
  44     35     27   4.5     25     115     0.14     11
  45     33     25   7.5     25     155     0.30     10
  46     38     29   3.7     25     95     0.22     11
  47     37     28   3.7     25     107     0.14     12
  48     34     26   4.8     25     122     0.29     10
  49     33     25   7.8     25     186     0.30     11
                                                   表6
  试样  k15(饱和极化态)(％)   k15(不饱和极化态)(％)   Zr(Ω)     |fr-TC|(ppm/℃)     弯曲强度(MPa)  K15变化(％)  fr变化(KHz) 附注
  50*     78     61   2.2     41     103     0.26     11
  51*     78     61   2.1     42     96     0.14     13
  52*     78     61   1.8     55     102     0.12     11
  53*     77     60   1.7     69     104     0.21     15
  54*     79     62   1.5     101     93     0.22     13
  55*     77     61   1.6     103     104     0.22     13 极化条件变化
  56*     55     43   3.5     45     102     0.15     11
  57*     55     43   3.1     44     104     0.23     14
  58*     53     41   3.0     46     99     0.22     14
  59*     53     41   3.1     46     93     0.20     13
  60*     59     46   3.2     44     96     0.26     12
  61*     60     46   3.1     46     100     0.24     12 极化条件变化
  62*     53     33   4.0     53     102     0.22     12
  63     53     33   3.9     51     103     0.26     11
  64     53     33   3.7     39     102     0.20     12
  65     52     32   3.6     36     103     0.18     14
  66     44     34   3.4     33     104     0.28     13
  67     43     33   3.4     31     101     0.26     11 极化条件变化
  68*     38     29   3.9     44     104     0.14     11
  69     39     30   4.0     42     103     0.13     12
  70     38     29   3.9     34     100     0.26     13
  71     39     30   4.1     27     104     0.12     15
  72     42     32   3.9     24     103     0.25     11
  73     43     31   4.0     22     102     0.24     12 极化条件变化
  74     36     28   4.0     28     104     0.19     12
  75     39     31   3.9     27     110     0.28     11
在图4中，给出具有表1试样4的组成和晶系结构的试样的机电耦合系数k15与谐振电阻Zr之间的关系。上述关系是在烧制气氛中氧浓度即氧分压与总压力之比为99％、80％和20％并且在极化度下降的情况下得到的。
图4显示在得到相同机电耦合系数K15的极化度的情况下，与在氧分压比在20％(即未进行气氛控制的情况)进行烧制的情况相比，在氧分压比约为80％或更高(氧浓度约为80体积％或更高)的氧气氛中烧制得到的谐振电阻Zr较低。因此，当在氧分压比在约80％或更高的气氛中烧制控制极化度形成具有低机电耦合系数的烧结陶瓷压块时，可获得具有低谐振电阻，即低损耗的烧结体。
参见表1-6，当对具有四方晶系结构含同样元素并具有不同Ma含量x与Md含量y之比即不同A/(B+C+D+2E)的试样进行相互比较时，换句话说，当对试样1-6、7-12、13-18、19-24、25-30、62-67和68-73分别进行比较时，本发明范围内的试样，即A/(B+C+D+2E)大于0.500的试样与化学计量比为0.005的试样相比具有低的谐振频率fr的温度系数|fr-TC|，可见谐振频率的温度稳定性得到改进。
另外，即便试样50-61的化学计量比A/(B+C+D+2E)超过0.500，也不能获得谐振频率的温度稳定性的改进效果。
通过比较试样62-73和1-30可见，将上述A/(B+C+D+2E)增加至超过化学计量比，即便改变Zr的含量b和Ti的含量c也可对谐振频率的温度稳定性进行改进。
在四方晶系结构的试样1、2、7、8、13、14、19、20、25、26、62、63、68和69中当A/(B+C+D+2E)＜0.525时，|fr-TC|增至40ppm/℃或更高，因此其不适合形成用于窄带宽滤波器的烧结的压电陶瓷压块，这种滤波器需要较高精度的谐振频率的温度相关性。
当如实施例6、12、18、24、30、67和73那样A/(B+C+D+2E)＞1时，在典型的极化条件下难以进行极化处理。
另外在试样31-40中，试样4组合物的主要组分中的元素Pb被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。因此，将试样4与试样31-40相比，可确认上述取代的效果。也就是说，在Pb未被取代的试样4中，K15的变化为0.24％，另一方面，在主要组分中约20摩尔％或更少的元素Pb被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La所取代的试样31-36和试样38-40中，K15的变化可降至0.01-0.06％。具体地说，根据约1-4摩尔％的元素Pb被取代的试样31-33和38-40，K15的变化可降至0.01％。
另外，用至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素取代元素Pb还会有利地影响fr的变化。也就是说，在不进行上述取代的试样4中，fr的变化为10kHz，另一方面，在主要组分中约20摩尔％或更少的元素Pb被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La所取代的试样31-36和试样38-40中，fr的变化可降至3-6kHz。具体地说，根据约1-4摩尔％的元素Pb被取代的试样31-33和38-40，fr的变化可降至3kHz。
根据约20摩尔％或更多的元素Pb被取代的试样37，其居里温度下降，因此该试样容易受热影响。导致k15和fr的变化增加。
通过将试样41-49与具有同样组成但不含SiO2和Al2O3的试样4相比，可确认加入SiO2和Al2O3的效果。
当比较弯曲强度时，试样4的弯曲强度为92MPa，而试样41-49的弯曲强度为95MPa或更高。根据含0.003或更多重量份SiO2和0.003或更多重量份Al2O3的试样42-45和47-49，其弯曲强度增加至105MPa或更高。
根据分别含超过0.1重量份SiO2和Al2O3的试样45和49，其烧结性能下降，另外，谐振电阻增至超过5Ω。结果，SiO2和Al2O3的含量较好分别约0.1重量份或更少。
本发明压电陶瓷材料中的Pb含量a具有一定允许范围。也就是说，如试样74和75所示，即便Pb含量在93-101摩尔范围内变化，烧结的压电陶瓷压块的性能受到的影响也不明显。关于这一点，当Pb含量增加至超出上述范围时，烧结陶瓷压块容易发生变形，另一方面，当含量降至小于上述范围时，可理解难以获得密度令人满意的烧结陶瓷压块。
前面参照具体的实施例对本发明进行了描述，但是本发明压电陶瓷材料和该材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块不限于实施例所述，在本发明的范围内可对其进行各种改进。
另外，用于本发明烧结的压电陶瓷压块形成的压电陶瓷器件中的振动模式不限于剪切振动模式，也可使用例如扩散振动模式、厚度拉伸振动模式或表面波动。因此，本发明可用于各种振动模式。
此外，本发明烧结的压电陶瓷压块不仅用于滤波器和振荡器，而且用于使用压电性能的其它器件如俘获(trap)器件。具体地说，本发明烧结的压电陶瓷压块宜用于需要低机电耦合系数和优良温度性能的用途。
如上所述，本发明压电陶瓷材料包括含由PbTiO3、PbZrO3和Pb(MaxMdy)O3组成的主要组分的固溶体，其中Ma是一种或多种二价或三价元素的元素，Md是一种或多种五价或六价元素，其中该固溶体具有四方晶系结构，Ma的含量x与Md的含量y之比x/y高于其化学计量比。由上述实施例的结果可见，在该材料烧制成的烧结的压电陶瓷压块中可降低谐振频率的温度相关性。结果，使用该烧结的压电陶瓷压块可得到具有优良的谐振频率温度稳定性的压电陶瓷器件如滤波器。
在本发明压电陶瓷材料中，当Ma为Mn，Md是至少一种选自Nb、Sb、Ta和W的元素，并且当用A、B、C、D和E分别表示Mn、Nb、Sb、Ta和W的含量而摩尔比A/(B+C+D+2E)满足0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1时，谐振频率的温度稳定性的改进效果更为明显，另外，可更容易进行极化处理。
当本发明压电陶瓷材料的主要组分中有超过0至约20摩尔％的元素铅被一种或多种Ca、Ba、Sr和La的元素所取代时，可改进电-机械耦合系数和谐振频率变化的下降效果。
当本发明压电陶瓷材料中，相对100重量份主要组分，含有0.003-0.1重量份SiO2和约0.003-0.1重量份Al2O3时，可改进制得的烧结的压电陶瓷压块的强度。
当烧结的压电陶瓷压块是在氧浓度约为80体积％或更高的氧气氛下烧制本发明压电陶瓷材料而制得的时，即便烧结的压电陶瓷压块处于不饱和的极化状态，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下电-机械耦合系数的约80％或更小，谐振电阻也不明显增加。另外，当使用上述烧结的压电陶瓷压块形成滤波器时，可降低其插入损耗。
因此，当使烧结的压电陶瓷压块处于不饱和的极化状态，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80％或更小，使用这种烧结的压电陶瓷压块可得到要求具有低电机械耦合系数的压电陶瓷器件如窄带宽滤波器。

Claims (19)

1.一种压电陶瓷材料，它包括含由PbTiO3、PbZrO3和Pb(MaxMdy)O3组成的主要组分的固溶体，其中最多约20摩尔％的Pb被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代，Ma是至少一种选自二价元素和三价元素的元素，Md是至少一种选自五价元素和六价元素的元素，
其中该固溶体具有四方晶系结构，
Ma的含量x与Md的含量y之比x/y高于其化学计量比。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于Ma为Mn，Md是至少一种选自Nb、Sb、Ta和W的元素。
3.如权利要求2所述的压电陶瓷材料，其特征在于当用A、B、C、D和E分别表示Mn、Nb、Sb、Ta和W的含量时，摩尔比A/(B+C+D+2E)满足0.525≤A/(B+C+D+2E)≤1。
4.如权利要求3所述的压电陶瓷材料，其特征在于所述主要组分中高于0摩尔％的元素铅被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。
5.如权利要求4所述的压电陶瓷材料，其特征在于所述主要组分中约1-4摩尔％的元素铅被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。
6.如权利要求5所述的压电陶瓷材料，按100重量份主要组分计它还包括约0.003-0.1重量份SiO2和约0.003-0.1重量份Al2O3。
7.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于所述主要组分中高于0摩尔％的元素铅被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。
8.如权利要求7所述的压电陶瓷材料，其特征在于所述主要组分中约1-4摩尔％的元素铅被至少一种选自Ca、Ba、Sr和La的元素所取代。
9.如权利要求8所述的压电陶瓷材料，按100重量份主要组分计它还包括约0.003-0.1重量份SiO2和约0.003-0.1重量份Al2O3。
10.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，按100重量份主要组分计它还包括约0.003-0.1重量份SiO2和约0.003-0.1重量份Al2O3。
11.一种烧结的压电陶瓷压块，它包括在氧浓度至少约80％的气氛中烧制的如权利要求10所述的压电陶瓷材料。
12.一种烧结的压电陶瓷压块，它包括在氧浓度至少约80％的气氛中烧制的如权利要求6所述的压电陶瓷材料。
13.一种烧结的压电陶瓷压块，它包括在氧浓度至少约80％的气氛中烧制的如权利要求1所述的压电陶瓷材料。
14.如权利要求13所述的烧结的压电陶瓷压块，其特征在于该烧结的压电陶瓷压块处于不饱和的极化状态，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80％或更小。
15.一种压电陶瓷器件，它包括如权利要求14所述的烧结的压电陶瓷压块和表面电极。
16.如权利要求1所述的烧结的压电陶瓷压块，其特征在于该烧结的压电陶瓷压块处于不饱和的极化状态，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80％或更小。
17.一种压电陶瓷器件，它包括如权利要求16所述的烧结的压电陶瓷压块和表面电极。
18.如权利要求6所述的烧结的压电陶瓷压块，其特征在于该烧结的压电陶瓷压块处于不饱和的极化状态，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80％或更小。
19.如权利要求10所述的烧结的压电陶瓷压块，其特征在于该烧结的压电陶瓷压块处于不饱和的极化状态，其机电耦合系数相当于烧结的压电陶瓷压块在饱和极化状态下的机电耦合系数的约80％或更小。
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