CN1305806C - 压电元件 - Google Patents

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Abstract

由通式Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3表示的压电陶瓷组合物。B点变量x、y和z位于三元图解的预定区域中。所述Ni-Nb摩尔比例变量满足关系0.85≤w＜1.00。Pb摩尔含量α从化学计量比率降低至满足关系0.950≤α≤0.995的值。可以用选自Sr、Ca和Ba中的至少一种元素代替10%(摩尔)的Pb，使之低于化学计量比率。

Description

压电元件
本申请是申请号为03133136.X，申请日为2003年7月24日，发明名称为“压电陶瓷组合物和压电元件”发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及压电陶瓷组合物和压电元件。更具体地，本发明涉及适于要求高压电应变常数d31用途的压电陶瓷组合物，并涉及使用所述压电陶瓷组合物的压电元件，尤其是单片压电元件，它们用于压电装置，如压电激励器、蜂鸣器和传感器。
技术背景
使用压电陶瓷组合物的单片压电元件已经广泛地用于压电激励器、压电蜂鸣器、压电传感器等。
所述压电陶瓷组合物必须具有高压电应变常数d31，且Pb{(Ni，Nb)，Ti，Zr}O3材料(下文称为PNN-PZT)已知为具有高压电应变常数d31的压电陶瓷组合物，所述组合物包含含有第三组分Pb(Ni，Nb)O3的锆钛酸铅(下文称为PZT)。
而且，这种类型的压电陶瓷组合物必须具有高的机械强度，以防在制造过程中破裂和裂开。因此，在例如日本专利No.3119101中提出了具有高压电应变常数d31和高机械强度的PNN-PZT压电陶瓷组合物。
在已知的技术的中，为了提高机械强度，可以降低Ni/Nb的含量比率，使低于化学计量比率，即1/2，以降低构成陶瓷的颗粒尺寸。
使用压电陶瓷组合物的压电元件要求具有高压电应变常数d31，所述陶瓷组合物用于各种压电装置，如压电激励器、蜂鸣器和传感器。但是，其它质量要求如耐热性取决于压电装置的用途。例如，一些压电元件要求耐热性的优先级比压电应变常数d31更高，其它的则要求压电应变常数d31的优先级比耐热性更高。
在任一情况下，都要求进一步提高压电特性如高压电应变常数d31，以获得具有更高质量的压电装置。
在制造单片压电元件时，具有由Ag-Pd导电糊剂形成的内电极图案的陶瓷片相互层叠，并粘合接触形成层压片，所述层压片烧结制得压电陶瓷基元件。在使用已知的压电陶瓷组合物中，由于所述陶瓷片和Ag因此烧结在一起，Ag不适宜地扩散到了所述陶瓷基元件中，不利于压电性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够在使用过程中获得所需压电特性的压电陶瓷组合物，以及使用所述压电陶瓷组合物的压电元件。
通常，为了稳定地获得高压电应变常数d31，宜将离子植入PNN-PZT压电陶瓷组合物中，使供体离子Nb5+的含量高于受体离子Ni2+的含量。
但是，植入太多过量的Nb容易导致在煅烧陶瓷粉末混合物过程中形成非均质相。因此，从所述陶瓷粉末材料特性的稳定性来看，植入的Nb量必须限制在一定程度内。
如深入研究所得，本发明的发明人已经发现，PNN-PZT压电陶瓷组合物的压电应变常数d31可以通过植入作为供体且过量一定程度的Nb，并通过将Pb的摩尔含量从化学计量比中减去预先确定的量来进一步提高。而且，通过将压电陶瓷组合物的组分比设定在形成相对较高的压电特性的预定范围内，并通过将Pb摩尔含量从化学计量比减少，可以更加有效地提高所述压电特性。
为此目的，本发明一方面提供了由通式Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3表示的压电陶瓷组合物，其中，x、y和z位于三元图解中连接点A(0.10，0.42，0.48)、B(0.10，0.48，0.42)、C(0.40，0.39，0.21)和D(0.40，0.33，0.2)的线上，或者这些线围绕的区域内，w满足关系0.85≤w＜1.00，且α低于化学计量比。
通过将Pb摩尔含量α从化学计量比率降低预定的量，组合物中的Ni在烧结过程中沉积在颗粒边界处。结果是，组合物中的Ni/Nb比率降低，使Nb含量增至过量，因此，所述供体含量更高。结果，压电应变常数d31在煅烧过程中增大，而又不会形成非均质相。
但是，由于化学计量的巨大差异，过度降低Pb的摩尔含量α对烧结特性有不利影响。
因此，Pb的摩尔含量α宜满足关系0.950≤α≤0.995。
或者，一部分Pb可以用选自Sr、Ca和Ba的至少一种元素代替。
适宜的是，用那些元素替代Pb的量为10％(摩尔)或更少，但是不为0％(摩尔)。
通过用Sr、Ca和Ba代替10％(摩尔)或更少的Pb，所述供体含量增大至过量，结果，如同前述组合物，其压电应变常数d31会增大。
本发明另一方面提供了一种压电元件，所述压电元件包含含有压电陶瓷组合物的陶瓷基元件，以及沉积在陶瓷基元件中的内电极。
如上所述，通过降低压电陶瓷组合物中的Pb摩尔含量α至低于化学计量比率，Ni进一步沉积在颗粒边界处，补偿Ag或其它内电极或分扩散进所述陶瓷基元件。结果，压电陶瓷组合物的供体含量进一步增大，可以消除由内电极成分导致的压电特性的退化。这样所得单片压电元件可以呈现优良的压电特性。
本发明中，除了通过将Pb摩尔含量从化学计量降低外，通过设定B点变量，使之适于使用，可以提高压电特性。这样，所得压电元件可以呈现高性能，并适用于各种类型的压电装置，如压电激励器、压电蜂鸣器和压电传感器。
附图说明
图1是本发明实施方案的单片压电元件的截面图；
图2是显示本发明压电陶瓷组合物组成变量x、y和z的区域的三元图解；
图3是显示本发明实施例所用的压电陶瓷组合物组成变量x、y和z的区域的三元图解。
具体实施方式
现在详细说明本发明的实施方案。
图1是单片压电元件的截面图，它是本发明实施方案中的压电元件的一种形式。所述单片压电元件包括压电陶瓷基元件1以及由导电材料如Ag形成的外部电极2a和2b。所述外部电极2a和2b置于所述压电陶瓷基元件1的两面上。所述压电元件也包括由导电材料如Ag-Pd形成的内电极3a-3f。所述内电极3a-3f相互平行地置于压电陶瓷基元件1中。
内电极3a、3c和3e的一个末端和一个外部电极2b导电接触，其它各内电极3b、3d和3f的一个末端和另一个外部电极2a导电接触。当在两个外部电极2a和2b之间施加电压时，所述单片压电元件通过压电纵向效应沿标为箭头X的纵向移动。
所述压电陶瓷基元件1由PNN-PZT压电陶瓷组合物形成，所述组合物基本上包含由通式ABO3表示的钙钛矿复合氧化物。所述PNN-PZT压电陶瓷组合物由通式(1)表示：
Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3        (1)
在通式(1)中，所述组成变量x、y和z(下文整体称为B点变量)分别表示(Ni，Nb)、Ti和Zr的摩尔比率，它们构成了B点。这些B点变量设定在表1所示三元图解中连接A、B、C和D四点的线上，以及由这些线包围的区域内。
表1
  X   Y   Z
  A   0.10   0.42   0.48
  B   0.10   0.48   0.42
  C   0.40   0.39   0.21
  D   0.40   0.33   0.27
具体地，制备所述压电陶瓷基组合物，使所述B点变量位于图2中阴影线所标出的区域。
而且，所述Ni-Nb摩尔比例变量w满足关系0.85≤w＜1，且作为A点组成的Pb的摩尔含量α从化学计量1.000降低至0.0005-0.050，以满足关系0.950≤α≤0.995。这样，所得的压电陶瓷组合物可以呈现适于使用的压电特性，如相对绝缘常数εr，电动机械耦合系数K31以及压电应变常数d31，同时也不会使机械强度变差。而且，所述压电陶瓷组合物具有优良的耐热性。
现在将解释为什么B点变量、Ni-Nb摩尔比例变量w和Pb摩尔含量α进行如上所述设定的原因。
(1)B点V变量
已知通式(1)所示的三元组合物作为呈现优良压电特性的陶瓷组合物，它主要包含Pb(Ni，Nb)O3-PbTiO3-PbZrO3。
但是，由于Ni-Nb变量x低于0.1，导致(Ni，Nb)的摩尔含量低，所述压电应变常数d31不能提高，即使是Pb的摩尔含量α降至低于化学计量比率。相比较而言，Ni-Nb变量x大于0.4可以使压电应变常数d31和其它压电特性增大。但是，这严重降低了居里温度Tc，使耐热性降低。
而且，过高或过低的Ti变量y对压电特性有不利影响，即使是Ni-Nb变量x位于0.1-0.4的范围内。
因此，若B位点变量不在图2的阴影区域中，所述压电应变常数d31和其它压电特性或者耐热性会降低。
因此在实施方案中，将B点变量设定在图2所示阴影区域中，即由表1所示A、B、C和D四点包围的区域。
(2)Ni-Nb摩尔比例变量w
已知在PNN-PZT压电陶瓷组合物中，通过使供体含量过量可以增大压电应变常数d31。
Ni离子的离子电荷数为+2，故它比Ti4+和Zr4+的电荷数小。Nb离子的离子电荷数为+5，故它比Ti4+和Zr4+的电荷数大。因此，Ni起受体的作用，Nb起供体的作用。因此，通过降低Ni/Nb的比率，使之低于化学计量1/2，可将Nb含量定为过量，即所述供体含量变得过量，结果，可以增大压电应变常数d31。
但是，若Ni-Nb摩尔比例变量w降低至低于0.85，那么Nb含量变得太过量，因此，当煅烧所述陶瓷粉末混合物时，容易形成Pb-Nb-O烧绿石相(非均质相)，并对烧结特性有不利影响。相比较而言，若Ni-Nb摩尔比例变量w增至1或更大时，构成所述组合物的颗粒尺寸增大。因此，在制造过程中容易出现破裂或开裂，并降低其机械强度。
因此在实施方案中，设定所述Ni-Nb摩尔比例变量w，使之满足关系0.85≤w＜1。
(3)Pb摩尔含量α
在PNN-PZT陶瓷材料中，若Pb摩尔含量α低于化学计量比率，Ni沉积在颗粒边界处，相应地，Nb含量进一步增大。因此，在Ni-Nb摩尔比例变量w设定为0.85≤w＜1的条件下，通过将Pb摩尔含量从化学计量比率降低，使Nb含量增至过量，所述Nb(供体)含量进一步提高，结果，可以进一步提高压电应变常数d31。
但是，若降低Pb摩尔比例α至低于0.950，则Pb摩尔含量α太低，使B点组成物完全变成固体溶液。这样，所述B点组成物沉积，并对结晶性造成造成负面影响。相比较而言，若Pb摩尔含量α设定为大于0.995，则由于不能充分降低Pb，Ni不能沉积在颗粒边界处。
因此在实施方案中，设定Pb摩尔含量α，使之满足关系0.950≤α≤0.995。
通过将Pb摩尔含量α降低至低于化学计量比率，可以增大压电应变常数d31和其它压电特性，B点变量x、y和z如上设定。具体地，例如当将所述单片压电元件用于耐热性比压电应变常数d31更重要的用途时，设定所述B点变量，以提高其耐热性。但是，通过将Pb摩尔含量α设定到0.950≤α≤0.995，也可以增大压电应变常数d31。当将所述单片压电元件用于压电应变常数d31比耐热性更重要的用途时，设定所述B点变量，以提高其压电应变常数d31。在这种情况下，通过将Pb摩尔含量α设定为0.950≤α≤0.995，可以进一步增大压电应变常数d31。
如上所述，在根据单片压电元件的用途设定B点变量的条件下，通过将Pb摩尔含量α降低至低于化学计量比率，可以提高压电特性如压电应变常数d31、电动机械耦合系数K31和相对绝缘常数εr。
现在，将详细说明制造单片压电元件的方法。
将以预定量称重的陶瓷原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5置于包含粉碎介质的球磨机中，进行粉碎和混合，所述粉碎介质由(例如)氧化锆形成。然后，在预定温度下煅烧所得的粉末。这样，就形成B点变量位于图2阴影区域中的PNN-PZT陶瓷粉末混合物，所述Ni-Nb摩尔比例变量w为0.85≤w＜1.00，且Pb摩尔含量α为0.950≤α≤0.995。
接着，往所述陶瓷粉末混合物中加入溶剂和分散剂，之后进行湿粉碎。往所述混合物中进一步加入有机粘合剂和预定的添加剂，之后进行湿粉碎，制备浆液。利用刮刀技术处理浆液，形成陶瓷湿片(下文简称为陶瓷片)。
接着，用以预定重量比(例如，30∶70)包含Ag和Pd的内电极糊剂丝网印刷所述陶瓷片。将预定数量的丝网印刷陶瓷片层叠起来。将未经丝网印刷的陶瓷片置于所述层叠陶瓷片的上表面和底表面，之后进行接触粘合，制备层压片。将所得层压片置于氧化铝烧箱中，除去所述层压片上的粘合剂。然后，在预定温度下加热处理所述层压片，生产压电陶瓷基元件1。通过将由Ag等形成的外部电极置于其两面来提供所述压电陶瓷基元件1。这样就制得单片压电元件。
在实施方案中，通过将包含过量Nb的PNN-PZT压电陶瓷组合物的Pb摩尔含量α从化学计量比率降低至0.005-0.050，Ni沉积在颗粒边界处。因此，构成压电陶瓷基元件1的压电陶瓷组合物的供体含量进一步增大，结果防止了烧绿石相(非均质相)的形成，由此可以提高压电特性如压电应变常数d31、电动机械耦合系数K31和相对绝缘常数εr。
而且，在所述单片压电元件中，通过将压电陶瓷组合物的Pb摩尔含量α从化学计量比率降低，Ni进一步沉积在颗粒边界处，补偿Ag扩散到陶瓷基元件中，Ag是内电极的组成。结果，进一步增大了压电陶瓷组合物的供体含量，从而可以消除由电极材料导致的压电特性的退化。这样，所得单片压电元件可以呈现优良的压电特性。
在本发明的压电陶瓷组合物中，除了通过将Pb摩尔含量从化学计量比率降低预定量以外，根据所得压电元件的用途适当设定B点变量，可以提高所述压电特性。因此，所述压电陶瓷组合物提供了适用于各种类型压电装置如压电激励器、压电蜂鸣器、压电传感器的高性能单片压电元件。
在实施方案中虽然，将Pb摩尔含量α设定在0.950-0.995的范围内，组合物通式(1)可以修改成以下通式(2)。通式(2)所示的组合物也可以呈现和通式(1)所述组合物类似的压电特性。
PbβMγ[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3        (2)
(M为选自Sr、Ca和Ba中的至少一种元素，且γ和β满足关系：γ≤0.10，0.950≤β+γ≤0.995)。
具体地，通过用Sr、Ca和Ba中的至少一种代替其摩尔含量降至0.950-0.995的0.10(10％(摩尔))或更少的Pd，所得压电陶瓷组合物和包括由压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷基元件1的单片压电元件可以呈现优良的压电特性，并适用于各种用途。
在这种情况下，除了将SrCO3、CaCO3或BaCO3加入所述陶瓷材料Pb3O4、ZrO2、TiO2和NiO中以外，通过上述相同的方法和步骤可以制造所述单片压电元件。
实施例
现在将说明本发明的实施例。
第一实施例
使用组合物通式(1)所示的不同组合物制备压电元件，其中，α、x、y和z各不相同，并评价所述压电元件的压电特性。
(样品1-30)
对Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5进行称重，使α＝0.985或者1.000；w＝0.950；x、y和z位于图3中的点a到p。
这些材料和作为溶剂的离子交换水一起置于球磨机中，并进行湿混。将所得的混合物干燥、粒化、并在700-950℃下煅烧。然后，将溶剂和分散剂加入煅烧混合物中，并进行湿粉碎。当再加入有机粘合剂和预定添加剂之后，将所述混合物湿混合，制备浆液。通过刮刀技术使浆液形成片。将所述片切割成预定大小，由此制得陶瓷片。
接着，用以70∶30比率包含Ag和Pd的内电极糊剂丝网印刷一些陶瓷片。将三块丝网印刷陶瓷片层叠在一起。将两块未经丝网印刷的陶瓷片置于所述层叠陶瓷片的上表面和底表面，之后进行接触粘结制备层压片。
在1100℃下烧制所述层压片2小时，制备包括陶瓷片的压电陶瓷基元件(烧结陶瓷)，它们的厚度各自为20-40微米。Ag沉积在压电陶瓷基元件的两面，形成外部电极，且在2.0-3.5kV/mm的电场中进行极化。这样，制得单片压电元件的样品。
(样品31-35)
对Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5进行称重，使w＝0.950；x、y和z位于图3中的点e(x：0.185，y：0.420，z：0.395)；且α＝0.940-0.995；并通过和样品1-30中相同的方法和步骤制备单片压电元件的样品。
(样品36-42)
对Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO和Nb2O5进行称重，使α＝0.985；x、y和z位于图3中的点e(x：0.185，y：0.420，z：0.395)；且w＝0.800-1.000；并通过和样品1-30中相同的方法和步骤制备单片压电元件的样品。
测量各样品的相对绝缘常数εr、电动机械耦合系数K31、压电应变常数d31和居里温度Tc。
用RF阻抗分析仪(由Hewlett-Packard Co.制造的HP4219A)通过共振和抗共振方法测量相对绝缘常数εr、电动机械耦合系数K31、压电应变常数d31。
同时，测量相对绝缘常数εr随温度的变化，并当相对绝缘常数εr最高时的温度定义为居里温度Tc。
表2显示了样品1-42的组成，表3显示了上述测量的结果。
表2
样品                        Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3
  α   w   x   y   z  图3中的点
  1   0.985   0.950   0.100   0.420   0.480  a
  2*   1.000   0.950   0.100   0.420   0.480  a
  3   0.985   0.950   0.100   0.450   0.450  b
  4*   1.000   0.950   0.100   0.450   0.450  b
  5   0.985   0.950   0.100   0.480   0.420  c
  6*   1.000   0.950   0.100   0.480   0.420  c
  7   0.985   0.950   0.185   0.3945   0.4205  d
  8*   1.000   0.950   0.185   0.3945   0.4205  d
  9   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  10*   1.000   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  11   0.985   0.950   0.185   0.4545   0.3605  f
  12*   1.000   0.950   0.185   0.4545   0.3605  f
  13   0.985   0.950   0.200   0.390   0.410  g
  14*   1.000   0.950   0.200   0.390   0.410  g
  15   0.985   0.950   0.200   0.420   0.380  h
  16*   1.000   0.950   0.200   0.420   0.380  h
  17   0.985   0.950   0.200   0.450   0.350  i
  18*   1.000   0.950   0.200   0.450   0.350  i
  19   0.985   0.950   0.400   0.330   0.270  j
  20*   1.000   0.950   0.400   0.330   0.270  j
  21   0.985   0.950   0.400   0.360   0.240  k
  22*   1.000   0.950   0.400   0.360   0.240  k
  23   0.985   0.950   0.400   0.390   0.210  l
  24*   1.000   0.950   0.400   0.390   0.210  l
  25*   0.985   0.950   0.050   0.435   0.515  m
  26*   1.000   0.950   0.050   0.435   0.515  m
  27*   0.985   0.950   0.450   0.345   0.205  n
  28*   1.000   0.950   0.450   0.345   0.205  n
  29*   0.985   0.950   0.185   0.370   0.445  o
  30*   0.985   0.950   0.185   0.480   0.335  p
  31*   0.940   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  32   0.950   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  33   0.965   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  34   0.990   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  35   0.995   0.950   0.185   0.420   0.395  e
  36*   0.985   1.000   0.185   0.420   0.395  e
  37   0.985   0.990   0.185   0.420   0.395  e
  38   0.985   0.980   0.185   0.420   0.395  e
  39   0.985   0.960   0.185   0.420   0.395  e
  40   0.985   0.900   0.185   0.420   0.395  e
  41   0.985   0.850   0.185   0.420   0.395  e
  42*   0.985   0.800   0.185   0.420   0.395  e
*：本发明范围之外
表3
  样品   相对绝缘常数   电动机械耦合系数K31(％)   压电应变常数(PC/N)   居里温度Tc(℃)
  1   1429   36.0   146   310
  2*   1288   33.2   126   310
  3   1860   37.2   182   320
  4*   1709   34.0   155   320
  5   1778   32.5   156   330
  6*   1588   28.9   127   330
  7   1825   38.8   181   280
  8*   1719   34.9   156   280
  9   2475   39.0   224   290
  10*   2185   35.2   184   290
  11   2460   34.8   200   300
  12*   2051   30.9   157   300
  13   1835   38.8   181   265
  14*   1725   35.0   157   265
  15   2510   39.1   226   275
  16*   2199   35.3   185   275
  17   2472   34.9   201   285
  18*   2068   31.0   159   285
  19   3015   38.7   235   180
  20*   2888   35.0   204   180
  21   3889   39.1   291   190
  22*   3495   36.0   246   190
  23   3749   35.9   261   200
  24*   3100   31.9   202   200
  25*   1268   32.2   122   340
  26*   1011   29.1   97   340
  27*   4295   37.7   296   165
  28*   3612   33.9   235   165
  29*   889   29.5   92   270
  30*   1325   25.1   97   310
  31*                                未烧结好
  32   2092   35.8   188   290
  33   2189   37.2   200   290
  34   2380   38.0   214   290
  35   2295   37.0   200   290
  36*                                许多破裂和开裂
  37   2299   37.9   208   290
  38   2387   38.6   217   290
  39   2438   38.8   221   290
  40   2295   37.1   204   290
  41   2190   36.1   190   290
  42*                                未烧结好
*：本发明范围之外
在表2和3中标上星号*的样品超出了本发明的范围。电动机械耦合系数K31和压电应变常数d31表示为绝对值。
在样品1-24中，当w设定为0.950，该值在本发明得到范围内，且B点变量设定在图3中阴影区域中的点a-1处时，比较了当α设定为0.985-1.000之间的情况。
表2和3表明，当B点变量位于点a-l中任意一点上时，通过将α从化学计量1.000减至0.985，可以提高相对绝缘常数εr，电动机械耦合系数K31和压电应变常数d31；由此提高了压电特性。具体地，通过将α从化学计量1.000减低至0.985，可以进一步提高其B点变量根据所得单片压电元件的用途如压电激励器、压电蜂鸣器或压电传感器进行设定的压电陶瓷组合物的压电特性。例如，所述居里温度Tc是耐热性的指数，在点a-l中从180℃变化到330℃。其B点变量位于点b的样品3和4的居里温度Tc高达320℃，因此，样品3和4适用于要求耐热性的用途。在样品21和22中，其B点变量位于点k，居里温度Tc低至190℃，但是所述压电应变常数d31高达246pC/N，即使α＝1.000。因此，样品21和22适用于要求高压电应变常数d31但不要求耐热性的用途。具体地是，若需要耐热性，B点变量设定在点b。相反，若需要高压电应变常数d31，而不是耐热性的话，B点变量设定在点k。然后，通过将α从化学计量1.000减低至0.985，其B点变量位于点b的样品的压电应变常数d31从155pC/N增至182pC/N，且其B点变量位于k的样品的压电应变常数d31从246pC/N增至291pC/N。
作为第一实施例的结果，已经显示其B点变量根据用途进行设定的压电陶瓷组合物可以提高压电特性，如样品1-24所示。
在点a-t处，即在满足关系0.1≤x≤0.2的区域中，居里温度Tc为265℃或更高，它足够高，能经得起使用单片压电元件的压电装置的表面装备的回流焊接。而且，通过将α从化学计量1.000减低至0.985，可以提高所述压电特性。
在样品25和26中，当B点变量设定在点m时，比较当α设定为0.985-1.000之间的情况。由于(Ni，Nb)变量x低于0.1，为0.050，所述压电应变常数d31增大至不超过约122pC/N，因此，压电特性差，即使是降低Pb的摩尔含量。
在样品27和28中，当B点变量设定在点n时，比较了当α设定为0.985-1.000之间的情况。由于(Ni，Nb)变量x高于0.4，为0.450，所述居里温度Tc低至165℃，因此耐热性差。
在样品29和30中，B点变量设定在点o和p处，α设定为0.985。所述压电应变常数d31低于100pC/N，因此，由于Ti变量y为0.370或0.480，即不在图3的阴影区域中，所述压电特性严重降低。
在样品31-35中，B点变量设定在点e，且w和α分别设定为0.950和在0.940-0.995之间。
由于Pb摩尔含量α为0.940，所述样品31没有烧结好，表明Pb摩尔含量低于0.950对烧结存在不利的影响。
相反，和当α设定为1.000(样品10)的情况比较，样品32-35的压电应变常数d31增大。表明Pb摩尔含量α为0.950-0.995会导致压电应变常数d31增大。
在样品36-42中，B点变量设定在点e处，且Pb摩尔含量α和Ni-Nb摩尔比例w分别设定为0.985和在0.800-1.000之间。
样品36在压电陶瓷基元件中已经出现破裂和开裂，这时由于Ni/Nb比率增大，超过化学计量1/2，使粒度增大。
由于低变量w＝0.800，所述样品42没有烧结好。表明Ni/Nb摩尔比例变量w低于0.850对烧结有不利影响。
相反，和当α设定为1.000(样品10)的情况比较，样品37-41的压电应变常数d31增大，这是由于w设定在0.850-0.990的范围内，α设定为0.985。
第二实施例
制备单片压电元件的样品，其中，用Sr、Ca或Ba代替第一实施例中样品9的一部分Pb。评价所得样品的压电特性。
(样品51-54)
对Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO、Nb2O5和SrCO3进行称重，用Sr代替样品9的一部分Pb，且Pb摩尔含量β和Sr摩尔比率γ分别设定在0.825-0.965和0.02-0.16的范围内。以和第一实施例相同的方法和步骤加工所述材料，制造单片压电元件。
(样品55-57)
对Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO、Nb2O5和CaCO3进行称重，用Ca代替一部分Pb，而不是在样品51、53和54中的Sr。以和第一实施例相同的方法和步骤加工所述材料，制造单片压电元件。
(样品55-57)
对Pb3O4、ZrO2、TiO2、NiO、Nb2O5和BaCO3进行称重，用Ba代替一部分Pb，而不是在样品51、53和54中的Sr。以和第一实施例相同的方法和步骤加工所述材料，制造单片压电元件。
如第一实施例所述测量各样品的相对绝缘常数εr、电动机械耦合系数K31、压电应变常数d31和居里温度Tc，评价所述压电特性。
表4显示了样品51-60的组成，且表5显示了上述测量的结果。
表4
样品                          PbβMγ[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3(M＝Sr、Ca、Ba)
β γ β+γ w x y z   图3的点
  Pb   Sr   Ca   Ba
  51   0.965   0.02   -   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  52   0.935   0.05   -   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  53   0.885   0.10   -   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  54*   0.825   0.16   -   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  55   0.965   -   0.02   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  56   0.885   -   0.10   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  57*   0.825   -   0.16   -   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  58   0.965   -   -   0.02   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  59   0.885   -   -   0.10   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
  60*   0.825   -   -   0.16   0.985   0.950   0.185   0.420   0.395   e
*：本发明范围之外
表5
样品 相对绝缘常数   电动机械耦合系数K31(％)   压电应变常数d31(pC/N) 居里温度Tc(℃)
  51   2466   38.5   221   270
  52   3008   38.2   246   220
  53   3716   38.4   278   180
  54*                                  未烧结好
  55   2416   38.4   218   265
  56   3521   36.8   257   170
  57*                                  未烧结好
  58   2409   38.3   216   270
  59   3538   37.1   260   180
  60*                                  未烧结好
*：本发明范围之外
在表4和5中标上星号*的样品超出了本发明的范围。
如样品51-53所示，即使当用Sr代替一部分Pb，相比较当Pb摩尔含量设定在化学计量1.000的情况(样品10)，所述压电应变常数d31增大。而且，当Sr摩尔含量γ增大时，所述压电应变常数d31增大。但是，若Sr摩尔含量γ高达0.16，则所述组合物没有烧结好。
具体地，样品51-54显示通过用Sr代替10％(摩尔)(0.10)或更少的其含量降低的Pb，如第一实施例所示，可以获得呈现高压电应变常数d31的高性能压电元件。
如上所示，样品55-57和58-60表明通过用Ca和Ba代替10％(摩尔)(0.10)或更少的其含量降低的Pb，如第一实施例所示，可以获得呈现高压电应变常数d31的高性能压电元件。

Claims (2)

1.一种压电元件，所述压电元件包含陶瓷基元件和陶瓷基元件中的内电极，所述陶瓷基元件包含一种压电陶瓷组合物，所述陶瓷组合物包含Pb、Ni、Nb、Ti、Zr和O，所述组合物由通式Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3表示，其中，x、y和z的数值在三元图解中所反映的坐标点位于三元图解中连接点A、B、C和D的线上，或者这些线围绕的区域内，w满足关系0.85≤w＜1.00，α低于化学计量比并且满足关系0.950≤α≤0.995，点A、B、C和D为：
A：(x，y，z)＝(0.10，0.42，0.48)；
B：(x，y，z)＝(0.10，0.48，0.42)；
C：(x，y，z)＝(0.40，0.39，0.21)；
D：(x，y，z)＝(0.40，0.33，0.27)，
其中一部分Pb用选自Sr、Ca和Ba中的至少一种元素代替。
2.一种压电元件，所述压电元件包含陶瓷基元件和陶瓷基元件中的内电极，所述陶瓷基元件包含一种压电陶瓷组合物，所述陶瓷组合物包含Pb、Ni、Nb、Ti、Zr和O，所述组合物由通式Pbα[{Niw/3Nb1-(w/3)}xTiyZrz]O3表示，其中，x、y和z的数值在三元图解中所反映的坐标点位于三元图解中连接点A、B、C和D的线上，或者这些线围绕的区域内，w满足关系0.85≤w＜1.00，α低于化学计量比并且满足关系0.950≤α≤0.995，点A、B、C和D为：
A：(x，y，z)＝(0.10，0.42，0.48)；
B：(x，y，z)＝(0.10，0.48，0.42)；
C：(x，y，z)＝(0.40，0.39，0.21)；
D：(x，y，z)＝(0.40，0.33，0.27)，
其中一部分Pb用选自Sr、Ca和Ba中的至少一种元素代替，所述一部分Pb的量大于0％(摩尔)，为10％(摩尔)或更少。
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