JP2004010448A - チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を低コストで製造できるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供すること。
【解決手段】酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物（ａ）と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の可溶性金属塩（ｂ）と、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させて沈澱物（ｅ）を得る第一工程と、該沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る第二工程とを含むチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物（ａ）と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の可溶性金属塩（ｂ）と、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させて沈澱物（ｅ）を得る第一工程と、該沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る第二工程とを含むチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法に関するものであり、詳しくは、ＡＢＯ３型ペロブスカイトのＡサイトにＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂが配置され、ＢサイトにＴｉが配置されるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型セラミック原料の製造方法としては、下記の方法が代表的に用いられている。
（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を高温に加熱して固相反応を行う方法。
（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中に蓚酸を滴下して各成分元素を蓚酸塩として共沈させ、この蓚酸塩を熱分解する方法。
（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法。
【０００３】
前記（１）の方法は、例えば、原料のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とを湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃程度の温度で焼成し、ＢａＣＯ３粒子とＴｉＯ２粒子とを固相で化学反応させ、チタン酸バリウム粉末を得る方法である。しかし、原料のＢａＣＯ３とＴｉＯ２が均一に混合されていないと、混合物中に、Ｂａが多くＴｉが少ない部分やＢａが少なくＴｉが多い部分といったいわゆる不均一な部分が形成されるため、焼成して得られるチタン酸バリウムは、不均一な部分ごとにチタン酸バリウム粒子の粒成長が異なり、生成されるチタン酸バリウム粉末の粒径のバラツキが大きくなるという問題がある。
【０００４】
また、前記（２）の共沈法により得られる共沈物は粒径が数十μｍと大きいため、焼成すると硬い凝集粉末の集合体になり易く、また、多量に使用するシュウ酸を再利用できないためコストが高くなるという問題がある。
【０００５】
さらに、前記（３）の共沈法は、各成分をアルコキシドとして利用するため品質良好なものが得られるが、排水処理や原料事情等により製造コストが高くなる等の問題がある。
【０００６】
これらの問題に対し、例えば、特公平５−２７５７０号公報には、品質が均一且つ低コストなチタン系ペロブスカイト型セラミック原料の製造方法として、酸化チタンを分散させたＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂから選ばれた少なくとも１種の可溶性金属塩水性スラリー、重炭酸アンモニウム水溶液及びアンモニアとを混合して沈澱反応を行った後、焼成を行う方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末であっても、近年の圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として要求される高度な組成の均一性及び粒径のバラツキの少なさを充分に満たしていないという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を低コストで製造できるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、所定のチタン化合物（ａ）、所定の可溶性金属塩（ｂ）、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）及び粒状媒体（ｆ）を、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させ、前記チタン化合物（ａ）の粒子表面に前記難溶性金属化合物（ｄ）が沈着した沈澱物（ｅ）を得、該沈澱物（ｅ）を焼成すれば、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物（ａ）と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の可溶性金属塩（ｂ）と、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させて沈澱物（ｅ）を得る第一工程と、該沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る第二工程とを含むことを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
第一工程は、チタン化合物（ａ）と、可溶性金属塩（ｂ）と、沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させ、沈澱物（ｅ）を得る工程である。
【００１２】
本発明で用いられるチタン化合物（ａ）は、酸化チタン又は含水酸化チタンである。ここで、酸化チタン又は含水酸化チタンとは、酸化チタンと含水酸化チタンとのいずれか一方又は両方の意味である。酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン等が挙げられる。また、本発明において含水酸化チタンとは、硫酸法における二酸化チタンの中間生成物を意味し、このような含水酸化チタンとしては、例えば、メタチタン酸、オルトチタン酸が挙げられる。チタン化合物の粒径は、特に制限されるものでないが、微細のものが後述の第二工程における反応性が高くて好ましいため、レーザー法により求められる平均粒径が、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。チタン化合物（ａ）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明で用いられる可溶性金属塩（ｂ）は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属塩のうち可溶性のものである。ここで、可溶性とは、水に対して可溶性であることを意味し、水存在下では溶液を形成する。可溶性金属塩（ｂ）としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂの水酸化物、硝酸塩、塩化物及び硫化物等が挙げられる。可溶性金属塩（ｂ）は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる沈澱剤（ｃ）は、可溶性金属塩（ｂ）と反応して後述の難溶性金属化合物（ｄ）を生成するものである。沈澱剤（ｃ）としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、二酸化炭素、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム及び酒石酸アンモニウム等が挙げられる。沈澱剤（ｃ）は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明において沈澱剤（ｃ）と可溶性金属塩（ｂ）が反応して生成する難溶性金属化合物（ｄ）とは、可溶性金属塩（ｂ）中に含まれるＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属化合物であって且つ難溶性のものを意味する。ここで、難溶性とは、水に対して難溶性であることを意味する。難溶性金属化合物（ｄ）としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂの炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が挙げられる。また、難溶性金属化合物（ｄ）は、上記のものを１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００１６】
本発明において粒状媒体（ｆ）としては、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、非反応性、延性、非破壊性を有する高速流動可能な粒状物が用いられる。ここで、非反応性とは、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）、難溶性金属化合物（ｄ）、沈澱物（ｅ）及び後述の可溶性化合物（ｇ）との間で反応性を有しないことをいう。このような粒状媒体（ｆ）としては、例えば、セラミックスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。また、セラミックスビーズとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００１７】
粒状媒体（ｆ）の形状は、例えば、球状、紡錘状、円柱状、不定形状等が挙げられる。このうち、球状であると、チタン化合物（ａ）の粒子表面に析出した難溶性金属化合物（ｄ）に対し高速流動の際に略一定の剪断力や摩擦力を付与でき、得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が微細で粒径のバラツキが少なくなり易いため好ましい。
【００１８】
粒状媒体（ｆ）の粒径は、通常、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍである。粒状媒体（ｆ）の径が０．０５ｍｍ未満であると、粒状媒体（ｆ）と同一系内にある沈澱物（ｅ）とのメディア分離装置等による機械的分離が困難になり易いため好ましくなく、一方、粒状媒体（ｆ）の径が１０ｍｍを越えると、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を得られ難くなると共に、高速で流動させる処理が長時間必要になりエネルギー効率が低下し易いため好ましくない。本発明において、粒状媒体（ｆ）は上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
第一工程は、上記のチタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）及び粒状媒体（ｆ）を、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させ、沈澱物（ｅ）を得るものである。
【００２０】
本発明において、粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態とは、粒状媒体（ｆ）が最大周速度０．１〜２５ｍ／ｓ、好ましくは１〜２０ｍ／ｓであることを意味する。なお、最大周速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、粒状媒体（ｆ）の析出する難溶性金属化合物（ｄ）への剪断力が不足して微細な難溶性金属化合物（ｄ）の粒子が得られ難くなり、これにより微細な難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の粒子表面に均一に沈着したチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られ難くなるため好ましくない。また、最大周速度が２５ｍ／ｓを越えると、粒状媒体（ｆ）自体の摩耗により沈澱物（ｅ）を含むスラリーを汚染し易いと共に、剪断力と摩擦熱のエネルギー効率が低下し易いため好ましくない。
【００２１】
本発明において、粒状媒体（ｆ）の反応装置内の充填率は、通常４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％である。ここで、充填率とは、内部に水や粒状媒体（ｆ）等を装入しない空の状態における反応装置内の空間のうち、攪拌機等の高速流動手段を除いた実質的な空間の容積に対して粒状媒体（ｆ）の見かけ体積の占める比率を意味する。ここで見かけ体積とは、粒状媒体（ｆ）同士の間に生じる空間をも含んだ粒状媒体（ｆ）全体の外形が占める体積をいう。見かけ体積は、例えば、円筒状容器内に粒状媒体（ｆ）を自然落下して充填し、上面を平らに均したときの粒状媒体（ｆ）の高さと円筒状容器の底面積との積として求められる。粒状媒体（ｆ）の充填率が該範囲内にあると、析出する難溶性金属化合物（ｄ）に対する粒状媒体（ｆ）の剪断力と摩擦力とを適切に管理することができるため好ましい。これに対し、充填率が９５％を越えると媒体のロック現象が生じ駆動装置の過負荷になるため、また４０％未満であると粒状媒体（ｆ）の衝突確率が著しく低下してチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が微細化され難くなるため、それぞれ好ましくない。
【００２２】
本発明において接触とは、水中において、チタン化合物（ａ）と可溶性金属塩（ｂ）と沈澱剤（ｃ）との存在下で、これらと粒状媒体（ｆ）とが接触する状態、すなわち、水中において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）の４者が接触する状態を意味する。なお、可溶性金属塩（ｂ）自体は通常固体であり、また沈澱剤（ｃ）自体は固体、液体又は気体の態様をとるが、水中においては、これらは溶解したり混合したり分散したりする態様をとる。本発明では、このように水に溶解等した後の態様での接触も、水中における可溶性金属塩（ｂ）や沈澱剤（ｃ）の接触という。
【００２３】
接触させる際のチタン化合物（ａ）等の混合順序は、特に限定されるものでないが、例えば、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び粒状媒体（ｆ）を混合してスラリーとした後に、該スラリーと沈澱剤（ｃ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させる順序や、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）及び水を水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態になるように同時に混合する順序等が挙げられる。
【００２４】
このうち、チタン化合物（ａ）及び可溶性金属塩（ｂ）を含むスラリー（以下、「Ａ液」ともいう。）を調製した後、Ａ液と粒状媒体（ｆ）とを混合し、該混合液を粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態にした後に、該混合物に沈澱剤（ｃ）を添加する順序を採用すると、生成する難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の粒子表面に均一に付着した高純度のセラミック原料粉末が得られるため好ましい。また、沈澱剤（ｃ）を含む水溶液（以下、「Ｂ液」ともいう。）を調製し、前記Ａ液と粒状媒体（ｆ）とを混合し、該混合液を粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態とした後に、該混合液にＢ液を添加する順序は、反応操作性が容易となるためさらに好ましい。
【００２５】
接触の際における水、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び沈澱剤（ｃ）の合計量に対するチタン化合物（ａ）等の配合量は、チタン化合物（ａ）の配合量が、Ｔｉに換算して、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜２モル／Ｌである。また、上記チタン化合物（ａ）等の合計量に対する可溶性金属塩（ｂ）の配合量は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂのうち実際に可溶性金属塩（ｂ）中に含まれるものに換算したモル数の合計量が、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜２モル／Ｌである。また、上記チタン化合物（ａ）等の合計量に対する沈澱剤（ｃ）の配合量は、通常０．０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜３モル／Ｌである。
【００２６】
また、接触をＡ液又はＢ液を用いて行う場合、Ａ液中におけるチタン化合物（ａ）の配合量は、Ｔｉに換算して、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１．７モル／Ｌである。また、Ａ液中における可溶性金属塩（ｂ）の配合量は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂのうち可溶性金属塩（ｂ）中に含まれるものに換算した合計量が、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１．７モル／Ｌである。Ａ液及びＢ液の濃度が上記範囲内にあると、反応性及び反応後のスラリーの操作性に優れ、さらにセラミック原料粉末の組成が均一になり易いため好ましい。また、Ｂ液中における沈澱剤（ｃ）の配合量は、特に限定されない。
【００２７】
接触方法としては、例えば、水とチタン化合物（ａ）等とからなるスラリーを反応装置内に連続的に供給し生成した沈澱物（ｅ）を含むスラリーを逐次排出するように連続的に接触させる処理方法であってもよいし、沈澱物（ｅ）の生成毎に反応容器内の沈澱物（ｅ）を含むスラリーを入れ替えるいわゆるバッチ処理で断続的に接触させる処理方法であってもよい。
【００２８】
また、接触時間は、通常３０秒以上、好ましくは１〜１０分である。接触時間が３０秒未満であると、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を得難いため好ましくない。また、生成するチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体中の不純物を充分に除去するには、接触時間は、上記範囲内でなるべく長くすることが好ましい。
【００２９】
また、接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。ここで、接触温度とは、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び沈澱剤（ｃ）の水中における接触時に存在する混合物全体の平均温度を意味する。接触温度が該範囲内であるときは接触処理温度がなるべく低いほど得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子径が小さくなるため好ましい。
【００３０】
また、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）又は沈澱剤（ｃ）の２種以上が反応して、塩酸や硫化水素等の酸成分を副生するおそれがある場合は、必要により、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）又は沈澱剤（ｃ）の少なくとも１種にアルカリ剤を添加してもよい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。アルカリ剤の添加量は、生成する難溶性金属化合物（ｄ）に対して当量以上にすることが好ましい。ここで、当量とは、生成する難溶性金属化合物（ｄ）とアルカリ剤との規定度が等しくなる量をいう。アルカリ剤を当量以上で添加すると、難溶性金属化合物（ｄ）の生成の際に液のｐＨが７以上になるため、酸性領域で溶解し易い難溶性金属化合物（ｄ）が溶解し難くなるため好ましい。
【００３１】
アルカリ剤の添加方法の態様としては、例えば、チタン化合物（ａ）含有水性スラリーにアルカリ剤を添加する態様、可溶性金属塩（ｂ）含有溶液にアルカリ剤を添加する態様、及び沈澱剤（ｃ）含有溶液にアルカリ剤を添加する態様等が挙げられる。アルカリ剤の添加は、アルカリ剤と、上記チタン化合物（ａ）含有水性スラリー、可溶性金属塩（ｂ）含有溶液又は沈澱剤（ｃ）含有溶液等の原料液とを混合しても中和反応を生じない組み合わせにおいて行う。
【００３２】
なお、原料液と混合して中和反応を生じる組み合わせとなる場合には、アルカリ剤の添加は、以下のようにして行えばよい。すなわち、原料の可溶性金属塩（ｂ）とアルカリ剤とが中和反応を生じる場合は、例えば、アルカリ剤をチタン化合物（ａ）含有水性スラリー又は沈澱剤（ｃ）含有溶液のいずれかに添加する方法が挙げられる。また、沈澱剤（ｃ）とアルカリ剤とが中和反応を生じる場合は、例えば、アルカリ剤をチタン化合物（ａ）含有水性スラリー又は可溶性金属塩（ｂ）含有溶液のいずれかに添加する方法が挙げられる。
【００３３】
第一工程では、まず、水中において、可溶性金属塩（ｂ）と沈澱剤（ｃ）とが反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成した後、該難溶性金属化合物（ｄ）が粒状媒体（ｆ）により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化する。次いで、該微細化した難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の表面に沈着し、被覆チタン化合物を形成する。このため、第一工程で得られる沈澱物（ｅ）は、該被覆チタン化合物を含むものであり、具体的には、被覆チタン化合物のみからなるもの、又は、チタン化合物（ａ）の表面に沈着せず遊離している微細化した難溶性金属化合物（ｄ）と被覆チタン化合物との混合物である。沈澱物（ｅ）は、適宜、濾過し、洗浄し、乾燥して、沈澱物（ｅ）の固形物とすることが好ましい。沈澱物（ｅ）は、第二工程に用いられる。
【００３４】
第一工程で用いられる反応装置としては、粒状媒体（ｆ）を、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させることができる装置が挙げられ、例えば、反応容器と該反応容器内を攪拌する攪拌機とを有する混合攪拌装置（以下、「第１の反応装置」ともいう。）や、導入口及び排出口を備える反応容器と、該反応容器内を攪拌する攪拌機と、前記反応容器内に設けられ前記粒状媒体（ｆ）を前記反応容器内に滞留させるメディア分離装置とを有する混合攪拌装置（以下、「第２の反応装置」ともいう。）等が挙げられる。第１の反応装置は接触処理をバッチ処理で断続的に行う場合に好適であり、第２の反応装置は接触処理を連続的に処理する場合に好適である。第２の反応装置としては、例えば、湿式分散粉砕装置が挙げられ、具体的にはビーズミル装置が挙げられる。なお、ビーズミル装置を用いる場合は、該装置に用いられるビーズとして上記粒状媒体（ｆ）を用いる。
【００３５】
ビーズミル装置について、図１を参照して具体的に説明する。図１は、ビーズミル装置の一例を模式的に示した図である。反応装置１は、攪拌主軸にスクリュータイプのインペラーが同軸に多数はめ込まれた構造の攪拌羽根部１ｂと、攪拌羽根部１ｂを駆動する攪拌羽根駆動部１ｅと、攪拌羽根部１ｂをインペラーの外周との間に微小隙間を有するように収裝すると共に攪拌羽根部１ｂと逆方向にインペラーより低速で回転する回転筒１ａと、回転筒１ａの入口側に設けられる導入口１ｇ、１ｆと、回転筒１ａの出口側に設けられる排出口１ｈと、回転筒１ａ内の排出口１ｈ近傍に配置されるメディア分離装置１ｄとを具備するものである。メディア分離装置１ｄとしては、例えば、濾布、ギャップセパレーター、スクリーンセパレーター、遠心分離セパレーター等が用いられる。
【００３６】
図１に示すビーズミル装置を用いて第一工程を連続的に接触処理する方法の好ましい例と第一工程における作用を具体的に説明する。まず、導入口１ｇとポンプＰ１を介して接続される第一原料貯蔵槽２にＡ液を貯蔵しておく。一方、導入口１ｆとポンプＰ２を介して接続される第二原料貯蔵槽３にはＢ液を貯蔵しておく。次に、導入口１ｇから回転筒１ａ内に粒状媒体（ｆ）を装入した後、ポンプＰ１を用いて、Ａ液を導入口１ｇから回転筒１ａ内に導入し、回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動してＡ液と粒状媒体（ｆ）との混合物を高速に流動させる。この際、混合物は、回転筒１ａ内の滞留時間が所定値を採ると共に、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｆ）とＡ液とに分離され、粒状媒体（ｆ）は回転筒１ａ内に滞留し、Ａ液は排出口１ｈから排出されるようにして、連続的に接触処理ができるようにしておく。ただし、排出口１ｈから排出されるＡ液は、接触後の沈澱物（ｅ）を含むスラリーと混ざらないように図示しない生成物貯蔵槽４以外の槽に導入する。
【００３７】
次に、排出口１ｈからの排出物が生成物貯蔵槽４に導入されるように排出口１ｈと生成物貯蔵槽４とを接続した後、この状態で第二原料貯蔵槽３中のＢ液を導入口１ｆから回転筒１ａ内に導入し、Ａ液とＢ液とを粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させると、回転筒１ａ内を通過する間に難溶性金属化合物（ｄ）が析出し、さらに難溶性金属化合物（ｄ）とチタン化合物（ａ）から沈澱物（ｅ）が得られる。なお、難溶性金属化合物（ｄ）は析出した瞬間から高速で流動する粒状媒体（ｆ）により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化するため、該微細化した難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の表面に沈着して、微細且つ粒径のバラツキの少ない被覆チタン化合物が形成される。
【００３８】
第一工程で得られる沈澱物（ｅ）は通常、被覆チタン化合物のみからなるものである。しかし、チタン化合物（ａ）の表面に沈着せず遊離している微細化した難溶性金属化合物（ｄ）がある場合には、該微細化した難溶性金属化合物（ｄ）も被覆チタン化合物と共に沈澱物（ｅ）を形成する。なお、沈澱物（ｅ）中に被覆チタン化合物と微細化した難溶性金属化合物（ｄ）とが混在していても、第二工程での焼成時において被覆チタン化合物がチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末に変性するときに、難溶性金属化合物（ｄ）中の成分がチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末中に取り込まれるため特に問題はない。また、仮に難溶性金属化合物（ｄ）に由来する物質が焼成後にチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末と遊離して残留していても、酸等で洗浄して除去することができるため特に問題はない。
【００３９】
所定条件の接触処理終了後は、回転筒１ａ内において沈澱物（ｅ）及び粒状媒体（ｆ）を含む混合物が得られる。該混合物は、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｆ）と沈澱物（ｅ）を含むスラリーとに分離され、粒状媒体（ｆ）は回転筒１ａ内に滞留し、沈澱物（ｅ）を含むスラリーは排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に排出される。生成物貯蔵槽４中の沈澱物（ｅ）を含むスラリーは、適宜、濾過、洗浄、乾燥して、沈澱物（ｅ）の固形物を得る。沈澱物（ｅ）の固形物は、第二工程に用いられる。
【００４０】
また、第一工程において、接触処理を、希土類元素、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の可溶性化合物（ｇ）の存在下で行うと、セラミック原料粉末に耐還元性を付与し、得られるものの温度特性を調整すると共に、得られる製品の電気特性の信頼性をさらに向上させることができるため好ましい。ここで希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明で用いられる可溶性化合物（ｇ）としては、例えば、これらの元素を含む水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫化物塩、シュウ酸塩及びカルボン酸塩、並びに、シリカゾル及び珪酸ナトリウム等が挙げられる。可溶性化合物（ｇ）は、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第一工程において、可溶性化合物（ｇ）と沈澱剤（ｃ）とを接触させると、可溶性化合物（ｇ）中の希土類元素、Ｂｉ等を含有することにより耐還元性、温度特性及び信頼性にさらに優れた高機能難溶性金属化合物（ｈ）が生成し、該高機能難溶性金属化合物（ｈ）が上記難溶性金属化合物（ｄ）と共にチタン化合物（ａ）の表面に均一に沈着するため、セラミック原料粉末に耐還元性を付与し、温度特性を調整すると共に、セラミック原料粉末の上記信頼性をさらに向上させることができる。
【００４１】
第一工程において、接触処理を可溶性化合物（ｇ）の存在下で行うには、例えば、接触処理の際までに、可溶性化合物（ｇ）を、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）又は粒状媒体（ｆ）の少なくとも１種と混合する方法が用いられる。接触させる際のチタン化合物（ａ）等と可溶性化合物（ｇ）との混合順序は、特に限定されるものでない。しかし、チタン化合物（ａ）及び可溶性金属塩（ｂ）にさらに可溶性化合物（ｇ）を配合したスラリーにしてＡ液を調製すること以外は、可溶性化合物（ｇ）を配合せずにＡ液を調製する場合と同様の順序にすると、可溶性化合物（ｇ）を配合せずにＡ液を調製する場合と同様の理由のため好ましい。
【００４２】
接触処理を可溶性化合物（ｇ）の存在下で行う場合、接触の際における水、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）及び可溶性化合物（ｇ）の合計量に対する可溶性化合物（ｇ）の配合量は、生成するセラミック原料粉末に必要な誘電特性に合わせて任意に設定することができ、希土類元素、Ｂｉ等の上記元素のうち実際に可溶性化合物（ｇ）中に含まれるものに換算したモル数の合計量が、通常０．００１〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０５モル／Ｌである。また、上記チタン化合物（ａ）等の合計量に対するチタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び沈澱剤（ｃ）の配合量は、可溶性化合物（ｇ）を配合しない場合の上記数値範囲と同様である。
【００４３】
また、可溶性化合物（ｇ）をＡ液に配合して、接触をＡ液又はＢ液を用いて行う場合、Ａ液中における可溶性化合物（ｇ）の配合量は、通常０．００１〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０５モル／Ｌである。また、Ａ液中におけるチタン化合物（ａ）及び可溶性金属塩（ｂ）の配合量は、可溶性化合物（ｇ）を配合しない場合の上記数値範囲と同様である。また、Ｂ液中における沈澱剤（ｃ）の配合量は、特に限定されない。
【００４４】
接触処理を可溶性化合物（ｇ）の存在下で行う場合の、接触方法、接触時間、接触温度、必要により配合されるアルカリ剤の種類、添加量や添加方法等は、接触処理を可溶性化合物（ｇ）を配合せずに行う場合と同様である。
【００４５】
第二工程は、第一工程で得た沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る工程である。沈澱物（ｅ）は焼成可能であればよく、水分を含んでいてもいなくてもよいが、濾過し、洗浄し、乾燥した後の水分が実質的になくなった固形物であると、効率よく焼成を行うことができるため好ましい。
【００４６】
沈澱物（ｅ）の焼成における焼成温度は、通常７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。この理由は、焼成温度が７００℃未満であると、チタン化合物（ａ）及び難溶性金属化合物（ｄ）の熱分解が不充分であると共にペロブスカイト型結晶構造への転換が不充分となり易く、また、１２００℃を越えると粒子成長により粉末が粗大化し易いため好ましくないからである。また、焼成時間は、通常１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間である。なお、本発明においては、上記条件の焼成を何度繰り返して行ってもよい。焼成後、必要によりエアー式粉砕機等により粉砕すると、チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られる。
【００４７】
また、必要により、第二工程終了後、酸で洗浄処理して、チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末から遊離した過剰なＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂの化合物を除去し、さらに、水洗、乾燥を行うと、純度の高いチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。
【００４８】
かくして得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、ＡＢＯ３型ペロブスカイトのＡサイトにＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂが配置され、ＢサイトにＴｉが配置されるチタン系ペロブスカイト型セラミックの粉末である。また、本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、電子顕微鏡観察により求められる平均粒径ｘが、通常０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍである。また、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。また、粒度のバラツキσ／ｘが、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５であり、極めて粒度のバラツキが少ない。なお、σ／ｘ中、σは標準偏差を示す。本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、上記性状を有するため、圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用として好適である。
【００４９】
本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、積層コンデンサの製造原料として使用することができる。例えば、まず、上記チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末と、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、該スラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次にこのセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。さらに、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。その後、この燒結体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。
【００５０】
また、本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に本発明で得られたチタン酸バリウム又はチタン酸バリウム誘電体を配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記セラミック原料粉末は、ＥＬ素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、二酸化チタン微粉末（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ０５１０、平均粒径０．４９μｍ）３６．３ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水３６．８ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４４ｋｇを溶解したものをＢ液とした。粒状媒体として用いるビーズを装入したビーズミル装置（アシザワ株式会社、型式；パールミルＲＬ型）にＡ液を４７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、更にＢ液をビーズミル装置に４９０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。なお、ビーズミル装置の処理条件は、下記のとおりである。
・ベッセル有効量；５Ｌ
・使用ビーズ；ジルコニア（粒径：１ｍｍ）
・ビーズ充填率；８５％
・ビーズ充填量；１５ｋｇ
・攪拌羽根；ディスクタイプ
・ディスク周速；１０ｍ／秒
・処理時間；２分
【００５３】
次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００５４】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１０００℃で１７時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．２重量％、ＢａＯ；６５．８重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品がチタン酸バリウムであることを確認した。また、焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。なお、平均粒径ｘはサンプルを倍率２００００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子２００個以上の粒径を測定したときの平均値である。また、σは標準偏差である。
【００５５】
実施例２
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を１０３．３ｋｇ及び塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１１．０ｋｇを完全に溶解させた後に、二酸化チタン（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ０５１０、平均粒径０．４９μｍ）３７．２ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水４０．０ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４８．１ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を４８０ｍｌ／の流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００５６】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１０００℃で１７時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分光装置で分析したところＴｉＯ２；３４．２重量％、ＢａＯ；６０．４重量％、ＳｒＯ；４．５４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品は（Ｂａ０．９・Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３のジルコン酸バリウム・ストロンチウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
脱塩水５００Ｌに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１４．４ｋｇを溶解させた後、二酸化チタン（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＳ０５１０、平均粒径０．４９μｍ）微粉末６２．０ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水６３ｋｇ及び重炭酸アンモニウム７５．６ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００５８】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で１７時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；５８．７６重量％、ＣａＯ；４１．１２重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はＣａＴｉＯ３のチタン酸カルシウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、硫酸法二酸化チタンの製造における中間生成物である硫酸チタニル（ＴｉＳＯ４）の加水分解により生成したチタン水和物又はメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）４４．５ｋｇ（ＴｉＯ２換算で３６．３ｇに相当；平均粒径０．３μｍ）を混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水３６．８ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４４ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を４５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に４８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６０】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．２重量％、ＢａＯ；６５．４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、二酸化チタン微粉末（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ１７０１、平均粒径０．３４μｍ）３６．３ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌにクエン酸アンモニウム１２２．１ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を４５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に４７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６２】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．３重量％、ＢａＯ；６５．４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例６
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、二酸化チタン微粉末（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ１７０１、平均粒径０．３４μｍ）３６．３ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌにシュウ酸ナトリウム６０．９ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６４】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．３重量％、ＢａＯ；６５．５重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）１４．２ｋｇを溶解させた後に、硫酸法二酸化チタンの製造における中間生成物である硫酸チタニル（ＴｉＳＯ４）の加水分解により生成したチタン水和物又はメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）４．４ｋｇ（ＴｉＯ２換算で３．６ｋｇに相当、平均粒径０．５μｍ）を混合分散させたものをＡ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更に二酸化炭素ガスをビーズミル装置に１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で２０時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６６】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．３重量％、ＢａＯ；６５．４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例８
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１０２．０ｋｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）５．２４ｋｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）２．３４ｋｇ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）３．５２ｋｇを溶解させた後、二酸化チタン（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ１７０１、平均粒径０．３４μｍ）微粉末３６．２ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、また、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水３６．８ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４４ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６８】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＢａＴｉＯ３；９１．９重量％、ＣａＴｉＯ３；４．８５重量％、ＭｎＯ２；０．６５重量％、Ｂｉ２Ｏ３；２．６重量％の組成を有していた。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
比較例１〜３
ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ２／ｇ、１２．３ｍ２／ｇの２種類の市販のＢａＣＯ３粉末と、ＢＥＴ比表面積が７．７ｍ２／ｇ、１８．４ｍ２／ｇの２種類の市販のＴｉＯ２粉末を用意した。次にＢａＣＯ３とＴｉＯ２がモル比で１対１になるようにこれらの原料粉末を秤量した。次に、表２に示したＢａＣＯ３とＴｉＯ２の組み合わせで、水およびジルコニアボール（１．５φ）とともにボールミル内に入れ、湿式で１５時間十分に混合し、得られたスラリーを乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥し、混合粉体を得た。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。この粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２４時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１及び表２の結果より、本発明に係る製造方法で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、微細で且つ極めて粒度分布のバラツキが少ないことが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係るチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法によれば、微細で且つ極めて粒度分布のバラツキが少ないものを得ることができる。該チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、機能性セラミック、特に薄膜化が要求されるセラミックシート等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビーズミル装置の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１ ビーズミル装置
１ａ 回転筒（ベッセル）
１ｂ 攪拌羽根部
１ｃ ジルコニアビーズ
１ｄ メディア分離装置
１ｅ 攪拌羽根駆動部
１ｆ、１ｇ 導入口
１ｈ 排出口
２ 第一原料貯蔵槽
３ 第二原料貯蔵槽
４ 生成物貯蔵槽
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法に関するものであり、詳しくは、ＡＢＯ３型ペロブスカイトのＡサイトにＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂが配置され、ＢサイトにＴｉが配置されるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型セラミック原料の製造方法としては、下記の方法が代表的に用いられている。
（１）各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合物を高温に加熱して固相反応を行う方法。
（２）各成分元素のイオンを含む水溶液中に蓚酸を滴下して各成分元素を蓚酸塩として共沈させ、この蓚酸塩を熱分解する方法。
（３）各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解する方法。
【０００３】
前記（１）の方法は、例えば、原料のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とを湿式混合し、乾燥後、９００〜１２００℃程度の温度で焼成し、ＢａＣＯ３粒子とＴｉＯ２粒子とを固相で化学反応させ、チタン酸バリウム粉末を得る方法である。しかし、原料のＢａＣＯ３とＴｉＯ２が均一に混合されていないと、混合物中に、Ｂａが多くＴｉが少ない部分やＢａが少なくＴｉが多い部分といったいわゆる不均一な部分が形成されるため、焼成して得られるチタン酸バリウムは、不均一な部分ごとにチタン酸バリウム粒子の粒成長が異なり、生成されるチタン酸バリウム粉末の粒径のバラツキが大きくなるという問題がある。
【０００４】
また、前記（２）の共沈法により得られる共沈物は粒径が数十μｍと大きいため、焼成すると硬い凝集粉末の集合体になり易く、また、多量に使用するシュウ酸を再利用できないためコストが高くなるという問題がある。
【０００５】
さらに、前記（３）の共沈法は、各成分をアルコキシドとして利用するため品質良好なものが得られるが、排水処理や原料事情等により製造コストが高くなる等の問題がある。
【０００６】
これらの問題に対し、例えば、特公平５−２７５７０号公報には、品質が均一且つ低コストなチタン系ペロブスカイト型セラミック原料の製造方法として、酸化チタンを分散させたＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂから選ばれた少なくとも１種の可溶性金属塩水性スラリー、重炭酸アンモニウム水溶液及びアンモニアとを混合して沈澱反応を行った後、焼成を行う方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末であっても、近年の圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として要求される高度な組成の均一性及び粒径のバラツキの少なさを充分に満たしていないという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を低コストで製造できるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、所定のチタン化合物（ａ）、所定の可溶性金属塩（ｂ）、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）及び粒状媒体（ｆ）を、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させ、前記チタン化合物（ａ）の粒子表面に前記難溶性金属化合物（ｄ）が沈着した沈澱物（ｅ）を得、該沈澱物（ｅ）を焼成すれば、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物（ａ）と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の可溶性金属塩（ｂ）と、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させて沈澱物（ｅ）を得る第一工程と、該沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る第二工程とを含むことを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
第一工程は、チタン化合物（ａ）と、可溶性金属塩（ｂ）と、沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させ、沈澱物（ｅ）を得る工程である。
【００１２】
本発明で用いられるチタン化合物（ａ）は、酸化チタン又は含水酸化チタンである。ここで、酸化チタン又は含水酸化チタンとは、酸化チタンと含水酸化チタンとのいずれか一方又は両方の意味である。酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン等が挙げられる。また、本発明において含水酸化チタンとは、硫酸法における二酸化チタンの中間生成物を意味し、このような含水酸化チタンとしては、例えば、メタチタン酸、オルトチタン酸が挙げられる。チタン化合物の粒径は、特に制限されるものでないが、微細のものが後述の第二工程における反応性が高くて好ましいため、レーザー法により求められる平均粒径が、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。チタン化合物（ａ）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明で用いられる可溶性金属塩（ｂ）は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属塩のうち可溶性のものである。ここで、可溶性とは、水に対して可溶性であることを意味し、水存在下では溶液を形成する。可溶性金属塩（ｂ）としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂの水酸化物、硝酸塩、塩化物及び硫化物等が挙げられる。可溶性金属塩（ｂ）は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる沈澱剤（ｃ）は、可溶性金属塩（ｂ）と反応して後述の難溶性金属化合物（ｄ）を生成するものである。沈澱剤（ｃ）としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、二酸化炭素、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム及び酒石酸アンモニウム等が挙げられる。沈澱剤（ｃ）は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明において沈澱剤（ｃ）と可溶性金属塩（ｂ）が反応して生成する難溶性金属化合物（ｄ）とは、可溶性金属塩（ｂ）中に含まれるＣａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の金属化合物であって且つ難溶性のものを意味する。ここで、難溶性とは、水に対して難溶性であることを意味する。難溶性金属化合物（ｄ）としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂの炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が挙げられる。また、難溶性金属化合物（ｄ）は、上記のものを１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００１６】
本発明において粒状媒体（ｆ）としては、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、非反応性、延性、非破壊性を有する高速流動可能な粒状物が用いられる。ここで、非反応性とは、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）、難溶性金属化合物（ｄ）、沈澱物（ｅ）及び後述の可溶性化合物（ｇ）との間で反応性を有しないことをいう。このような粒状媒体（ｆ）としては、例えば、セラミックスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。また、セラミックスビーズとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００１７】
粒状媒体（ｆ）の形状は、例えば、球状、紡錘状、円柱状、不定形状等が挙げられる。このうち、球状であると、チタン化合物（ａ）の粒子表面に析出した難溶性金属化合物（ｄ）に対し高速流動の際に略一定の剪断力や摩擦力を付与でき、得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が微細で粒径のバラツキが少なくなり易いため好ましい。
【００１８】
粒状媒体（ｆ）の粒径は、通常、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍである。粒状媒体（ｆ）の径が０．０５ｍｍ未満であると、粒状媒体（ｆ）と同一系内にある沈澱物（ｅ）とのメディア分離装置等による機械的分離が困難になり易いため好ましくなく、一方、粒状媒体（ｆ）の径が１０ｍｍを越えると、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を得られ難くなると共に、高速で流動させる処理が長時間必要になりエネルギー効率が低下し易いため好ましくない。本発明において、粒状媒体（ｆ）は上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
第一工程は、上記のチタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）及び粒状媒体（ｆ）を、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させ、沈澱物（ｅ）を得るものである。
【００２０】
本発明において、粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態とは、粒状媒体（ｆ）が最大周速度０．１〜２５ｍ／ｓ、好ましくは１〜２０ｍ／ｓであることを意味する。なお、最大周速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、粒状媒体（ｆ）の析出する難溶性金属化合物（ｄ）への剪断力が不足して微細な難溶性金属化合物（ｄ）の粒子が得られ難くなり、これにより微細な難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の粒子表面に均一に沈着したチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られ難くなるため好ましくない。また、最大周速度が２５ｍ／ｓを越えると、粒状媒体（ｆ）自体の摩耗により沈澱物（ｅ）を含むスラリーを汚染し易いと共に、剪断力と摩擦熱のエネルギー効率が低下し易いため好ましくない。
【００２１】
本発明において、粒状媒体（ｆ）の反応装置内の充填率は、通常４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％である。ここで、充填率とは、内部に水や粒状媒体（ｆ）等を装入しない空の状態における反応装置内の空間のうち、攪拌機等の高速流動手段を除いた実質的な空間の容積に対して粒状媒体（ｆ）の見かけ体積の占める比率を意味する。ここで見かけ体積とは、粒状媒体（ｆ）同士の間に生じる空間をも含んだ粒状媒体（ｆ）全体の外形が占める体積をいう。見かけ体積は、例えば、円筒状容器内に粒状媒体（ｆ）を自然落下して充填し、上面を平らに均したときの粒状媒体（ｆ）の高さと円筒状容器の底面積との積として求められる。粒状媒体（ｆ）の充填率が該範囲内にあると、析出する難溶性金属化合物（ｄ）に対する粒状媒体（ｆ）の剪断力と摩擦力とを適切に管理することができるため好ましい。これに対し、充填率が９５％を越えると媒体のロック現象が生じ駆動装置の過負荷になるため、また４０％未満であると粒状媒体（ｆ）の衝突確率が著しく低下してチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が微細化され難くなるため、それぞれ好ましくない。
【００２２】
本発明において接触とは、水中において、チタン化合物（ａ）と可溶性金属塩（ｂ）と沈澱剤（ｃ）との存在下で、これらと粒状媒体（ｆ）とが接触する状態、すなわち、水中において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）の４者が接触する状態を意味する。なお、可溶性金属塩（ｂ）自体は通常固体であり、また沈澱剤（ｃ）自体は固体、液体又は気体の態様をとるが、水中においては、これらは溶解したり混合したり分散したりする態様をとる。本発明では、このように水に溶解等した後の態様での接触も、水中における可溶性金属塩（ｂ）や沈澱剤（ｃ）の接触という。
【００２３】
接触させる際のチタン化合物（ａ）等の混合順序は、特に限定されるものでないが、例えば、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び粒状媒体（ｆ）を混合してスラリーとした後に、該スラリーと沈澱剤（ｃ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させる順序や、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）及び水を水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態になるように同時に混合する順序等が挙げられる。
【００２４】
このうち、チタン化合物（ａ）及び可溶性金属塩（ｂ）を含むスラリー（以下、「Ａ液」ともいう。）を調製した後、Ａ液と粒状媒体（ｆ）とを混合し、該混合液を粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態にした後に、該混合物に沈澱剤（ｃ）を添加する順序を採用すると、生成する難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の粒子表面に均一に付着した高純度のセラミック原料粉末が得られるため好ましい。また、沈澱剤（ｃ）を含む水溶液（以下、「Ｂ液」ともいう。）を調製し、前記Ａ液と粒状媒体（ｆ）とを混合し、該混合液を粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態とした後に、該混合液にＢ液を添加する順序は、反応操作性が容易となるためさらに好ましい。
【００２５】
接触の際における水、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び沈澱剤（ｃ）の合計量に対するチタン化合物（ａ）等の配合量は、チタン化合物（ａ）の配合量が、Ｔｉに換算して、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜２モル／Ｌである。また、上記チタン化合物（ａ）等の合計量に対する可溶性金属塩（ｂ）の配合量は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂのうち実際に可溶性金属塩（ｂ）中に含まれるものに換算したモル数の合計量が、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜２モル／Ｌである。また、上記チタン化合物（ａ）等の合計量に対する沈澱剤（ｃ）の配合量は、通常０．０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜３モル／Ｌである。
【００２６】
また、接触をＡ液又はＢ液を用いて行う場合、Ａ液中におけるチタン化合物（ａ）の配合量は、Ｔｉに換算して、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１．７モル／Ｌである。また、Ａ液中における可溶性金属塩（ｂ）の配合量は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂのうち可溶性金属塩（ｂ）中に含まれるものに換算した合計量が、通常０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１．７モル／Ｌである。Ａ液及びＢ液の濃度が上記範囲内にあると、反応性及び反応後のスラリーの操作性に優れ、さらにセラミック原料粉末の組成が均一になり易いため好ましい。また、Ｂ液中における沈澱剤（ｃ）の配合量は、特に限定されない。
【００２７】
接触方法としては、例えば、水とチタン化合物（ａ）等とからなるスラリーを反応装置内に連続的に供給し生成した沈澱物（ｅ）を含むスラリーを逐次排出するように連続的に接触させる処理方法であってもよいし、沈澱物（ｅ）の生成毎に反応容器内の沈澱物（ｅ）を含むスラリーを入れ替えるいわゆるバッチ処理で断続的に接触させる処理方法であってもよい。
【００２８】
また、接触時間は、通常３０秒以上、好ましくは１〜１０分である。接触時間が３０秒未満であると、微細で且つ粒度のバラツキが少ないチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体を得難いため好ましくない。また、生成するチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体中の不純物を充分に除去するには、接触時間は、上記範囲内でなるべく長くすることが好ましい。
【００２９】
また、接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。ここで、接触温度とは、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び沈澱剤（ｃ）の水中における接触時に存在する混合物全体の平均温度を意味する。接触温度が該範囲内であるときは接触処理温度がなるべく低いほど得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の粒子径が小さくなるため好ましい。
【００３０】
また、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）又は沈澱剤（ｃ）の２種以上が反応して、塩酸や硫化水素等の酸成分を副生するおそれがある場合は、必要により、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）又は沈澱剤（ｃ）の少なくとも１種にアルカリ剤を添加してもよい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。アルカリ剤の添加量は、生成する難溶性金属化合物（ｄ）に対して当量以上にすることが好ましい。ここで、当量とは、生成する難溶性金属化合物（ｄ）とアルカリ剤との規定度が等しくなる量をいう。アルカリ剤を当量以上で添加すると、難溶性金属化合物（ｄ）の生成の際に液のｐＨが７以上になるため、酸性領域で溶解し易い難溶性金属化合物（ｄ）が溶解し難くなるため好ましい。
【００３１】
アルカリ剤の添加方法の態様としては、例えば、チタン化合物（ａ）含有水性スラリーにアルカリ剤を添加する態様、可溶性金属塩（ｂ）含有溶液にアルカリ剤を添加する態様、及び沈澱剤（ｃ）含有溶液にアルカリ剤を添加する態様等が挙げられる。アルカリ剤の添加は、アルカリ剤と、上記チタン化合物（ａ）含有水性スラリー、可溶性金属塩（ｂ）含有溶液又は沈澱剤（ｃ）含有溶液等の原料液とを混合しても中和反応を生じない組み合わせにおいて行う。
【００３２】
なお、原料液と混合して中和反応を生じる組み合わせとなる場合には、アルカリ剤の添加は、以下のようにして行えばよい。すなわち、原料の可溶性金属塩（ｂ）とアルカリ剤とが中和反応を生じる場合は、例えば、アルカリ剤をチタン化合物（ａ）含有水性スラリー又は沈澱剤（ｃ）含有溶液のいずれかに添加する方法が挙げられる。また、沈澱剤（ｃ）とアルカリ剤とが中和反応を生じる場合は、例えば、アルカリ剤をチタン化合物（ａ）含有水性スラリー又は可溶性金属塩（ｂ）含有溶液のいずれかに添加する方法が挙げられる。
【００３３】
第一工程では、まず、水中において、可溶性金属塩（ｂ）と沈澱剤（ｃ）とが反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成した後、該難溶性金属化合物（ｄ）が粒状媒体（ｆ）により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化する。次いで、該微細化した難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の表面に沈着し、被覆チタン化合物を形成する。このため、第一工程で得られる沈澱物（ｅ）は、該被覆チタン化合物を含むものであり、具体的には、被覆チタン化合物のみからなるもの、又は、チタン化合物（ａ）の表面に沈着せず遊離している微細化した難溶性金属化合物（ｄ）と被覆チタン化合物との混合物である。沈澱物（ｅ）は、適宜、濾過し、洗浄し、乾燥して、沈澱物（ｅ）の固形物とすることが好ましい。沈澱物（ｅ）は、第二工程に用いられる。
【００３４】
第一工程で用いられる反応装置としては、粒状媒体（ｆ）を、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させることができる装置が挙げられ、例えば、反応容器と該反応容器内を攪拌する攪拌機とを有する混合攪拌装置（以下、「第１の反応装置」ともいう。）や、導入口及び排出口を備える反応容器と、該反応容器内を攪拌する攪拌機と、前記反応容器内に設けられ前記粒状媒体（ｆ）を前記反応容器内に滞留させるメディア分離装置とを有する混合攪拌装置（以下、「第２の反応装置」ともいう。）等が挙げられる。第１の反応装置は接触処理をバッチ処理で断続的に行う場合に好適であり、第２の反応装置は接触処理を連続的に処理する場合に好適である。第２の反応装置としては、例えば、湿式分散粉砕装置が挙げられ、具体的にはビーズミル装置が挙げられる。なお、ビーズミル装置を用いる場合は、該装置に用いられるビーズとして上記粒状媒体（ｆ）を用いる。
【００３５】
ビーズミル装置について、図１を参照して具体的に説明する。図１は、ビーズミル装置の一例を模式的に示した図である。反応装置１は、攪拌主軸にスクリュータイプのインペラーが同軸に多数はめ込まれた構造の攪拌羽根部１ｂと、攪拌羽根部１ｂを駆動する攪拌羽根駆動部１ｅと、攪拌羽根部１ｂをインペラーの外周との間に微小隙間を有するように収裝すると共に攪拌羽根部１ｂと逆方向にインペラーより低速で回転する回転筒１ａと、回転筒１ａの入口側に設けられる導入口１ｇ、１ｆと、回転筒１ａの出口側に設けられる排出口１ｈと、回転筒１ａ内の排出口１ｈ近傍に配置されるメディア分離装置１ｄとを具備するものである。メディア分離装置１ｄとしては、例えば、濾布、ギャップセパレーター、スクリーンセパレーター、遠心分離セパレーター等が用いられる。
【００３６】
図１に示すビーズミル装置を用いて第一工程を連続的に接触処理する方法の好ましい例と第一工程における作用を具体的に説明する。まず、導入口１ｇとポンプＰ１を介して接続される第一原料貯蔵槽２にＡ液を貯蔵しておく。一方、導入口１ｆとポンプＰ２を介して接続される第二原料貯蔵槽３にはＢ液を貯蔵しておく。次に、導入口１ｇから回転筒１ａ内に粒状媒体（ｆ）を装入した後、ポンプＰ１を用いて、Ａ液を導入口１ｇから回転筒１ａ内に導入し、回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動してＡ液と粒状媒体（ｆ）との混合物を高速に流動させる。この際、混合物は、回転筒１ａ内の滞留時間が所定値を採ると共に、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｆ）とＡ液とに分離され、粒状媒体（ｆ）は回転筒１ａ内に滞留し、Ａ液は排出口１ｈから排出されるようにして、連続的に接触処理ができるようにしておく。ただし、排出口１ｈから排出されるＡ液は、接触後の沈澱物（ｅ）を含むスラリーと混ざらないように図示しない生成物貯蔵槽４以外の槽に導入する。
【００３７】
次に、排出口１ｈからの排出物が生成物貯蔵槽４に導入されるように排出口１ｈと生成物貯蔵槽４とを接続した後、この状態で第二原料貯蔵槽３中のＢ液を導入口１ｆから回転筒１ａ内に導入し、Ａ液とＢ液とを粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させると、回転筒１ａ内を通過する間に難溶性金属化合物（ｄ）が析出し、さらに難溶性金属化合物（ｄ）とチタン化合物（ａ）から沈澱物（ｅ）が得られる。なお、難溶性金属化合物（ｄ）は析出した瞬間から高速で流動する粒状媒体（ｆ）により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化するため、該微細化した難溶性金属化合物（ｄ）がチタン化合物（ａ）の表面に沈着して、微細且つ粒径のバラツキの少ない被覆チタン化合物が形成される。
【００３８】
第一工程で得られる沈澱物（ｅ）は通常、被覆チタン化合物のみからなるものである。しかし、チタン化合物（ａ）の表面に沈着せず遊離している微細化した難溶性金属化合物（ｄ）がある場合には、該微細化した難溶性金属化合物（ｄ）も被覆チタン化合物と共に沈澱物（ｅ）を形成する。なお、沈澱物（ｅ）中に被覆チタン化合物と微細化した難溶性金属化合物（ｄ）とが混在していても、第二工程での焼成時において被覆チタン化合物がチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末に変性するときに、難溶性金属化合物（ｄ）中の成分がチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末中に取り込まれるため特に問題はない。また、仮に難溶性金属化合物（ｄ）に由来する物質が焼成後にチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末と遊離して残留していても、酸等で洗浄して除去することができるため特に問題はない。
【００３９】
所定条件の接触処理終了後は、回転筒１ａ内において沈澱物（ｅ）及び粒状媒体（ｆ）を含む混合物が得られる。該混合物は、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｆ）と沈澱物（ｅ）を含むスラリーとに分離され、粒状媒体（ｆ）は回転筒１ａ内に滞留し、沈澱物（ｅ）を含むスラリーは排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に排出される。生成物貯蔵槽４中の沈澱物（ｅ）を含むスラリーは、適宜、濾過、洗浄、乾燥して、沈澱物（ｅ）の固形物を得る。沈澱物（ｅ）の固形物は、第二工程に用いられる。
【００４０】
また、第一工程において、接触処理を、希土類元素、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の可溶性化合物（ｇ）の存在下で行うと、セラミック原料粉末に耐還元性を付与し、得られるものの温度特性を調整すると共に、得られる製品の電気特性の信頼性をさらに向上させることができるため好ましい。ここで希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明で用いられる可溶性化合物（ｇ）としては、例えば、これらの元素を含む水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫化物塩、シュウ酸塩及びカルボン酸塩、並びに、シリカゾル及び珪酸ナトリウム等が挙げられる。可溶性化合物（ｇ）は、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第一工程において、可溶性化合物（ｇ）と沈澱剤（ｃ）とを接触させると、可溶性化合物（ｇ）中の希土類元素、Ｂｉ等を含有することにより耐還元性、温度特性及び信頼性にさらに優れた高機能難溶性金属化合物（ｈ）が生成し、該高機能難溶性金属化合物（ｈ）が上記難溶性金属化合物（ｄ）と共にチタン化合物（ａ）の表面に均一に沈着するため、セラミック原料粉末に耐還元性を付与し、温度特性を調整すると共に、セラミック原料粉末の上記信頼性をさらに向上させることができる。
【００４１】
第一工程において、接触処理を可溶性化合物（ｇ）の存在下で行うには、例えば、接触処理の際までに、可溶性化合物（ｇ）を、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）又は粒状媒体（ｆ）の少なくとも１種と混合する方法が用いられる。接触させる際のチタン化合物（ａ）等と可溶性化合物（ｇ）との混合順序は、特に限定されるものでない。しかし、チタン化合物（ａ）及び可溶性金属塩（ｂ）にさらに可溶性化合物（ｇ）を配合したスラリーにしてＡ液を調製すること以外は、可溶性化合物（ｇ）を配合せずにＡ液を調製する場合と同様の順序にすると、可溶性化合物（ｇ）を配合せずにＡ液を調製する場合と同様の理由のため好ましい。
【００４２】
接触処理を可溶性化合物（ｇ）の存在下で行う場合、接触の際における水、チタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）、沈澱剤（ｃ）及び可溶性化合物（ｇ）の合計量に対する可溶性化合物（ｇ）の配合量は、生成するセラミック原料粉末に必要な誘電特性に合わせて任意に設定することができ、希土類元素、Ｂｉ等の上記元素のうち実際に可溶性化合物（ｇ）中に含まれるものに換算したモル数の合計量が、通常０．００１〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０５モル／Ｌである。また、上記チタン化合物（ａ）等の合計量に対するチタン化合物（ａ）、可溶性金属塩（ｂ）及び沈澱剤（ｃ）の配合量は、可溶性化合物（ｇ）を配合しない場合の上記数値範囲と同様である。
【００４３】
また、可溶性化合物（ｇ）をＡ液に配合して、接触をＡ液又はＢ液を用いて行う場合、Ａ液中における可溶性化合物（ｇ）の配合量は、通常０．００１〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０５モル／Ｌである。また、Ａ液中におけるチタン化合物（ａ）及び可溶性金属塩（ｂ）の配合量は、可溶性化合物（ｇ）を配合しない場合の上記数値範囲と同様である。また、Ｂ液中における沈澱剤（ｃ）の配合量は、特に限定されない。
【００４４】
接触処理を可溶性化合物（ｇ）の存在下で行う場合の、接触方法、接触時間、接触温度、必要により配合されるアルカリ剤の種類、添加量や添加方法等は、接触処理を可溶性化合物（ｇ）を配合せずに行う場合と同様である。
【００４５】
第二工程は、第一工程で得た沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る工程である。沈澱物（ｅ）は焼成可能であればよく、水分を含んでいてもいなくてもよいが、濾過し、洗浄し、乾燥した後の水分が実質的になくなった固形物であると、効率よく焼成を行うことができるため好ましい。
【００４６】
沈澱物（ｅ）の焼成における焼成温度は、通常７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。この理由は、焼成温度が７００℃未満であると、チタン化合物（ａ）及び難溶性金属化合物（ｄ）の熱分解が不充分であると共にペロブスカイト型結晶構造への転換が不充分となり易く、また、１２００℃を越えると粒子成長により粉末が粗大化し易いため好ましくないからである。また、焼成時間は、通常１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間である。なお、本発明においては、上記条件の焼成を何度繰り返して行ってもよい。焼成後、必要によりエアー式粉砕機等により粉砕すると、チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られる。
【００４７】
また、必要により、第二工程終了後、酸で洗浄処理して、チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末から遊離した過剰なＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂの化合物を除去し、さらに、水洗、乾燥を行うと、純度の高いチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。
【００４８】
かくして得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、ＡＢＯ３型ペロブスカイトのＡサイトにＣａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂが配置され、ＢサイトにＴｉが配置されるチタン系ペロブスカイト型セラミックの粉末である。また、本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、電子顕微鏡観察により求められる平均粒径ｘが、通常０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍである。また、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。また、粒度のバラツキσ／ｘが、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５であり、極めて粒度のバラツキが少ない。なお、σ／ｘ中、σは標準偏差を示す。本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、上記性状を有するため、圧電体、オプトエレクトニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用として好適である。
【００４９】
本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、積層コンデンサの製造原料として使用することができる。例えば、まず、上記チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末と、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、該スラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次にこのセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。さらに、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。その後、この燒結体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。
【００５０】
また、本発明で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に本発明で得られたチタン酸バリウム又はチタン酸バリウム誘電体を配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記セラミック原料粉末は、ＥＬ素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、二酸化チタン微粉末（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ０５１０、平均粒径０．４９μｍ）３６．３ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水３６．８ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４４ｋｇを溶解したものをＢ液とした。粒状媒体として用いるビーズを装入したビーズミル装置（アシザワ株式会社、型式；パールミルＲＬ型）にＡ液を４７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、更にＢ液をビーズミル装置に４９０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。なお、ビーズミル装置の処理条件は、下記のとおりである。
・ベッセル有効量；５Ｌ
・使用ビーズ；ジルコニア（粒径：１ｍｍ）
・ビーズ充填率；８５％
・ビーズ充填量；１５ｋｇ
・攪拌羽根；ディスクタイプ
・ディスク周速；１０ｍ／秒
・処理時間；２分
【００５３】
次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００５４】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１０００℃で１７時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．２重量％、ＢａＯ；６５．８重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品がチタン酸バリウムであることを確認した。また、焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。なお、平均粒径ｘはサンプルを倍率２００００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子２００個以上の粒径を測定したときの平均値である。また、σは標準偏差である。
【００５５】
実施例２
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を１０３．３ｋｇ及び塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１１．０ｋｇを完全に溶解させた後に、二酸化チタン（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ０５１０、平均粒径０．４９μｍ）３７．２ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水４０．０ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４８．１ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を４８０ｍｌ／の流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００５６】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１０００℃で１７時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分光装置で分析したところＴｉＯ２；３４．２重量％、ＢａＯ；６０．４重量％、ＳｒＯ；４．５４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品は（Ｂａ０．９・Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３のジルコン酸バリウム・ストロンチウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
脱塩水５００Ｌに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１４．４ｋｇを溶解させた後、二酸化チタン（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＳ０５１０、平均粒径０．４９μｍ）微粉末６２．０ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水６３ｋｇ及び重炭酸アンモニウム７５．６ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００５８】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で１７時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；５８．７６重量％、ＣａＯ；４１．１２重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はＣａＴｉＯ３のチタン酸カルシウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、硫酸法二酸化チタンの製造における中間生成物である硫酸チタニル（ＴｉＳＯ４）の加水分解により生成したチタン水和物又はメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）４４．５ｋｇ（ＴｉＯ２換算で３６．３ｇに相当；平均粒径０．３μｍ）を混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水３６．８ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４４ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を４５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に４８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６０】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．２重量％、ＢａＯ；６５．４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、二酸化チタン微粉末（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ１７０１、平均粒径０．３４μｍ）３６．３ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌにクエン酸アンモニウム１２２．１ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を４５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に４７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６２】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．３重量％、ＢａＯ；６５．４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例６
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１１０．０ｋｇを溶解させた後に、二酸化チタン微粉末（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ１７０１、平均粒径０．３４μｍ）３６．３ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、脱塩水５００Ｌにシュウ酸ナトリウム６０．９ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６４】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．３重量％、ＢａＯ；６５．５重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
＜第一工程＞
脱塩水５００Ｌに水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）１４．２ｋｇを溶解させた後に、硫酸法二酸化チタンの製造における中間生成物である硫酸チタニル（ＴｉＳＯ４）の加水分解により生成したチタン水和物又はメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）４．４ｋｇ（ＴｉＯ２換算で３．６ｋｇに相当、平均粒径０．５μｍ）を混合分散させたものをＡ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更に二酸化炭素ガスをビーズミル装置に１．６Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、２０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で２０時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６６】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＴｉＯ２；３４．３重量％、ＢａＯ；６５．４重量％の組成を有し、Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例８
脱塩水５００Ｌに塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１０２．０ｋｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ・２Ｈ２Ｏ）５．２４ｋｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）２．３４ｋｇ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）３．５２ｋｇを溶解させた後、二酸化チタン（東邦チタニウム株式会社、品名；ＨＴ１７０１、平均粒径０．３４μｍ）微粉末３６．２ｋｇを混合分散させたものをＡ液とした。一方、また、脱塩水５００Ｌに２５％アンモニア水３６．８ｋｇ及び重炭酸アンモニウム４４ｋｇを溶解したものをＢ液とした。次に、Ａ液を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で実施例１と同じ条件に設定したビーズミル装置に供給し、更にＢ液をビーズミル装置に５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、５０℃で反応を行った。次いで、フィルタープレスにより濾過して回収した沈殿物を約１０００Ｌの脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥機により１２０℃で３６時間乾燥を行った。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。
【００６８】
＜第二工程＞
第一工程後の粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２０時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。得られた焼成品を蛍光Ｘ線分析装置で分析したところＢａＴｉＯ３；９１．９重量％、ＣａＴｉＯ３；４．８５重量％、ＭｎＯ２；０．６５重量％、Ｂｉ２Ｏ３；２．６重量％の組成を有していた。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
比較例１〜３
ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ２／ｇ、１２．３ｍ２／ｇの２種類の市販のＢａＣＯ３粉末と、ＢＥＴ比表面積が７．７ｍ２／ｇ、１８．４ｍ２／ｇの２種類の市販のＴｉＯ２粉末を用意した。次にＢａＣＯ３とＴｉＯ２がモル比で１対１になるようにこれらの原料粉末を秤量した。次に、表２に示したＢａＣＯ３とＴｉＯ２の組み合わせで、水およびジルコニアボール（１．５φ）とともにボールミル内に入れ、湿式で１５時間十分に混合し、得られたスラリーを乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥し、混合粉体を得た。次に、乾燥品をロールミルで粉砕した。この粉砕品をシャトルキルンに装入し１１００℃で２４時間焼成した。次に、焼成物をロールミルで粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して焼成品を得た。Ｘ線回折法により得られた焼成品はチタン酸バリウムであることを確認した。焼成品について、平均粒径ｘ、ＢＥＴ比表面積及び粒子径のバラツキσ／ｘを求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
表１及び表２の結果より、本発明に係る製造方法で得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、微細で且つ極めて粒度分布のバラツキが少ないことが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係るチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法によれば、微細で且つ極めて粒度分布のバラツキが少ないものを得ることができる。該チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、機能性セラミック、特に薄膜化が要求されるセラミックシート等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビーズミル装置の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１ ビーズミル装置
１ａ 回転筒（ベッセル）
１ｂ 攪拌羽根部
１ｃ ジルコニアビーズ
１ｄ メディア分離装置
１ｅ 攪拌羽根駆動部
１ｆ、１ｇ 導入口
１ｈ 排出口
２ 第一原料貯蔵槽
３ 第二原料貯蔵槽
４ 生成物貯蔵槽
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Claims (3)
- 酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物（ａ）と、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の可溶性金属塩（ｂ）と、該可溶性金属塩（ｂ）と反応して難溶性金属化合物（ｄ）を生成する沈澱剤（ｃ）と、粒状媒体（ｆ）とを、水中において粒状媒体（ｆ）が高速で流動する状態で接触させて沈澱物（ｅ）を得る第一工程と、該沈澱物（ｅ）を焼成しチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得る第二工程とを含むことを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。
- 前記沈澱剤（ｃ）が、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、二酸化炭素、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム及び酒石酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。
- 前記第一工程における接触処理を、希土類元素、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の可溶性化合物（ｇ）の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。
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