CN101973763B - 钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷及其制备方法，以组成组分以通式(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi(C_xD_y)O₃+zBiEO₃]}+nM来表示。本发明的陶瓷组成具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，以及良好的压电性能和较高的居里温度，具有环境友好特征，可实现对部分含铅的传统压电陶瓷的替代，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

Description

钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷及制备方法

技术领域

本发明涉及无铅压电陶瓷及其制备方法，更具体地说是钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一类重要的功能陶瓷材料。然而多年来普遍使用的压电陶瓷材料主要是以锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃)为主要成分，其中氧化铅或者四氧化三铅的含量约占原材料的60％以上。这些含铅的压电陶瓷在使用和废弃后的处理过程中均会给人类的健康和生存环境带来严重的危害。发展无铅系的环境协调性的压电陶瓷是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。

当前文献报道的无铅压电陶瓷主要有钛酸钡基(BaTiO₃，简称BT)、钛酸铋钠基((Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，简称BNT)、铌酸钾钠基((K，Na)NbO₃)，钨青铜结构以及铋层状结构的铁电体材料。其中BT是较早得到使用的压电陶瓷，但是其压电性能低，特别是居里温度偏低，极大地限制其使用。BNT是一种A位复合型的具有钙钛矿结构的无铅压电材料，是一种研究较早的无铅型的铁电陶瓷，它和BT形成的准同型相界组成，具有良好的压电和机电耦合性能(T.Takenaka，K.Maruyama，and K.Sakata，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)2236)，然而其退极化温度较低，限制了其实际应用。钨青铜结构以及铋层状结构的铁电体虽然具有较高的居里温度而被作为高温压电陶瓷的候选材料，然而其烧结工艺条件苛刻，压电性能亦偏低。

近年，碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷因其具有较高的压电性能而得到广泛的注意。然而这些陶瓷组成拥有位于正交铁电相和四方铁电相的多晶相界，而非传统含铅压电陶瓷具有的位于菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，从而导致其压电性能的热稳定性较差，成为其器件应用的主要问题之一。

钛酸铋钾((Bi_0.5K_0.5)TiO₃，简称BKT)是室温下具有四方相的铁电材料，居里温度为380℃。而铋基的钙钛矿如BiScO₃或者Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃通常是具有菱形相的铁电材料且拥有较高的居里温度。尽管后者的晶体结构不稳定，然而当其与稳定的BKT组成形成固溶体后，有望获得单一钙钛矿结构的组成，并形成传统的位于菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，但现有文献中还未见有钛酸铋钾和铋基钙钛矿固溶体无铅压电陶瓷的电性能和制备工艺的研究报道。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷及其制备方法。该体系的陶瓷组成具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，以及良好的压电性能和较高的居里温度和具有环境友好特征。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷，其特点是由以下通式表达的组分组成：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi(C_xD_y)O₃+zBiEO₃]}+nM……(1)

式中u，n，x，y，z为各元素在材料组分中所占的原子百分比，取值均小于1；

并且：n≥0，z＞0，u＞0，ax+by＝3且x+y＝1和x＞0，y＞0，其中a，b分别为元素C和D的化合价数；

C选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺金属离子中的一种；

D选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

E选自Fe³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、In³⁺金属离子中的一种；

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm金属的氧化物或者碳酸盐中的一种或多种。

本发明钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷的制备方法的特点在于采用两步煅烧合成法，即首先将钙钛矿(ABO₃结构)中B位的化合物C_2xD_2yO₃煅烧合成后，再向其中加入其余的组分并经过第二次煅烧合成。

以工业纯或化学纯的无水碳酸钾(K₂CO₃)、三氧化二铋(Bi₂O₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、氧化钨(WO₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化钪(Sc₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铟(In₂O₃)以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，首先经过球磨混料、煅烧预合成化合物C_2xD_2yO₃；然后再根据通式(1)加入其余组分并经过第二次球磨混料、煅烧完成预合成；预合成的粉体经细磨、并高压成型为坯体；常压下烧结；烧成品极化处理即成。

所述的钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、从MgO，ZnO，CoO，NiO，TiO₂，ZrO₂，Nb₂O₅，WO₃中选取原料，按照化学式C_2xD_2yO₃配料；

b、配好的原料以无水乙醇为介质，经6-12小时的球磨混料，并经干燥后在氧化铝坩埚中以1200-1450℃的温度煅烧1-4小时，完成化合物C_2xD_2yO₃的预合成；

c、合成好的C_2xD_2yO₃再和K₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃，Sc₂O₃，Y₂O₃，In₂O₃等原料，按照通式(1)进行配料；

d、将步骤(c)配好的原料以无水乙醇为介质，经6-12小时的球磨混料，并经干燥后在氧化铝坩埚中以850-1000℃的温度煅烧1-4小时，完成预合成；

e、将步骤(d)预合成好的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨23-25小时，干燥后的粉体过110-130目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体；

f、成型后的坯体在空气中常压下烧结，烧结温度为950-1200℃，烧结时间为1-4小时，升温速率为1.5-2.5℃/min；

g、烧成品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压进行极化，极化电压为2-4kV/mm，极化温度为25-120℃，极化时间为5-30分钟；

h、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的陶瓷组成是一种性能良好的无铅系的环境协调性的压电陶瓷，可实现对部分含铅的传统压电陶瓷的替代，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

2、本发明的陶瓷组成拥有类似于传统含铅压电陶瓷组成的位于菱形铁电相和四方铁电相准同型相界结构，从而达到良好的压电和机电耦合性能。

3、本发明的无铅压电陶瓷通过采用两步煅烧合成法获得单一的钙钛矿相，有效地避免了焦绿石相的形成，有助于获得压电性能好的无铅压电陶瓷。

附图说明

图1为实施例1中组成为：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Mg_0.5Ti_0.5)O₃+zBiScO₃]}+nCuO，且u＝0.12，z＝0.05，n＝0.005时的样品在1100℃烧结2小时后的扫描电镜照片。

图2为实施例1中组成为：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Mg_0.5Ti_0.5)O₃+zBiScO₃]}+nCuO，且u＝0.12，z＝0.05，n＝0.005时的样品在1M Hz时的介电-温度曲线。

图3为实施例1中组成为：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Mg_0.5Ti_0.5)O₃+zBiScO₃]}+nCuO，当z＝0.05和n＝0.005，且u分别为0.12和0.4时样品的X射线衍射图。

图4为实施例1中组成为：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Ni_2/3Nb_1/3)O₃+zBiFeO₃]}+nAgO，当u＝0.1，z＝0.03时，且n分别为0和0.005时样品的X射线衍射图。

图5为实施例1中组成为：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Zn_3/4W_1/4)O₃+zBiYO₃]}+nMnO₂，且u＝0.1，z＝0.02，n＝0.005时的样品在1080℃烧结2小时后的电滞回线图。

图6为实施例1中组成为：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Zn_3/4W_1/4)O₃+zBiYO₃]}+nMnO₂，且u＝0.10，z＝0.02，n＝0.005时的样品在1080℃烧结2小时后不同频率下的介电常数-温度曲线。

具体实施方式

具体实施中，钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷的组成组分由以下通式来表示：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi(C_xD_y)O₃+zBiEO₃]}+nM  (1)

式中u，n，x，y，z为各元素在材料组分中所占的原子百分比，

并且：n≥0，z＞0，u＞0，ax+by＝3且x+y＝1和x＞0，y＞0，其中a，b分别为元素C和D的化合价数；

C选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺金属离子中的一种；

D选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

E选自Fe³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、In³⁺金属离子中的一种；

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm金属的氧化物或者碳酸盐中的一种或多种。

上述钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷的制备方法是：

以工业纯或化学纯的无水碳酸钾(K₂CO₃)、三氧化二铋(Bi₂O₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、氧化钨(WO₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化钪(Sc₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铟(In₂O₃)以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，首先经过球磨混料、煅烧预合成化合物C_2xD_2yO₃；然后再根据通式(1)加入其余组分并经过第二次球磨混料、煅烧完成预合成；预合成的粉体经细磨、并高压成型为坯体；常压下烧结；烧成品极化处理即成。

制备方法具体步骤为：

1、从MgO，ZnO，CoO，NiO，TiO₂，ZrO₂，Nb₂O₅，WO₃中选取原料，按照化学式C_2xD_2yO₃配料；

2、配好的原料以无水乙醇为介质，经6-12小时的球磨混料，并经干燥后在氧化铝坩埚中以1200-1450℃的温度煅烧1-4小时；

3、合成好的C_2xD_2yO₃再和K₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，Fe₂O₃，Sc₂O₃，Y₂O₃，In₂O₃等原料，按照通式(1)进行配料；

4、配好的原料以无水乙醇为介质，经6-12小时的球磨混料，并经干燥后在氧化铝坩埚中以850-1000℃的温度煅烧1-4小时；

5、预合成的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨22-23小时，干燥后的粉体过110-130目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体；

6、成型后的坯体在空气中常压下烧结，烧结温度为950-1200℃，烧结时间为1-4小时，升温速率为1.5-2.5℃/min；

7、烧成品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压进行极化，极化电压为2-4kV/mm，极化温度为25-120℃，极化时间为5-30分钟；

8、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。

本实施例陶瓷配方由

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi(C_xD_y)O₃+zBiEO₃]}+nM来表示。

实施例1

按上述实施方式依次进行各步骤，其中，

采用(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Mg_0.5Ti_0.5)O₃+zBiScO₃]}+nCuO为组成的压电陶瓷，第一步煅烧温度为1400℃、时间为4小时，第二步煅烧温度为900℃、时间为3小时。两次煅烧后以无水乙醇为球磨介质再次球磨24小时。而后成型的坯体在1100℃下烧结2小时。

当u＝0.12，z＝0.05和n＝0.005的样品在1100℃烧结2小时后的扫描电镜照片如图1所示。

当u＝0.12，z＝0.05和n＝0.005时的样品经1100℃烧结2小时，在1MHz时的介电-温度曲线如图2所示。

当z＝0.05和n＝0.005，且u分别为0.12和0.4时样品的X射线衍射图如图3所示。

当u＝0.12，z＝0.05和n＝0.005的样品在1100℃烧结2小时后测得样品的其它物理性能列于表1：

表1

实施例2

按上述实施方式依次进行各步骤，其中

采用(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Ni_2/3Nb_1/3)O₃+zBiFeO₃]}+nAgO为组成的压电陶瓷，当u＝0.1，z＝0.03，且n分别为0和0.005为组成的压电陶瓷，第一步煅烧温度为1350℃、时间为4小时，第二步煅烧温度为920℃、时间为3小时。两次煅烧后以无水乙醇为球磨介质再次球磨24小时。而后成型的坯体在1050℃下烧结2小时后的X射线衍射图如图4所示。

当u＝0.1，z＝0.03，n＝0时的样品在1050℃下烧结2小时后，其它相关的物理性能数据列于表2：

表2

实施例3

按上述实施方式依次进行各步骤，其中，

采用(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi((Zn_3/4W_1/4)O₃+zBiYO₃]}+nMnO₂为组成的压电陶瓷，第一步煅烧温度为1400℃、时间为4小时，第二步煅烧温度为880℃、时间为3小时。两次煅烧后以无水乙醇为球磨介质再次球磨24小时。而后成型的坯体在1080℃下烧结2小时。

当u＝0.1，z＝0.02和n＝0.005时的样品在1080℃烧结2小时后的电滞回线如图5所示。

当u＝0.1，z＝0.02和n＝0.005时的样品在1080℃烧结2小时后在不同频率下的介电常数-温度曲线如图6所示，其他相关的物理性能数据列于表3：

表3

Claims (1)

1.钛酸铋钾基固溶体无铅压电陶瓷，其特征在于：其组成组分由以下通式来表示：

(1-n){(1-u)(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+u[(1-z)Bi(C_xD_y)O₃+zBiEO₃]}+nM   (1)

式中u，n，x，y，z为各元素在材料组分中所占的原子百分比，取值均小于1；

并且：n≥0，z＞0，u＞0，ax+by＝3且x+y＝1和x＞0，y＞0，其中a，b分别为元素C和D的化合价数；

C选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺金属离子中的一种；

D选自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种；

E选自Fe³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、In³⁺金属离子中的一种；

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm金属的氧化物或者碳酸盐中的一种或多种。

Images