CN102757220A

CN102757220A - 一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷及制备

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Publication number: CN102757220A
Application number: CN2012102436181A
Authority: CN
Inventors: 朱满康; 段成辉; 侯育冬; 刘晶冰; 王如志; 汪浩; 严辉
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: CN102757220B

Abstract

一种Bi_0.5Na_0.5TiO₃基三元体系无铅压电陶瓷及制备，属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，该陶瓷的组成为x BNT-y BT-zBZT，x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量，A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。制备时Bi₂O₃的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%。本发明所提供的三元无铅压电陶瓷体系具有优良的压电性能，具有实用性。

Description

一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷及制备

技术领域

本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一类新型的多元Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷材料，具体是xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃–zBiZn_0.5Ti_0.5O₃系无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料，用它制作的压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。然而，目前应用最广泛、最成熟的压电陶瓷是钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZr_xTi_1-xO₃，简写为PZT)基陶瓷材料中氧化铅约占原料总重量的70%左右。由于氧化铅有毒、高温下易挥发，这类材料在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人的健康带来损害。随着人类社会可持续发展战略的实施和公众环境保护意识的增强，无铅压电陶瓷已成为高技术新材料的研发热点。无铅压电陶瓷材料主要有钙钛矿、钨青铜和铋层状三种晶体结构类型。其中，研究最多的是钙钛矿结构的Na_0.5Bi_0.5TiO₃(简称为BNT)基压电陶瓷体系。

BNT是1960年由Smolenskii等人发现的一种A位复合钙钛矿型驰豫铁电体，室温时属三方铁电相。BNT陶瓷具有较强的压电性，机电耦合系数各向异性较大(kt约50%，k_p约13%)，居里温度较高(320°C)，而且烧结温度低(<1200°C)，所以成为一种很有希望的无铅压电材料。但其矫顽场大(73kV·cm^-1)及电导率高而难以极化。这些问题阻碍了纯BNT陶瓷的实用化。因此通过与其它化合物固溶形成多元固溶体系成为了改善BNT陶瓷性能的有效手段。

BiZn_0.5Ti_0.5O₃(BZT)是一种新型B位复合钙钛矿结构铁电体。理论计算和实验表明，该化合物具有大的四方度(c/a=1.21)，剩余极化可达150μC·cm^-2。BZT加入到BNT时，当加入量为3.75mol.%时可形成准同型相界。但BNT-BZT二元体系在BZT加入量为5.0mol.%时就易出现第二相，影响了陶瓷的铁电和压电性能。BaTiO₃是一种具有高稳定性的钙钛矿，能和许多钙钛矿形成固溶体系，提高固溶体的钙钛矿稳定性。因此，在BNT加引入适量的BaTiO₃，可以提高复合体系的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型BNT基多元无铅压电陶瓷体系，可以提高复合体系的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性能。

本发明的一种Bi_0.5Na_0.5TiO₃基三元体系无铅压电陶瓷，其特征在于，陶瓷材料的组成为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃–zBiZn_0.5Ti_0.5O₃，可用x BNT-y BT-zBZT表示（BNT为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BT为BaTiO₃，BZT为BiZn_0.5Ti_0.5O₃），其中x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量数，x、y、z包括点A和D之间的线段上的摩尔含量数，也包括点B和C之间的线段上的摩尔含量数，但不包括点A和B之间线段上的摩尔含量数，也不包括点C和D之间线段上的摩尔含量数，并且x、y、z也不属于A、B、C、D四个点上的摩尔含量数，其中A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。

上述所述的陶瓷，其特征在于，BaTiO₃和BiZn_0.5Ti_0.5O₃为四方钙钛矿结构，，Bi_0.5Na_0.5TiO₃为三方钙钛矿结构，三者形成三元固溶体系，形成具有三方钙钛矿和四方钙钛矿晶格结构共存的晶体结构。上述的晶体结构为准同型相界。

本发明上述无铅压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化，其特征是：无铅压电陶瓷粉体在800~900℃煅烧2h，陶瓷块体在1100~1200℃保温2h烧结，烧结后，随炉冷却至室温。

本发明采用传统的陶瓷制备工艺制备所述通式为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃-zBiZn_0.5Ti_0.5O₃的无铅压电陶瓷，采用的原料为工业纯或者化学纯氧化物或碳酸盐，如Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂、BaCO₃、ZnO等。具体制备方法包括，根据化学通式的化学计量比称量原料，将原料在乙醇中球磨12小时，以使原料充分混合均匀。混合物经烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行煅烧，保温时间2小时，煅烧合成的粉料再在乙醇中球磨12小时。在烘干的粉料中加粘结剂，造粒、压制成型（如在200MPa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物），将成型物排胶，最后在1100-1200℃下烧结2小时，烧结后的陶瓷片披上银电极，硅油中极化（如在60℃的硅油中，在6kV·mm^-1的电压下极化30-60min）。然后对样品进行各项性能的测试。

本发明得到的无铅压电陶瓷，其特征在于，在上述制备方法的中，所用Bi₂O₃的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%，达到优化陶瓷性能的目的。

本发明通过BNT基三元固溶体系的构建，成功实现了对BNT基无铅压电陶瓷各项性能的改良。随着三元体系组分的变化，矫顽场E_C在40-50kV·cm^-1之间改变，d₃₃在25-140pC·N^-1之间改变，k_p在0.1-0.30之间改变，退极化温度在50-150°C之间改变。

此外，在本发明中，可根据压电陶瓷材料的用途添加特性调节助剂，从而调节材料的特性。作为特性调节助剂，优选过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的例子包括但不限于MnO、Mn₂O₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、NiO和Cr₂O₃等。

附图说明

图1为三成分组成图，其中A、B、C、D支架围成的网状区域为本发明的陶瓷组成部分；

图2为实施例2所得陶瓷的电滞回线。

具体实施方式

制备本发明所述通式为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃)-zBiZn_0.5Ti_0.5O₃的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或者化学纯的Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂、BaCO₃和ZnO等为原料，按照传统的陶瓷制备工艺制得。具体方法为，根据化学通式的化学计量比称取原料，将原料在乙醇中球磨12小时，以使原料充分混合均匀。混合物经烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-900°C进行煅烧，保温时间2小时。煅烧合成的粉料再在乙醇中球磨12小时。

在烘干的粉料中加粘结剂，在200MPa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物。将成型物排胶，最后在1100-1200°C下烧结2小时，烧结后的陶瓷片被上银电极，在60°C的硅油中，在6kV·mm^-1的电压下极化30-60min。然后对样品进行各项性能的测试。

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点。表1列出了各实施例性能对比。应该指出，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

实施例1：

按化学式0.9408Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.0192BaTiO₃-0.04BiZn_0.5Ti_0.5O₃称量Na₂CO₃，Bi₂O₃，TiO₂，BaCO₃，ZnO，其中Bi₂O₃在化学式计量比的基础上增加0.05%，并在乙醇中球磨12小时。混合物经烘干后在800°C下煅烧2小时，再次在乙醇中球磨后，掺入适量的粘结剂，在200MPa下压制成型物。成型物在1100°C下烧结2小时得到陶瓷。

实施例2：

按化学式0.8928Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.0672BaTiO₃-0.04BiZn_0.5Ti_0.5O₃称取原料，其中Bi₂O₃在化学式计量比的基础上增加0.05%，煅烧温度为900°C，烧结温度为1100°C。其它同实施例1。

实施例3：

按化学式0.9702Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.0198BaTiO₃-0.01BiZn_0.5Ti_0.5O₃称取原料，其中Bi₂O₃在化学式计量比的基础上增加0.05%，煅烧温度为800°C，烧结温度为1200°C。其它同实施例1。

实施例4：

按化学式0.9207Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.0693BaTiO₃-0.01BiZn_0.5Ti_0.5O₃称取原料，其中Bi₂O₃在化学式计量比的基础上增加0.1%，煅烧温度为900°C，烧结温度为1200°C。其它同实施例1。

实施例5：

按化学式0.9312Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.0388BaTiO₃-0.03BiZn_0.5Ti_0.5O₃称取原料，其中Bi₂O₃在化学式计量比的基础上增加0.1%，煅烧温度为850°C，烧结温度为1200°C。其它同实施例1。

实施例6：

按化学式0.931Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.049BaTiO₃-0.02BiZn_0.5Ti_0.5O₃称取原料，其中Bi₂O₃在化学式计量比的基础上增加0.1%，煅烧温度为800°C，烧结温度为1150°C。其它同实施例1。

表1

Claims

1.一种Bi_0.5Na_0.5TiO₃基三元体系无铅压电陶瓷，其特征在于，该陶瓷的组成为xBi_0.5Na_0.5TiO₃-yBaTiO₃–zBiZn_0.5Ti_0.5O₃，用x BNT-y BT-zBZT表示，其中x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量，x、y、z包括点A和D之间的线段上的摩尔含量数，也包括点B和C之间的线段上的摩尔含量数，但不包括点A和B之间线段上的摩尔含量数，也不包括点C和D之间线段上的摩尔含量数，并且x、y、z也不属于A、B、C、D四个点上的摩尔含量数，其中A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。

2.按照权利要求1的压电陶瓷，其特征在于，BaTiO₃和BiZn_0.5Ti_0.5O₃为四方钙钛矿结构，Bi_0.5Na_0.5TiO₃为三方钙钛矿结构，三者形成三元固溶体系，形成具有三方钙钛矿和四方钙钛矿晶格结构共存的晶体结构。

3.按照权利要求1的压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化过程，其特征在于：采用化学纯氧化物或碳酸盐为原料；烧结过程为：无铅压电陶瓷粉体在800~900℃煅烧2h，陶瓷块体在1100~1200℃保温2h烧结，烧结后，随炉冷却至室温。

4.按照权利要求1的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用Na₂CO₃、Bi₂O₃、TiO₂、BaCO₃和ZnO为原料。

5.按照权利要求4的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所用Bi₂O₃的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%。