JP2016066708A

JP2016066708A - 圧電組成物、圧電素子およびスパッタリングターゲット

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Publication number: JP2016066708A
Application number: JP2014194790A
Authority: JP
Inventors: 勝七尾; Masaru Nanao
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-04-28
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Abstract

【課題】−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率が小さい圧電組成物およびそれらを備えた圧電素子、またはスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【解決手段】（Ｋ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙ）_ｑ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３・・・（１）（０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．１０、０．０１≦ｚ≦０．３０、０．８００≦ｑ≦１．０５０）、ＳｒＺｒＯ_３・・・（２）、Ｂａ（Ｎｂ_１−ｗＴａ_ｗ）_２Ｏ_６・・・（３）（０．０１≦ｗ≦０．３０）、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３および／または（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３・・・（４）、（１−ｍ−ｎ−ｐ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ＋ｐＤ・・・（５）（Ａは（１）、Ｂは（２）、Ｃは（３）、Ｄは（４）に各々示した複合酸化物。０．０４≦ｍ≦０．０７、０＜ｎ≦０．０１０、０．００１≦ｐ≦０．０２０）を主成分とする圧電組成物とする。

【選択図】図１

Description

本発明は、圧電組成物およびこれを備えた圧電素子、またはスパッタリングターゲットに関する。

圧電組成物を利用したアクチュエータは、電界を加えると機械的な歪および応力が発生するという圧電現象を利用したものである。このアクチュエータは、微少変位を高精度に得ることができるとともに、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられている圧電組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）が挙げられる。

しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電組成物はＰｂを多く含んでいるため、最近では、酸性雨によるＰｂの溶出など地球環境に及ぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電組成物に代わる、Ｐｂを含有しない非鉛系圧電組成物の開発が望まれている。

例えば、特許文献１および２では、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋ_ｒも優れている、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムで構成される非鉛系圧電組成物が開示されている。

また、特許文献３および４では、比較的大きな変位量を示す非鉛系圧電組成物として、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウム系の圧電組成物、およびタングステンブロンズ型酸化物とペロブスカイト型酸化物を含有する圧電組成物が開示されている。

特開昭４９−１２５９００号公報特公昭５７−６７１３号公報国際公開第２００８／１５２８５１号特許第４５１３９４８号公報

民生・産業用電子機器に使用されるアクチュエータやセンサ等への用途において、特に−４０℃〜８５℃の温度領域で、圧電特性の温度変化率の小さいことが要求される。

しかしながら、特許文献１〜４のいずれにおいても、非鉛系圧電組成物で優れた圧電特性は得られているが、温度に対する圧電特性の変化については、検討されていなかった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた圧電特性を有する環境配慮型の圧電組成物であり、−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率が小さい圧電組成物およびそれらを備えた圧電素子、またはスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、優れた圧電特性を有する、環境配慮型の圧電組成物であり、−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率の小さい圧電組成物の検証を行い、従来の組成範囲とは異なる圧電組成物を見出した。

すなわち、圧電組成物は、下記式（１）に示した第１のペロブスカイト型酸化物と、下記式（２）に示した第２のペロブスカイト型酸化物と、下記式（３）に示したタングステンブロンズ型酸化物と、下記式（４）に示した第３のペロブスカイト型酸化物を含む式（５）に示した組成物を主成分とする圧電組成物である。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙ）_ｑ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３・・・（１）
（ただし式中ｘは０．２０≦ｘ≦０．８０、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１０、ｚは０．０１≦ｚ≦０．３０、ｑは０．８００≦ｑ≦１．０５０）
ＳｒＺｒＯ_３・・・（２）
Ｂａ（Ｎｂ_１−ｗＴａ_ｗ）_２Ｏ_６・・・（３）
（ただし式中ｗは０．０１≦ｗ≦０．３０）
（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３および／または（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３・・・（４）
（１−ｍ−ｎ−ｐ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ＋ｐＤ・・・（５）
（ただし式中Ａは上記式（１）に示した複合酸化物、Ｂは上記式（２）に示した複合酸化物、Ｃは上記式（３）に示した複合酸化物、Ｄは上記式（４）に示した複合酸化物をそれぞれ表し、式中ｍは０．０４≦ｍ≦０．０７、ｎは０＜ｎ≦０．０１０、ｐは０．００１≦ｐ≦０．０２０）。

上記の組成範囲にすることで、優れた圧電特性を有する、環境配慮型の圧電組成物であり、−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率の小さい圧電組成物を得ることができる。

さらに副成分として、マンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）の少なくとも一種を含み、前記副成分を酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）にそれぞれ換算したときに、下記式（６）に示す圧電組成物にすることが好ましい。これにより、圧電組成物の比抵抗を高くすることができ、より高い電界を印加する分極処理が可能となるため、より良好な圧電特性を得ることができる。
（１−ｓ）Ｅ＋ｓＦ・・・（６）
（ただし式中Ｅは上記式（５）に示した主成分の複合酸化物、Ｆは前記副成分をそれぞれ示し、式中ｓは０＜ｓ≦０．０１５）。
主成分である複合酸化物の結晶粒の粒界にマンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）の少なくとも一方の元素が偏在している微細構造を有しており、これによって圧電組成物の比抵抗を高くすることが可能となり、バラツキの少ない安定した圧電組成物を得ることができる。

また、本発明では、上記圧電組成物を備え、優れた圧電特性を有する、環境配慮型の圧電組成物で−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率が小さい圧電素子を提供することができる。さらに、上記圧電組成物を用いて作製されたスパッタリングターゲットを用いて、作製された圧電素子においても、優れた圧電特性を有し、環境配慮型の圧電組成物で−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率が小さい圧電素子を提供することができる。

本発明によれば、優れた圧電特性を有する環境配慮型の圧電組成物であり、−４０℃〜８５℃の温度領域で圧電特性の温度変化率が小さい圧電組成物およびそれらを備えた圧電素子、またはスパッタリングターゲットを提供できる。

本発明の実施形態に係る圧電組成物を用いた圧電素子を表す構成図である。

以下、必要により図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本実施形態による圧電組成物は、下記式（１）に示した第１のペロブスカイト型酸化物と、下記式（２）に示した第２のペロブスカイト型酸化物と、下記式（３）に示したタングステンブロンズ型酸化物と、下記式（４）に示した第３のペロブスカイト型酸化物を含む式（５）に示した組成物を主成分とする圧電組成物である。なお、本実施形態において、主成分とは、圧電組成物全体の９８ｍｏｌ％以上含むものを指す。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙ）_ｑ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３・・・（１）
（ただし式中ｘは０．２０≦ｘ≦０．８０、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１０、ｚは０．０１≦ｚ≦０．３０、ｑは０．８００≦ｑ≦１．０５０）
ＳｒＺｒＯ_３・・・（２）
Ｂａ（Ｎｂ_１−ｗＴａ_ｗ）_２Ｏ_６・・・（３）
（ただし式中ｗは０．０１≦ｗ≦０．３０）
（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３および／または（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３・・・（４）
（１−ｍ−ｎ−ｐ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ＋ｐＤ・・・（５）
（式中、Ａは上記式（１）に示した複合酸化物、Ｂは上記式（２）に示した複合酸化物、Ｃは上記式（３）に示した複合酸化物、Ｄは上記式（４）に示した複合酸化物をそれぞれ表し、式中ｍは０．０４≦ｍ≦０．０７、ｎは０＜ｎ≦０．０１０、ｐは０．００１≦ｐ≦０．０２０）。

上記式（１）中、ナトリウム（Ｎａ）の量、すなわちｘは、０．２０≦ｘ≦０．８０である。好ましくは０．４０≦ｘ≦０．７０を満たすことで、圧電特性に一層優れる圧電組成物とすることができる。ｘが０．８０を超えると圧電特性が低下し、０．２０未満の場合はカリウム（Ｋ）の量が相対的に多くなり、焼成時におけるカリウム（Ｋ）の揮発が激しく、焼成が難しくなる。

上記式（１）中、リチウム（Ｌｉ）の量、すなわちｙは、０．０２≦ｙ≦０．１０である。好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０８を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電組成物とすることができる。ｙが０．１０を超えると、比抵抗が低くなり、十分な電界で分極処理できないため、圧電特性が低下する。また、０．０２未満の場合も高い圧電特性が得られない。

上記式（１）および（３）中タンタル（Ｔａ）の量、すなわちｚ、ｗは、０．０１≦ｚ、ｗ≦０．３０である。好ましくは０．０４≦ｚ、ｗ≦０．２５、より好ましくは０．０５≦ｚ、ｗ≦０．１５を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電組成物とすることができる。ｚ、ｗが０．３０を超えると、キュリー温度が低くなると共に、圧電特性が小さくなり、０の場合は高い圧電特性が得られない。

上記式（１）中のｑ、すなわち第１のペロブスカイト型酸化物のＡサイトとＢサイトとの比は、０．８００≦ｑ≦１．０５０である。好ましくは０．８５０≦ｑ≦１．０３０、より好ましくは０．９００≦ｑ≦１．０００を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電組成物とすることができる。ｑが０．８００未満もしくはｑが１．０５０を超えると、焼結性が悪く高い圧電特性が得られない。

上記式（５）中、ストロンチウム（Ｓｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の量、すなわちｍは，０．０４≦ｍ≦０．０７である。好ましくは０．０４≦ｍ≦０．０６である。これを満たすことで、温度変動による圧電特性の低下を抑制することができる。ｍが０．０７を超えると焼結が困難になり０．０４未満の場合は高い圧電特性を得ることができない。

上記式（５）中、バリウム（Ｂａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の量、すなわちｎは、０＜ｎ≦０．０１０である。好ましくは０．００１≦ｎ≦０．００８、より好ましくは０．００３≦ｎ≦０．００７を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電組成物とすることができる。ｎが０の場合、および０．０１０を超える場合は高い圧電特性を得ることができない。

上記式（５）中ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）およびチタン（Ｔｉ）の量、すなわちｐは、０．００１≦ｐ≦０．０２０である。好ましくは０．００５≦ｐ≦０．０２０、より好ましくは０．００５≦ｐ≦０．０１５を満たすことによって、圧電特性が高く、かつ温度による変化が小さい圧電組成物を得ることができる。ｐが０の場合は、圧電特性の温度による変化が大きくなる。またｐが０．０２０を超えると、キュリー温度が低くなると共に、高い圧電特性を得ることができない。

さらに副成分として、マンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）の少なくとも一種を含み、前記副成分を酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）にそれぞれ換算したときに、下記式（６）に示す圧電組成物にすることが好ましい。これにより、圧電組成物の比抵抗を高くすることができ、より高い電界を印加する分極処理が可能となるため、より良好な圧電特性を得ることが可能となる。
（１−ｓ）Ｅ＋ｓＦ・・・（６）
（ただし式中Ｅは上記式（５）に示した主成分の複合酸化物、Ｆは前記副成分をそれぞれ示し、式中ｓは０＜ｓ≦０．０１５）。
主成分である複合酸化物の結晶粒の粒界にマンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）の少なくとも一方の元素が偏在している微細構造を有しており、これによって圧電組成物の比抵抗を高くすることが可能となり、バラツキの少ない安定した圧電組成物を得ることができる。

これまで説明してきた圧電組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、圧電組成物の主成分および副成分の原料として、例えばナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む化合物粉末をそれぞれ準備する。なお、これらの原料となる化合物としては、それぞれの元素の酸化物または複合酸化物、あるいは加熱することにより酸化物となる、例えば炭酸塩やシュウ酸塩などの化合物を用いることができる。次いで、これらの原料を十分乾燥させた後、最終組成が上述した範囲内となるような比率で秤量する。

次いで、これらの材料を、ボールミルやビーズミルなどを用いて有機溶媒中または水中で混合する。

その後、この混合物を乾燥し、プレス成形するか、もしくはセラミック製容器などの耐熱性容器に充填するなどして、７００℃〜１１００℃で１〜８時間仮焼する。仮焼の回数は１回でもよく、または得られた仮焼物を粉砕した後、再びプレス成形するか耐熱性容器に充填するなどして繰り返し仮焼してもよい。

仮焼した後、例えば、この仮焼物をボールミルやビーズミルなどにより有機溶媒中又は水中で粉砕し、乾燥することによって、圧電組成物材料粉末が得られる。本発明の一実施形態に係る圧電組成物は、前記圧電組成物材料粉末を焼結することで得られる。

例えば、圧電組成物材料粉末にバインダを加えて造粒し、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ：ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）などを用いプレス成形する。成形した後、例えば、この成形物を加熱して脱バインダを行い、更に９５０〜１３５０℃で２〜８時間焼成することで、圧電組成物が得られる。

なお、この圧電組成物はＰｂを含んでいてもよいが、その含有量は１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｐｂを含んでいなければより好ましい。焼成時におけるＰｂの揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から見て好ましいからである。この圧電組成物は、例えば、圧電素子であるアクチュエータなどの振動素子、発音体あるいはセンサなどの材料として好ましく用いられる。またスパッタリングターゲットやそれを用いた圧電薄膜素子にも適用できる。

図１は、本実施形態に係る圧電組成物を用いた圧電素子の一構成例を示すものである。この圧電素子は、本実施の形態の圧電組成物よりなる圧電基板１と、この圧電基板の一対の対向面１ａ、１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２、３とを備えている。圧電基板は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２、３の対向方向に分極されており、電極２、３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に拡がり振動するようになっている。
電極２、３は、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されている。これら電極２、３には、ワイヤなどを介して外部電源と電気的に接続される（図示しない）。
このような圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電組成物を必要に応じて加工して圧電基板１を形成し、電極２、３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加することで分極処理を行うことによって製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記実施形態では圧電組成物材料粉末の製造方法として固相反応法を用いたが、水熱合成法あるいは気相成長法などを用いて作製した圧電素子でもよい。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜５、２６、２７、比較例１〜２）
まず、主成分および副成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）粉末、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末または酸化銅（ＣｕＯ）粉末を用意した。これらの原料を十分に乾燥させた後、圧電組成物の組成が実施例１〜５、２６、２７および比較例１〜２の組成、つまりｐの値が変化するように各原料を秤量した。

これらの原料を、ボールミルを用いてエタノール中で混合した後、８０〜１２０℃の恒温槽中で十分に乾燥させ、プレス成形して、７５０〜１０５０℃で１〜４時間仮焼した。この仮焼物を、ボールミルを用いてエタノール中で粉砕した後、再び乾燥させて圧電組成物材料粉末を作製した。

次に、圧電組成物材料粉末にバインダ（アクリル樹脂）を加えて造粒した。この造粒粉を一軸プレス成形機により約２５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円板状ペレットに成形した。
成形した後、この成形体を５５０℃で３時間加熱して脱バインダを行い、更に１０５０℃〜１２００℃で２時間焼成した。その後、この焼成体を厚さ０．６ｍｍの円板状に加工して圧電基板１を作製し、両面に銀（Ａｇ）を真空蒸着して電極２、３を形成した。その後、１５０℃のシリコーンオイル中で５ＭＶ／ｍの電界を１０〜３０分印加して分極処理を行い圧電素子とした。

得られた圧電素子を２４時間放置した後、２０℃での比誘電率（εｒ）および電気機械結合係数（ｋｒ）を測定した。εｒおよびｋｒの測定にはインピーダンスアナライザー４２９４Ａ（アジレントテクノロジー製）を用い、共振・反共振法を用いて、εｒの測定では周波数は１ｋＨｚとした。圧電素子の変位量を示す圧電歪定数ｄ定数は、εｒ^１／２×ｋｒに比例することが知られており、圧電特性としては、εｒ^１／２×ｋｒを評価した。さらに圧電特性の温度による変化は、ＪＩＳＣ６００６８−２−１およびＪＩＳＣ６００６８−２−２規格に準拠し、２０℃を基準として−４０℃〜８５℃の温度領域でのεｒ^１／２×ｋｒの変化率を評価した。
（評価結果）
各実施例および比較例の圧電組成物の組成、２０℃での比誘電率（ε_ｒ）、電気機械結合係数（ｋ_ｒ）、ε_ｒ ^１／２×ｋ_ｒおよび２０℃を基準として−４０℃〜８５℃の温度領域でのε_ｒ ^１／２×ｋｒの変化率の絶対値の最大値を表１に示す。
圧電特性は、高いことが好ましいので、ε_ｒ ^１／２×ｋ_ｒの値が１２以上を好ましいと判定し〇とし、１２未満を好ましくないと判定し×とした。温度変化率は、小さいことが好ましいので、ε_ｒ ^１／２×ｋ_ｒの温度変化率の絶対値の最大値が１０％以下をより好ましいと判定し◎とし、１０％より大きく２０％以下を好ましいと判定し○とし、２０％より大きい場合を好ましくないと判定し×とした。

組成分析にはＩＣＰ−ＡＥＳ装置ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ（島津製作所製）および蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＺ−１００ｅ（リガク製）を用い、リチウム（Ｌｉ）をＩＣＰ−ＡＥＳ、それ以外の元素を蛍光Ｘ線分析により行った。

実施例１〜５、２６、２７および比較例１〜２について、ｐの値とεｒ、ｋｒ、圧電特性の温度変化率を表１に示す。表１によると、ｐすなわちビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）および／またはカリウム（Ｋ）およびチタン（Ｔｉ）の量が０．００１未満である比較例１に比べ、０．００１以上０．０２０以下の範囲である実施例１〜５および２６、２７は、圧電特性の温度変化率が小さいことがわかる。またｐの値が０．０２０を超えた比較例２では、圧電特性が低くなってしまうことがわかる。

（実施例６〜２２、比較例３〜１４）
また、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｑの値が変化するよう、各原料を秤量した以外は実施例１〜５と同様の方法により、実施例６〜２２、比較例３〜１４の試料を作製し、評価を行い、その結果も表１に示した。

ｘすなわちナトリウム（Ｎａ）の量が０．２０以上０．８０以下の場合、ｙすなわちリチウム（Ｌｉ）の量が０．０２以上０．１０以下の場合、ｚ、ｗすなわちタンタル（Ｔａ）の量が０．０１以上０．３０以下の場合、ｍすなわちストロンチウム（Ｓｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の量が０．０４以上０．０７以下の場合、ｎすなわちバリウム（Ｂａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の量が０．０１０以下の場合、ｑすなわちペロブスカイト構造酸化物のＡサイトとＢサイトとの比が０．８００以上１．０５０以下の場合は表１に示すように、圧電特性が高く、かつ−４０℃〜８５℃の温度領域における圧電特性の温度変化率の小さいことがわかる。しかし、比較例３〜１４のようにこれらの範囲外となると、圧電特性の温度変化率が大きい、または圧電特性が低いことがわかる。

（実施例２３〜２５、比較例１５）
また、添加物である酸化マンガン（ＭｎＯ）の量が変化するように秤量した以外は実施例１〜５と同様の方法により、実施例２３〜２４、比較例１５の試料を作製し、評価を行い、その結果も表１に示した。また、実施例２５では、酸化マンガン（ＭｎＯ）の代わりに酸化銅（ＣｕＯ）を秤量、添加し、実施例１〜４と同様の方法で試料を作製し、評価を行い、その結果も表１に示した。

実施例２３に示すように酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）を添加しない場合も、その他の組成が所定の範囲内にあれば、圧電特性が優れ、かつ使用温度領域で温度による変化が小さいことがわかる。また、実施例２４に示すように酸化マンガン（ＭｎＯ）添加量ｓがｓ＝０．０１５でも圧電特性が優れ、かつ使用温度領域で温度による変化が小さいことがわかる。しかし、酸化マンガン（ＭｎＯ）添加量ｓが０．０１５を超え０．０２０となると、比較例１５に示すように圧電特性が低下する。また、実施例２５に示すように酸化マンガン（ＭｎＯ）の代わりに酸化銅（ＣｕＯ）を添加しても酸化マンガン（ＭｎＯ）と同様の効果が得られる。

上記、表１に示すように請求項に記載の組成の範囲内であれば、圧電特性が高く、かつ−４０℃〜８５℃の温度領域における圧電特性の温度変化率が小さいことがわかる。一方、組成が請求項に記載の範囲外となると、圧電特性の温度変化率が大きい、または圧電特性が低いことがわかる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。
加えて、上記実施の形態では、単板構造の圧電素子を例に挙げて説明したが、積層構造など他の構造を有する圧電素子についても、本発明を同様に適用することができる。また、圧電素子としてアクチュエータなどの振動素子、発音体およびセンサを例に挙げたが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。またスパッタリングターゲットやそれを用いて作製した圧電素子にも適用できる。

アクチュエータなどの振動素子、発音体およびセンサなどの圧電素子に用いることができる。

１圧電基板
１ａ、１ｂ対向面
２、３電極

Claims

下記式（１）に示した第１のペロブスカイト型酸化物と、下記式（２）に示した第２のペロブスカイト型酸化物と、下記式（３）に示したタングステンブロンズ型酸化物と、下記式（４）に示した第３のペロブスカイト型酸化物とを含む式（５）に示した組成物を主成分とする圧電組成物。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙ）_ｑ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３・・・（１）
（ただし式中ｘは０．２０≦ｘ≦０．８０、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１０、ｚは０．０１≦ｚ≦０．３０、ｑは０．８００≦ｑ≦１．０５０）
ＳｒＺｒＯ_３・・・（２）
Ｂａ（Ｎｂ_１−ｗＴａ_ｗ）_２Ｏ_６・・・（３）
（ただし式中ｗは０．０１≦ｗ≦０．３０）
（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３および／または（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３・・・（４）
（１−ｍ−ｎ−ｐ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ＋ｐＤ・・・（５）
（式中、Ａは上記式（１）に示した複合酸化物、Ｂは上記式（２）に示した複合酸化物、Ｃは上記式（３）に示した複合酸化物、Ｄは上記式（４）に示した複合酸化物をそれぞれ表し、式中ｍは０．０４≦ｍ≦０．０７、ｎは０＜ｎ≦０．０１０、ｐは０．００１≦ｐ≦０．０２０）。
さらに副成分として、マンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）の少なくとも一種を含み、前記副成分を酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）にそれぞれ換算したときに、下記式（６）に示す圧電組成物であることを特徴とする請求項１記載の圧電組成物。
（１−ｓ）Ｅ＋ｓＦ・・・（６）
（ただし式中Ｅは上記式（５）に示した主成分の複合酸化物、Ｆは前記副成分をそれぞれ示し、式中ｓは０＜ｓ≦０．０１５）。
圧電基板の表面に外部電極が形成された圧電素子において、該圧電組成物が、請求項１または２のいずれかに記載の圧電組成物で形成されていることを特徴する圧電素子。
請求項１または２のいずれかに記載の圧電組成物で形成されていることを特徴するスパッタリングターゲット。