JP2009227534A - 圧電性磁器組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電性を有するＮａＮｂＯ₃の磁器において、広い範囲のＮａ／Ｎｂ比で安定して高い圧電定数を得るとともに、粒径が微細で緻密なセラミックを得ることを目的とする。
【解決手段】ｘＮａＯ_1/2−ｙＮｂＯ_5/2−ｚＣｏＯ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で、０．４８５≦ｘ≦０．５、０．４９≦ｙ≦０．５１４、０．００１≦ｚ≦０．０２の組成範囲とする。これにより広い組成範囲で、０．１５以上の径方向振動の電気機械結合係数と、０．３以上の厚み振動の電気機械結合係数を有し、微細な粒径で緻密な圧電性磁器を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は圧電性磁器組成物、特に鉛化合物を含有しない圧電性磁器組成物に関する。

圧電性セラミックは電子部品としてセンサーやアクチュエータ、あるいは発振子やフィルターとして広く使用されているものであり、材料としてはチタン酸鉛とジルコン酸鉛の固溶体を主成分とするものが多い。この材料はチタンとジルコンの組成比を変化させたり、第三成分を更に固溶させることにより、様々な特性の圧電性セラミックを得ることができる。

しかしながら近年、これらの材料が有害物質である酸化鉛を多く含有するため、環境規制の対象とされる可能性が高くなってきた。これにより、鉛を含有しない圧電性セラミックの開発がさかんになってきている。鉛を含有しない圧電性セラミックには、ニオブ酸アルカリ金属系、チタン酸ビスマス・アルカリ金属系、チタン酸バリウム系、ビスマス層状化合物系、などが知られている。

これらの中で、チタン酸バリウム系はキュリー点が１２０℃と低いため用途が限定される。ビスマス層状化合物系は機械的Ｑが高いが圧電性が低く、発振子などに限定される。

最も有望視されているのは、ニオブ酸アルカリ金属系の、ＫＮｂＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃を主成分とする組成である。ＫＮｂＯ₃は室温で強誘電体であり単結晶では高い結合係数が得られているが、セラミックでは緻密化が困難であり、実用的な材料とはなっていない。ＬｉＮｂＯ₃は緻密なセラミックを得にくいことと共に、キュリー点が高く分極処理が困難である。一方、ＮａＮｂＯ₃は室温で反強誘電体であり、圧電性は得られないとされていた。（特許文献１、０００４段落）
このような理由から、ニオブ酸アルカリ金属系で高い圧電性を有するセラミックを得るため、様々な組成との固溶体や添加物が検討されている。

特許文献１では副成分としてＡ_yＢＯ_f（ＡはＫ、Ｎａ、ＬｉとＢｉ、ＢはＬｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）を８モル％以下と、遷移金属酸化物を０．０１〜３重量％含有するＮａＮｂＯ₃が開示されている。

また特許文献２では、（Ｌｉ_1-x-yＮａ_xＫ_y）（Ｎｂ_1-zＳｂ_z）Ｏ₃ （ただし、０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３５）が開示されている。

さらに特許文献３では、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃とＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃を含み、かつ焼結助剤として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物を含む材料が開示されている。

ＮａＮｂＯ₃は上述した理由で圧電性を検討されることがなかったが、Ｌ．Ａ．ＲｅｚｎｉｔｃｈｅｎｋｏらはＮａＮｂＯ₃を分極することにより、準安定な強誘電性をもち、０．１５〜０．３の厚み振動の電気機械結合係数（ｋｔ）、０〜０．１の径方向振動の結合係数（ｋｒ）を報告している。（非特許文献１）
またＷａｄａらは、緻密なセラミックを得るため、スパーク・プラズマ・シンタリングにより作成されたＮａＮｂＯ₃のｋｒが０．１９であることを報告している。（非特許文献２）
特開２００１−２４０４７１号公報 特開２００４−１５５６０１号公報 特開２００５−８５１６号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ Ｖｏｌ．１３ ｐ．ｐ．３８７５−３８８１ （２００１） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｙｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４２ ｐ．ｐ．６１１０−６１１４ （２００３）

圧電セラミックはその応用製品により、例えば、アクチュエータの用途では、高い圧電定数が求められ、発振子では高い機械的Ｑが求められるなど、要求される物性がそれぞれ異なる。従って、チタンジルコン酸鉛で得られるような幅広い材料特性が必要である。中でも、高い電気機械結合係数を求められることが多く、背景技術で述べた鉛を含有しない材料系の特性改善が必要とされている。

圧電磁器は圧電特性や誘電特性が求められるのは当然であるが、デバイスに加工する場合には、加工のし易さや磁器の機械的強度も求められる。例えば、著しく粒が成長した磁器は切断や研磨などの加工においてチッピングが発生しやすく、また機械的な強度にも劣るので、緻密で粒成長のない磁器が求められている。

また、ＮａＮｂＯ₃系は非特許文献１で示されるようにＮａ／Ｎｂ比による特性のバラツキが大きく、工業的な生産には適さない。このばらつきは、Ｎａ／Ｎｂ比の変動により焼成最適温度が大幅に変動することがひとつの要因である。原料とされることが多いＮａ₂ＣＯ₃は吸湿性が高く、秤量する原料の純度が変動することが原因と考えられる。工業的な生産において、常にＮａ₂ＣＯ₃の純度を管理して配合量に反映させることには困難が伴う。

さらに、この材料系は緻密化が難しい。緻密なセラミックを得るため非特許文献２はスパーク・プラズマ・シンタリング方法を提供しているが、高温高圧中で通電するという特殊な焼結手段であるため、製造方法においても工業的な課題が多かった。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、鉛を含有せず、高い圧電性を示し、かつ工業的な生産に支障のない磁器組成物を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の磁器組成物は、ナトリウムの酸化物（ＮａＯ_1/2）と、ニオブの酸化物（ＮｂＯ_5/2）と、コバルトの酸化物（ＣｏＯ）のみからなる組成物をｘＮａＯ_1/2−ｙＮｂＯ_5/2−ｚＣｏＯ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表したとき、ｘ、ｙ、ｚが三元系組成図で下記の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを頂点とする多角形の範囲内とする。

Ａ ｘ＝０．４８５ 、ｙ＝０．５１４ 、ｚ＝０．００１
Ｂ ｘ＝０．５００ 、ｙ＝０．４９９ 、ｚ＝０．００１
Ｃ ｘ＝０．５００ 、ｙ＝０．４９０ 、ｚ＝０．０１０
Ｄ ｘ＝０．４９０ 、ｙ＝０．４９０ 、ｚ＝０．０２０
Ｅ ｘ＝０．４８５ 、ｙ＝０．４９５ 、ｚ＝０．０２０
本構成により、Ｎａ／Ｎｂ比が変動しても焼成温度を低下させることが可能であり、安定して高いｋｔとｋｒを得ることができる。

以下本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係わる圧電磁器組成物は、ナトリウムの酸化物（ＮａＯ_1/2）と、ニオブの酸化物（ＮｂＯ_5/2）と、コバルトの酸化物（ＣｏＯ）のみからなる組成物を一般式：ｘＮａＯ_1/2−ｙＮｂＯ_5/2−ｚＣｏＯ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表したとき、ｘ、ｙ、ｚが図１に示す三元系組成図でＡ（ｘ＝０．４８５、ｙ＝０．５１４、ｚ＝０．００１）、Ｂ（ｘ＝０．５００、ｙ＝０．４９９、ｚ＝０．００１）、Ｃ（ｘ＝０．５００、ｙ＝０．４９０、ｚ＝０．０１０）、Ｄ（ｘ＝０．４９０、ｙ＝０．４９０、ｚ＝０．０２０）、Ｅ（ｘ＝０．４８５、ｙ＝０．４９５、ｚ＝０．０２０）の各点を頂点とする多角形の範囲内にある。

本発明の圧電磁器組成物の製造について説明する。本発明の圧電性磁器組成物は、通常のセラミックの製造工程を用いて作成される。すなわち、出発原料となる酸化物や炭酸塩を所定量秤量する。出発原料としてはＮａ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｏＯなどを用いることができる。秤量した出発原料は乳鉢やボールミル、あるいは媒体攪拌ミルを用いて混合する。混合方法は、充分な混合が行われるなら特に限定されない。

次に、混合粉体を容器に入れ、８００〜１１００℃で１〜２時間保持して仮焼する。仮焼工程では混合された原料粉体が反応し、所望の化合物が合成される。本発明では、ペロブスカイト型構造を有する化合物が生成される。仮焼粉体は粉砕したのち成形するため、仮焼温度は反応が充分進行すると共に、焼結が進み粉砕に困難とならない温度を選択する。
仮焼された粉体は、乳鉢やボールミル、あるいは媒体攪拌ミルを用いて粉砕する。粉砕粉は有機バインダーを加えて造粒し、金型に充填し、５０〜１００ＭＰａで成形する。成形体は焼成用容器に入れ、１１５０〜１３８０℃で焼成し、圧電磁器組成物を得る。

組成が実施の形態１の範囲外であるとき、次のような理由で好ましくない。すなわち、ＣｏＯ成分が少なく線分ＡＢより外側の領域である場合、Ｎａ／Ｎｂ比のわずかな変動で圧電性が得られなくなったり、微細な粒径の緻密なセラミックが得られなくなる。また、線分ＢＣより外側のＮａ_1/2Ｏ成分が多い領域や、線分ＣＤより外側のＮｂＯ_5/2が少ない領域では緻密な磁器が得られない。線分ＥＤより外側のＣｏＯが多い領域や、線分ＥＡの外側ＮａＯ_1/2が少ない領域では電気機械結合係数が低下する。

以下、実施例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１では、出発原料として充分乾燥したＮａ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｏＯを用い、表１に示したｘ、ｙ、ｚ、となる比率で、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｏＯをそれぞれ電子天秤で秤量した。秤量した粉体を自動乳鉢に入れ、１時間混合した。

混合粉はアルミナ製のルツボに入れ、電気炉中で９００℃、２時間熱処理することにより仮焼した。

仮焼粉を再び自動乳鉢に入れ、１時間粉砕した。粉砕後、ポリビニルアルコール１０％水溶液を５質量％加え更に３０分間混合した。

この後、３２メッシュのふるいを通して整粒した。整粒粉体を、内径１３ｍｍの金型に充填し、油圧プレスを用いて成形圧力１００ＭＰａで直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円板に成形した。

成形された円板は少量の仮焼粉を介して複数枚積上げ、アルミナ製の容器に入れ電気炉で最適と思われる温度近辺で、２５〜５０℃異なる複数の温度で焼成した。

焼成された円板は外径と厚さ及び重量を測定して密度（ρｇ／ｃｍ³）を算出し、密度が最大となり、かつ、セラミックの粒子が著しく成長していない温度を最適焼成温度とした。

その後、電気的な測定を行うため、円板の両面に銀ペーストを塗布し、８００℃で１０分間加熱して電極を形成した。電極形成された円板はＬＣＲメータで１ｋＨｚの静電容量とｔａｎδを測定し、外径と厚さより比誘電率を算出した。

次に、電極を付与した試料は１００℃に保持したシリコンオイル中で１００℃・３０分間３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を施した。ただし、円板の絶縁抵抗が１０⁶Ω以下となった表１のＮｏ．４、Ｎｏ．５の試料はリーク電流により分極が困難であるためこの処理から除外し、以下の圧電特性評価は行わなかった。

分極した試料はまず、ＬＣＲメータで１ｋＨｚの静電容量とｔａｎδを測定し、ε₃₃ ^T／ε₀を算出した。

次に、インピーダンスアナライザにより圧電特性を評価した。すなわち、円板の径方向振動の共振周波数と反共振周波数、円板厚さ振動の共振周波数と反共振周波数、及びそれぞれ周波数でのインピーダンスを測定した。測定した共振周波数と反共振周波数、インピーダンスより電気機械結合係数（径方向振動：ｋｒ、厚さ振動：ｋｔ）および機械的Ｑ（Ｑｍ）を算出した。

表１に組成、最適焼成温度（ＦＴ ℃）、密度（ρ）、誘電率：ε₃₃ ^T／ε₀、ｋｒ、ｋｔ、Ｑｍを示す。表中Ｎｏ．に＊を記した試料は本発明の範囲外の参照例である。

表１より、本発明の請求項に記載した範囲内の組成で、高い圧電性が得られることが明らかであるが、ＣｏＯ添加量が０．００１より少ない組成では、Ｎａ／Ｎｂ比に対して特性が極めて敏感となる。

図１の黒点は表１に記載した組成を表す。この黒点の近くに示されている番号は、表１に記載されている試料の番号である。

すなわち、ＮａＯ_1/2がわずかに過剰なＮｏ．２では、ｋｒ、ｋｔがそれぞれ０．１６６、０．３７９と高い値が得られるのに対し、これより過剰なＮｏ．４、ＮＯ．５の組成では絶縁抵抗が低下して分極できないため、圧電性が得られない。

圧電性が得られたＮＯ．１の試料においても緻密で粒径が微細なセラミックはならない。

すなわち、焼成温度が１３４０℃の時、密度は３．８８と真密度の８５％にしか達せず、１３６０℃で真密度の９２％となるが、粒径は２０μｍに成長していた。

一方、Ｎａが不足するＮＯ．３の組成では、ｋｒが０．０１に低下し、厚さ振動の共振は観察できなかった。

また、ＮｂＯ_5/2が０．４８５以下や、ＣｏＯが０．０２以上になるとｋｒが０．１以下となり高い圧電性が得られない。

ＣｏＯを０．００１以上、０．０２以下添加した本発明の組成範囲では、広いＮａ／Ｎｂ比の領域で高い圧電性が得られるとともに、最適焼成温度で焼成したセラミックの粒径は５μｍ以下であり、かつ真密度の９２％以上の緻密さが得られた。

本発明にかかる圧電磁器組成物は、広い範囲のＮａ／Ｎｂ比において安定して高い圧電性を得ることができ、工業的な製造を可能にする。

本発明の特許請求の範囲を示す図であり、ＮａＯ_1/2−ＮｂＯ_5/2−ＣｏＯの三元系組成図の一部を拡大した図

Claims (1)

1. ナトリウムの酸化物（ＮａＯ_1/2）と、ニオブの酸化物（ＮｂＯ_5/2）と、コバルトの酸化物（ＣｏＯ）よりなる組成物を
   ｘＮａＯ_1/2−ｙＮｂＯ_5/2−ｚＣｏＯ （ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
   と表したとき、ｘ、ｙ、ｚが三元系組成図で下記の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを頂点とする多角形の範囲内にあることを特徴とする圧電性磁器組成物。
   Ａ ｘ＝０．４８５ 、ｙ＝０．５１４ 、ｚ＝０．００１
   Ｂ ｘ＝０．５００ 、ｙ＝０．４９９ 、ｚ＝０．００１
   Ｃ ｘ＝０．５００ 、ｙ＝０．４９０ 、ｚ＝０．０１０
   Ｄ ｘ＝０．４９０ 、ｙ＝０．４９０ 、ｚ＝０．０２０
   Ｅ ｘ＝０．４８５ 、ｙ＝０．４９５ 、ｚ＝０．０２０

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