JP2003306379A

JP2003306379A - 圧電磁器

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Publication number: JP2003306379A
Application number: JP2002109666A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nanao; 勝七尾; Taiji Miyauchi; 泰治宮内; Shogo Murosawa; 尚吾室澤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-28
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JP4001363B2

Abstract

(57)【要約】【課題】使用温度範囲が広く、大きな変位量を得るこ
とができ、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性お
よび生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供する。【解決手段】圧電基板１は、ペロブスカイト型酸化物
（Ｎａ_1-x-yＫ_xＬｉ_y）（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃と、
パイロクロア型酸化物Ｍ₂（Ｎｂ_1-wＴａ_w）₂Ｏ
₇（Ｍは長周期型周期表２族の元素）とを含む組成物を
含有する。組成物におけるパイロクロア型酸化物の含有
量は４．２ｍｏｌ％未満、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦
０．９、０＜ｙ≦０．２の範囲内が好ましい。これによ
り、キュリー温度を高く、変位量を大きくすることがで
き、焼成も容易とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
酸化物とパイロクロア型酸化物とを含む組成物を含有す
る圧電磁器に係り、特に、アクチュエータなどの振動素
子，発音体またはセンサーなどに適した圧電磁器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】圧電磁器を利用したアクチュエータは、
電界を加えると機械的な歪みおよび応力を発生するとい
う圧電現象を利用したものである。このアクチュエータ
は、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発
生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械
や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエー
タに用いる圧電磁器としては、従来より、優れた圧電性
を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利
用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多
く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出な
ど地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこ
で、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない
圧電磁器の開発が望まれている。

【０００３】鉛を含有しない圧電磁器としては、例え
ば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を主成分として
含むものが知られている（特開平２−１５９０７９号公
報参照）。この圧電磁器は、比誘電率εｒおよび電気機
械結合係数ｋｒが優れており、アクチュエータ用の圧電
材料として有望である。また、鉛を含有しない他の圧電
磁器としては、例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウムリ
チウムを主成分として含むものが知られている（特開昭
４９−１２５９００号公報または特公昭５７−６７１３
号公報参照）。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０
℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れていること
から、圧電材料として期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の鉛を含まない圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧
電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることがで
きないという問題があった。また、チタン酸バリウムを
主成分とする圧電磁器では、チタン酸バリウムのキュリ
ー温度が約１２０℃と低いので、使用温度範囲が１００
℃以下に限定されるという問題もあった。更に、ニオブ
酸ナトリウムカリウムリチウムを主成分とする圧電磁器
では、焼成時にナトリウム，カリウムおよびリチウムが
揮発しやすく、焼成が難しいという問題もあった。

【０００５】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、使用温度範囲が広く、大きな発生変
位量を得ることができ、焼成が容易で、かつ、低公害
化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による圧電磁器
は、ペロブスカイト型酸化物と、パイロクロア型酸化物
とを含む組成物を含有し、ペロブスカイト型酸化物は、
ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）およびリチウム
（Ｌｉ）を含む第１の元素と、ニオブ（Ｎｂ）およびタ
ンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくともニオブを
含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなり、組成物にお
けるパイロクロア型酸化物の含有量は４．２ｍｏｌ％未
満のものである。

【０００７】本発明による圧電磁器では、ペロブスカイ
ト型酸化物と４．２ｍｏｌ％未満のパイロクロア型酸化
物とを含む組成物を含有し、ペロブスカイト型酸化物が
ナトリウム，カリウムおよびリチウムを含んでいるの
で、キュリー温度が高く、大きな電気機械結合係数ｋ
ｒ，比誘電率εｒおよび発生変位量が得られ、かつ、焼
成が容易となる。

【０００８】なお、ペロブスカイト型酸化物の第１の元
素におけるカリウムの含有量は、１０ｍｏｌ％以上９０
ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、第１の元
素におけるリチウムの含有量は、２０ｍｏｌ％以下であ
ることが好ましい。第２の元素に対する第１の元素の組
成比（第１の元素／第２の元素）は、モル比で０．９５
以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。

【０００９】また、パイロクロア型酸化物は、長周期型
周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含む第３の
元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少な
くともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなること
が好ましい。第３の元素は、マグネシウム（Ｍｇ），カ
ルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリ
ウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことが好ましい。

【００１０】更に、第２の元素と第４の元素との合計に
おけるタンタルの含有量は０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％
以下の範囲内であることが好ましい。

【００１１】加えて、この組成物を主成分とし、副成分
として、長周期型周期表３族〜１２族の元素のうちの少
なくとも１種を含む酸化物、特にマンガン（Ｍｎ）を含
む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下
の範囲内で含有することが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、
主成分として、ペロブスカイト型酸化物と、パイロクロ
ア型酸化物とを含む組成物を含有している。この組成物
において、ペロブスカイト型酸化物とパイロクロア型酸
化物とは、固溶していてもよく、完全に固溶していなく
てもよい。

【００１４】ペロブスカイト型酸化物は、第１の元素と
第２の元素と酸素とからなる。第１の元素はナトリウ
ム，カリウムおよびリチウムを含んでいる。第２の元素
はニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも
ニオブを含み、更にタンタルも含むことが好ましい。こ
のような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少
なくして、より優れた圧電特性を得ることができるから
である。また、キュリー温度を高くすることができ、使
用温度範囲を広くすることができるからである。この場
合、化学式は例えば化１で表される。

【００１５】

【化１】式中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１，ｚは０≦ｚ＜
１の範囲内の値である。ｍは化学量論組成であれば１で
あるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組
成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成から
ずれていてもよい。

【００１６】なお、第１の元素におけるカリウムの含有
量は、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であ
ることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上７
５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上６
０ｍｏｌ％以下の範囲内である。すなわち、例えば化１
におけるｘは、モル比で、０．１≦ｘ≦０．９の範囲
内、更には０．２≦ｘ≦０．７５の範囲内、更には０．
３≦ｘ≦０．６の範囲内であることが好ましい。カリウ
ムの含有量が少なすぎると、比誘電率εｒ，電気機械結
合係数ｋｒおよび発生変位量を十分に大きくすることが
できず、カリウムの含有量が多すぎると、焼成時におけ
るカリウムの揮発が激しく、焼成が難しいからである。

【００１７】第１の元素におけるリチウムの含有量は２
０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは
１０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下の
範囲内である。すなわち、例えば化１におけるｙは、モ
ル比で、０＜ｙ≦０．２の範囲内、更には０＜ｙ≦０．
１の範囲内、更には０＜ｙ≦０．０５の範囲内であるこ
とが好ましい。リチウムの含有量が多すぎると、比誘電
率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を十分
に大きくすることができないからである。

【００１８】第２の元素に対する第１の元素の組成比
（第１の元素／第２の元素）、例えば化１におけるｍ
は、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内である
ことが好ましい。０．９５未満であると、比誘電率ε
ｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さくな
り、１．０５を超えると、焼結密度が低下することによ
り分極が難しくなってしまうからである。

【００１９】パイロクロア型酸化物は、第３の元素と第
４の元素と酸素とからなる。第３の元素は、例えば、長
周期型周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含む
ことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，
ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうちの少な
くとも１種を含むことが好ましい。第４の元素は、例え
ば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくと
もニオブを含むことが好ましく、更にタンタルも含んで
いればより好ましい。このような場合に、鉛を含有せず
あるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性
を得ることができるからである。この場合、化学式は例
えば化２で表される。

【００２０】

【化２】Ｍ₂（Ｎｂ_1-wＴａ_w）₂Ｏ₇ 式中、Ｍは第３の元素を表し、ｗは０≦ｗ＜１の範囲内
の値である。なお、第３の元素と第４の元素と酸素との
組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成
からずれていてもよい。

【００２１】なお、第４の元素は第２の元素と同一でも
よく、異なっていてもよい。第２の元素と第４の元素と
の合計におけるタンタルの含有量は、５０ｍｏｌ％以下
であることが好ましい。タンタルの含有量が多くなり過
ぎると、キュリー温度が例えば１５０℃以下と低くなる
と共に、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が小さ
くなってしまうからである。

【００２２】これらのペロブスカイト型酸化物とパイロ
クロア型酸化物との組成比は、モル比で、化３に示した
範囲内であることが好ましい。すなわち、組成物におけ
るパイロクロア型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも
大きく４．２ｍｏｌ％未満であることが好ましく、２ｍ
ｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以下、さらには０．５
ｍｏｌ％以下であればより好ましい。ペロブスカイト型
酸化物に加えてパイロクロア型酸化物を含むことによ
り、焼成を容易とすることができると共に、比誘電率ε
ｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を大きくす
ることができる一方で、パイロクロア型酸化物の含有量
が多すぎると、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量
が小さくなってしまうからである。

【００２３】

【化３】（１−ｎ）Ａ＋ｎＢ式中、Ａはペロブスカイト型酸化物、Ｂはパイロクロア
型酸化物をそれぞれ表し、ｎは０＜ｎ＜０．０４２の範
囲内、より好ましくは０＜ｎ≦０．０２、さらに好まし
くは０＜ｎ≦０．０１、さらには０＜ｎ≦０．００５の
範囲内の値である。

【００２４】この圧電磁器は、また、主成分である上記
組成物に加え、副成分として、長周期型周期表３族〜１
２族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主
成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有
することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧
電特性をより向上させることができるからである。中で
も、マンガンを含む酸化物が好ましい。この副成分の酸
化物は、主成分の組成物の粒界に存在していることもあ
るが、主成分の組成物の一部に拡散して存在しているこ
ともある。

【００２５】なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んで
いてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが
好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼
成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流
通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限
に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態
学的見地から好ましいからである。

【００２６】この圧電磁器は、例えば、圧電素子である
アクチュエータなどの振動素子，発音体あるいはセンサ
ーなどの材料として好ましく用いられる。

【００２７】図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用い
た圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子
は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、こ
の圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設け
られた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１
は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向
に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加され
ることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり
振動するようになっている。

【００２８】電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの
金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向
面１ａ，１ｂの全面にぞれぞれ設けられている。これら
電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介し
て図示しない外部電源が電気的に接続される。

【００２９】このような構成を有する圧電磁器および圧
電素子は、例えば、次のようにして製造することができ
る。

【００３０】まず、主成分の原料として、例えば、ナト
リウム，カリウム，リチウム，長周期型周期表２族の元
素，ニオブおよびタンタルを含む酸化物粉末を必要に応
じてそれぞれ用意する。また、副成分の原料として、必
要に応じて、例えば長周期型周期表３族〜１２族の元素
のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。
なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物で
なく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸
化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を
十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となる
ように秤量する。

【００３１】続いて、例えば、秤量した出発原料をボー
ルミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合し
たのち、乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１１００
℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、
この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水
中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダーを加えて
造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形
機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成
形する。

【００３２】成形したのち、例えば、この成形体を加熱
して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で２
時間〜４時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を
必要に応じて加工して圧電基板１を形成し、電極２，３
を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して
分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器および
図１に示した圧電素子が得られる。

【００３３】このように本実施の形態によれば、ペロブ
スカイト型酸化物と４．２ｍｏｌ％未満のパイロクロア
型酸化物とを含む組成物を含有し、ペロブスカイト型酸
化物がナトリウム，カリウムおよびリチウムを含むよう
にしたので、キュリー温度を例えば１５０℃以上と高く
することができ、使用温度範囲を広くすることができる
と共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発
生変位量を大きくすることができる。また、容易に焼成
することもできる。

【００３４】よって、鉛を含有しない、あるいは鉛の含
有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用
の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時にお
ける鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環
境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境
性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および
圧電素子の活用を図ることができる。

【００３５】特に、第１の元素におけるカリウムの含有
量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下となるようにす
れば、より優れた圧電特性を得ることができると共に、
焼成をより容易とすることができる。

【００３６】また、第１の元素におけるリチウムの含有
量が２０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、または、第
２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第
２の元素）がモル比で０．９５以上１．０５以下の範囲
内となるようにすれば、比誘電率εｒ，電気機械結合係
数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができ
る。

【００３７】更に、パイロクロア型酸化物が、長周期型
周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含む第３の
元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少な
くともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなるよう
にすれば、特に、第３の元素が、マグネシウム，カルシ
ウム，ストロンチウムおよびバリウムからなる群のうち
の少なくとも１種を含むようにすれば、より優れた圧電
特性を得ることができる。

【００３８】加えて、第２の元素と第４の元素との合計
におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下となるよ
うにすれば、キュリー温度を１５０℃以上と実用上問題
ない程度にすることができると共に、電気機械結合係数
ｋｒおよび発生変位量をより大きくすることができる。

【００３９】更にまた、副成分として長周期型周期表３
族〜１２族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物
を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内
で含有するようにすれば、焼結性を向上させることがで
き、圧電特性をより向上させることができる。

【００４０】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００４１】（実施例１〜４）化４に示したペロブスカ
イト型酸化物とパイロクロア型酸化物とを含む組成物を
主成分として含有する圧電磁器を用い、図１に示したよ
うな圧電素子を作製した。本実施例では図１を参照し、
図１に示した符号を用いて説明する。

【００４２】

【化４】

【００４３】まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ₂ＣＯ₃）粉末、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）
粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末、炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ₃）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ
₂Ｏ₅）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料
として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末を用意した。
次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥
させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合
し、乾燥して原料混合粉末を得た。

【００４４】その際、実施例１〜４の原料混合粉末の配
合比を調整し、主成分の組成のうちパイロクロア型酸化
物の含有量、すなわち化４におけるｎの値を表１に示し
たように変化させた。また、副成分である酸化マンガン
の含有量はＭｎＯを基準とし主成分に対して０．３１質
量％となるようにした。なお、副成分の含有量は、主成
分の原料のうち炭酸塩をＣＯ₂が解離した酸化物に換算
し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して副成
分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量が０．５質量
％となるようにしたものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】続いて、この原料混合粉末をプレス成形し
て、８５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼した
のち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥し
て、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。造粒した
のち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約４０ＭＰ
ａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約４０
０ＭＰａの圧力で静水圧成形した。

【００４７】成形したのち、この成形体を６５０℃で４
時間加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５
０℃で４時間焼成した。そののち、この焼成体をスライ
ス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状
として圧電基板１を作製し、両面に銀ペーストを印刷し
て６５０℃で焼き付け、電極２，３を形成した。電極
２，３を形成したのち、３０℃〜２５０℃のシリコーン
オイル中で３ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１分
〜３０分間印加して分極処理を行った。これにより、実
施例１〜４の圧電磁器を用いた圧電素子を得た。

【００４８】得られた実施例１〜４の圧電素子につい
て、２４時間放置したのち、圧電特性として、比誘電率
εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、および３ｋＶ／ｍｍの電
界を印加した際の発生変位量を測定した。比誘電率εｒ
および電気機械結合係数ｋｒの測定にはインピーダンス
アナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１
９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は
１ｋＨｚとした。発生変位量の測定には、図２に示した
ような渦電流による変位測定装置を用いた。この変位測
定装置は、一対の電極１１，１２の間に試料１３を挟
み、直流電流を印加した場合の試料１３の変位を変位セ
ンサ１４により検出し、変位検出器１５によりその発生
変位量を求めるものである。それらの結果を表１に示
す。なお、表１に示した発生変位量は、測定値を試料の
厚さで割り１００を掛けた値（測定値／試料の厚さ×１
００）である。

【００４９】また、本実施例に対する比較例１，２とし
て、パイロクロア型酸化物の含有量、すなわち化４にお
けるｎの値を表１に示したように変化させたことを除
き、他は実施例１〜４と同様にして圧電素子を作製し
た。比較例１はパイロクロア型酸化物を含まないもので
あり、比較例２はパイロクロア型酸化物の含有量が４．
２ｍｏｌ％と多いものである。なお、副成分の含有量は
実施例１〜４と同様である。比較例１，２についても、
本実施例と同様にして、比誘電率εｒ、電気機械結合係
数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発生変
位量を測定した。それらの結果についても表１に合わせ
て示す。

【００５０】表１に示したように、パイロクロア型酸化
物の含有量を４．２ｍｏｌ％未満とした実施例１〜４に
よれば、パイロクロア型酸化物を含まない比較例１およ
び含有量を４．２ｍｏｌ％とした比較例２よりも、大き
な発生変位量が得られた。また、発生変位量は、パイロ
クロア型酸化物の含有量が多くなるに従い、つまり化４
におけるｎが大きくなるに従い、大きくなり極大値を示
したのち、小さくなる傾向が見られた。これは、パイロ
クロア型酸化物の含有量が多くなるに従い、つまり化４
におけるｎが大きくなるに従い、比誘電率εｒは大きく
なるが、電気機械結合係数ｋｒは極大値を示したのち小
さくなるためであると考えられる。

【００５１】すなわち、ペロブスカイト酸化物とパイロ
クロア型酸化物とを含み、組成物におけるパイロクロア
型酸化物の含有量を４．２ｍｏｌ％未満とすれば、発生
変位量を大きくすることができ、２ｍｏｌ％以下、さら
には１ｍｏｌ％以下、さらには０．５ｍｏｌ％以下とす
れば、より大きくできることが分かった。

【００５２】（実施例５〜７）化５に示した組成物を主
成分として含むようにしたことを除き、他は実施例２と
同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例５〜７
で、第１の元素におけるカリウムの含有量、すなわち化
５におけるｘの値を表２に示したように変化させた。な
お、パイロクロア型酸化物の含有量、すなわち化５にお
けるｎの値は実施例２と同様に０．００３とし、副成分
の含有量は実施例２と同様に主成分に対して０．３１質
量％とした。また、本実施例に対する比較例３，４とし
て、パイロクロア型酸化物を含まないようにしたことを
除き、他は本実施例と同様にして圧電素子を作製した。
比較例３は実施例５に対応し、比較例４は実施例７に対
応している。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例５〜７および比較例３，４について
も、実施例２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結
合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発
生変位量を測定した。それらの結果を実施例２および比
較例１の結果と共に表２に示す。

【００５６】表２に示したように、実施例５〜７によれ
ば、実施例２と同様に、比較例よりも比誘電率εｒ，電
気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値
が得られた。また、化５におけるｘの値が大きくなるに
従い、つまりカリウムの含有量が多くなるに従い、比誘
電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は大
きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見ら
れた。すなわち、第１の元素におけるカリウムの含有量
を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、更には２０ｍｏ
ｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏ
ｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすれば、圧電特性を向上さ
せることができ、発生変位量を大きくできることが分か
った。

【００５７】（実施例８，９）化６に示した組成物を主
成分として含むようにしたことを除き、他は実施例２と
同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例８，９
で、第１の元素におけるカリウムおよびリチウムの含有
量、すなわち化６におけるｘおよびｙの値を表３に示し
たように変化させた。なお、パイロクロア型酸化物の含
有量、すなわち化６におけるｎの値は実施例２と同様に
０．００３とし、副成分の含有量は実施例２と同様に主
成分に対して０．３１質量％とした。また、本実施例に
対する比較例５，６として、パイロクロア型酸化物を含
まないようにしたことを除き、他は本実施例と同様にし
て圧電素子を作製した。比較例５は実施例８に対応し、
比較例６は実施例９に対応している。

【００５８】

【化６】

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例８，９および比較例５，６について
も、実施例２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結
合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発
生変位量を測定した。それらの結果を実施例２および比
較例１の結果と共に表３に示す。

【００６１】表３に示したように、実施例８，９によれ
ば、実施例２と同様に、比較例よりも比誘電率εｒ，電
気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値
が得られた。また、化６におけるｙの値が大きくなるに
従い、つまりリチウムの含有量が多くなるに従い、比誘
電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は大
きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見ら
れた。すなわち、第１の元素におけるリチウムの含有量
を２０ｍｏｌ％以下、更には１０ｍｏｌ％、更に好まし
くは５ｍｏｌ％以下とすれば、圧電特性を向上させるこ
とができ、発生変位量を大きくできることが分かった。

【００６２】（実施例１０〜１２）化７に示した組成物
を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例
２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例１
０〜１２で、第２の元素および第４の元素におけるタン
タルの含有量、すなわち化７におけるｚおよびｗの値を
表４に示したように変化させた。タンタルの原料には酸
化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）粉末を用いた。なお、パイロ
クロア型酸化物の含有量、すなわち化７におけるｎの値
は実施例２と同様に０．００３とし、副成分の含有量は
実施例２と同様に主成分に対して０．３１質量％とし
た。実施例１０〜１２についても、実施例２と同様にし
て、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび３ｋＶ
／ｍｍの電界を印加した際の発生変位量を測定した。そ
れらの結果を実施例２の結果と共に表４に示す。また、
実施例２および実施例１０〜１２について、圧電磁器の
キュリー温度を測定した。それらの結果も表４に合わせ
て示す。

【００６３】

【化７】

【００６４】

【表４】

【００６５】表４に示したように、実施例１０〜１２に
よれば、実施例２と同様に、比誘電率εｒ，電気機械結
合係数ｋｒおよび発生変位量について大きな値が得られ
た。また、第２の元素および第４の元素にタンタルを含
む実施例１０〜１２の方が、タンタルを含まない実施例
２に比べて、大きな発生変位量が得られた。更に、化７
におけるｚおよびｗの値が大きくなるに従い、つまり第
２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有
量が多くなるに従い、比誘電率εｒは大きくなる傾向が
見られ、電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量は極大
値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。

【００６６】加えて、本実施例によればキュリー温度に
ついても高い値が得られた。キュリー温度は、第２の元
素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が多
くなるに従い低くなる傾向が見られたが、第２の元素と
第４の元素との合計におけるタンタルの含有量を５０ｍ
ｏｌ％以下とすれば、１５０℃以上と実用上問題ないレ
ベルを得られることも分かった。

【００６７】なお、本実施例では、第２の元素および第
４の元素におけるタンタルの含有量、すなわち化７にお
けるｚおよびｗの値が同一である場合について示した
が、ｚとｗの値が異なる場合についても、同様の結果を
得ることができる。

【００６８】すなわち、第２の元素または第４の元素に
タンタルを含み、第２の元素と第４の元素との合計にお
けるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下の範囲内にな
るようにすれば、キュリー温度を高く保持しつつ、発生
変位量をより大きくできることが分かった。

【００６９】（実施例１３〜１５）化８に示した組成物
を主成分として含むようにしたことを除き、他は実施例
２と同様にして圧電素子を作製した。その際、実施例１
３〜１５で、第３の元素の組成、すなわち化８における
Ｍを表５に示したように変化させ、ストロンチウムの原
料には炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末を用い、
カルシウムの原料には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉
末を用いた。なお、パイロクロア型酸化物の含有量、す
なわち化８におけるｎの値は実施例２と同様に０．００
３とし、副成分の含有量は実施例２と同様に主成分に対
して０．３１質量％とした。実施例１３〜１５について
も、実施例２と同様にして、比誘電率εｒ，電気機械結
合係数ｋｒおよび３ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の発
生変位量を測定した。それらの結果を実施例２および比
較例１と共に表５に示す。

【００７０】

【化８】

【００７１】

【表５】

【００７２】表５に示したように、実施例１３〜１５に
よれば、実施例２と同様に、比較例１よりも比誘電率ε
ｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量について大
きな値が得られた。すなわち、第３の元素に長周期型周
期表２族の他の元素を含むようにしても、優れた圧電特
性を得られることが分かった。

【００７３】なお、上記実施例では、ペロブスカイト型
酸化物とパイロクロア型酸化物とを含む組成物の組成に
ついていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記
実施の形態において説明した組成の範囲内であれば、他
の組成であっても同様の結果を得ることができる。

【００７４】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実
施例に限定されるものではなく、種々変形することがで
きる。例えば、上記実施の形態および実施例では、ペロ
ブスカイト型酸化物とパイロクロア型酸化物との組成物
を含有する場合について説明したが、この組成物にペロ
ブスカイト型酸化物およびパイロクロア型酸化物以外の
他の成分を更に含んでいてもよい。

【００７５】また、上記実施の形態および実施例では、
主成分の組成物が第１の元素としてナトリウム，カリウ
ムおよびリチウムを含み、第２の元素としてニオブおよ
びタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含
み、第３の元素として長周期型周期表２族の元素のうち
の少なくとも１種を含み、第４の元素としてニオブおよ
びタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む
場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元
素，第３の元素および第４の元素は、これら以外の他の
元素を更に含んでいてもよい。

【００７６】更に、上記実施の形態および実施例では、
主成分の組成物に加えて副成分を含む場合について説明
したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成
分を含まない場合についても広く適用することができ
る。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用
することができる。

【００７７】加えて、上記実施の形態では、単層構造の
圧電素子を例に挙げて説明したが、積層構造など他の構
造を有する圧電素子についても、本発明を同様に適用す
ることができる。また、圧電素子としてアクチュエータ
などの振動素子，発音体およびセンサを例に挙げたが、
他の圧電素子についても本発明を適用することができ
る。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし請
求項９のいずれかに記載の圧電磁器によれば、ペロブス
カイト型酸化物と４．２ｍｏｌ％未満のパイロクロア型
酸化物とを含む組成物を含有し、ペロブスカイト型酸化
物がナトリウム，カリウムおよびリチウムを含むように
したので、キュリー温度を例えば１５０℃以上と高くす
ることができ、使用温度範囲を広くすることができると
共に、比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生
変位量を大きくすることができる。また、容易に焼成す
ることもできる。よって、鉛を含有しない、あるいは鉛
の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、
利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時
における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後
も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対
環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器お
よび圧電素子の活用を図ることができる。

【００７９】特に、請求項２ないし請求項９のいずれか
に記載の圧電磁器によれば、第１の元素におけるカリウ
ムの含有量が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下となる
ようにしたので、より優れた圧電特性を得ることができ
ると共に、焼成をより容易とすることができる。

【００８０】また、請求項３ないし請求項９のいずれか
に記載の圧電磁器によれば、第１の元素におけるリチウ
ムの含有量が２０ｍｏｌ％以下となるようにしたので、
または、第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１
の元素／第２の元素）がモル比で０．９５以上１．０５
以下の範囲内となるようにしたので、比誘電率εｒ，電
気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくする
ことができる。

【００８１】更に、請求項５ないし請求項９のいずれか
に記載の圧電磁器によれば、パイロクロア型酸化物が、
長周期型周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含
む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のう
ちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とから
なるようにしたので、より優れた圧電特性を得ることが
できる。

【００８２】加えて、請求項７ないし請求項９のいずれ
かに記載の圧電磁器によれば、第２の元素と第４の元素
との合計におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下
となるようにしたので、キュリー温度を１５０℃以上と
実用上問題ない程度にすることができると共に、電気機
械結合係数ｋｒおよび発生変位量をより大きくすること
ができる。

【００８３】更にまた、請求項８または請求項９記載の
圧電磁器によれば、副成分として長周期型周期表３族〜
１２族の元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、
主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含
有するようにしたので、焼結性を向上させることがで
き、圧電特性をより向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた
圧電素子を表す構成図である。

【図２】本発明の実施例において発生変位量の測定に用
いた変位測定装置を表す構成図である。

【符号の説明】

１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極、１
１，１２…電極、１３…試料、１４…変位センサ、１５
…変位検出器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者室澤尚吾東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA09 AA10 AA20 AA21 AA25 BA10 CA01 GA03 GA04 GA08 GA14 GA22 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型酸化物と、パイロクロ
ア型酸化物とを含む組成物を含有し、前記ペロブスカイト型酸化物は、ナトリウム（Ｎａ），
カリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む第１の元
素と、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる
群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素
（Ｏ）とからなり、前記組成物における前記パイロクロア型酸化物の含有量
は４．２ｍｏｌ％未満であることを特徴とする圧電磁
器。
【請求項２】前記第１の元素におけるカリウムの含有
量は１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】前記第１の元素におけるリチウムの含有
量は２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の圧電磁器。
【請求項４】前記ペロブスカイト型酸化物における前
記第２の元素に対する前記第１の元素の組成比（第１の
元素／第２の元素）は、モル比で０．９５以上１．０５
以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項５】前記パイロクロア型酸化物は、長周期型周期表２族の元素のうちの少なくとも１種を含
む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニ
オブを含む第４の元素と、酸素とからなることを特徴とする請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項６】前記第３の元素は、マグネシウム（Ｍ
ｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）お
よびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１
種を含むことを特徴とする請求項５記載の圧電磁器。
【請求項７】前記第２の元素と前記第４の元素との合
計におけるタンタルの含有量は０ｍｏｌ％以上５０ｍｏ
ｌ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５また
は請求項６に記載の圧電磁器。
【請求項８】前記組成物を主成分とし、更に、副成分
として、長周期型周期表３族〜１２族の元素のうちの少
なくとも１種を含む酸化物を、前記主成分に対して０．
０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することを
特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の
圧電磁器。
【請求項９】前記副成分はマンガン（Ｍｎ）を含む酸
化物であることを特徴とする請求項８記載の圧電磁器。