JP2019031424A - 無鉛圧電磁器組成物、圧電素子および圧電素子利用装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電特性の良好な無鉛圧電磁器組成物、これを用いた圧電素子、さらにこれを用いた圧電素子利用装置を提供する。【解決手段】 無鉛圧電磁器組成物は、組成式（ＫaＮａbＬｉcＭ１d）e（Ｍ２fＭ３g）Ｏ3+hで表される、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で構成された主相と、主相内に散点状に分散して配置され、組成式（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ4で示されるスピネル化合物からなる第２結晶相を主とし、第１結晶相が分散して包含され、平均粒径がＤ50≧２０μｍである副相と、を有し、空孔率が０．１％以下である。【選択図】図９

Description

本発明は、圧電素子等に用いられる無鉛圧電磁器組成物、これを用いた圧電素子、及び、さらにこれを用いた圧電素子利用装置に関する。

従来から量産されている圧電素子の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）など鉛を含有する圧電磁器組成物から構成されている。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛の圧電磁器組成物（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えば、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、Ｍ−Ｔｉ−Ｏスピネル化合物を副相に有する無鉛圧電磁器組成物がある（特許文献１参照）。

この特許文献１の無鉛圧電磁器組成物では、上述の主相のほか副相を生じさせることで、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供できることを記載されている。

特許第５７１５３０９号公報

しかしながら、さらに良好な圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物が求められている。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、圧電特性の良好な無鉛圧電磁器組成物、これを用いた圧電素子、さらにこれを用いた圧電素子利用装置を提供する。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＭ１_d）_e（Ｍ２_fＭ３_g）Ｏ_3+h（但し、金属元素Ｍ１はＣａ，Ｂａの一種以上、金属元素Ｍ２はＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む一種以上、金属元素Ｍ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく、ｅは０．８０＜ｅ＜１．１０を満たし、ｆ＋ｇ＝１であり、ｈは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表される、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で構成された主相と、上記主相内に散点状に分散して配置され、組成式（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ₄（但し、金属元素Ｍ４は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上）で示されるスピネル化合物からなる第２結晶相を主とし、上記第１結晶相が分散して包含され、平均粒径がＤ₅₀≧２０μｍである副相と、を有し、空孔率が０．１％以下である無鉛圧電磁器組成物である。

この無鉛圧電磁器組成物は、大きくは、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で構成された主相と、主相内に散点状に分散して配置され、スピネル化合物からなる第２結晶相を主とする副相とを有している。しかも、この副相は、第２結晶相のみならず、第１結晶相が分散して包含されている。
この無鉛圧電磁器組成物によれば、圧電特性を有さないスピネル化合物で構成される第２結晶相を主とする副相が、空孔を充填するので０．１％以下の低い空孔率の緻密な組成物となり、主相をなす第１結晶相の構造を安定化するので、圧電定数ｄ₃₃や電気機械結合係数Ｋｒなどの圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
しかも、この無鉛圧電磁器組成物では、この副相は、平均粒径がＤ₅₀≧２０μｍの、大きな粒径を有して主相内に散点状に分散して配置されている。これにより、さらに無鉛圧電磁器組成物の圧電特性が良好になっている。粒径の増大と共に副相同士の間隔も広くなり、副相を含まない（圧電性を有する第1結晶相で構成された）主相の領域が広くなるためと考えられる。

なお、第１結晶相をなすニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のＡサイトには、アルカリ金属のＫ，Ｎａ，Ｌｉの少なくともいずれかを含み（ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく）、また、金属元素Ｍ１としてアルカリ土類金属のＣａ，Ｂａを含み得る（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）。但し、係数ｄはゼロであっても良い、即ち、金属元素Ｍ１は含まなくともよい。
また、ペロブスカイトのＢサイトには、金属元素Ｍ１及びＭ２の少なくともいずれかを含む（ｆ＋ｇ＝１）。金属元素Ｍ２は、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む一種以上である。Ｎｂを含むニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、Ｎｂを含まずタンタルを含むタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる点で好ましい。
さらに、金属元素Ｍ３は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上である。
加えて、酸素の係数３＋ｈのうち、係数ｈは、通常３である酸素の係数に対し、酸素の欠損あるいは過剰を示す正または負の値である。
このようなニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、例えば、組成式(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)ＮｂＯ₃，(Ｋ_0.45Ｎａ_0.45Ｌｉ_0.1)(Ｎｂ_0.9Ｔｉ_0.1)Ｏ_2.95，(Ｋ_0.5Ｎａ_0.4Ｂａ_0.1)ＮｂＯ_3.05で表されるものが挙げられる。

ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の組成式における係数ａ〜ｈの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）の観点で好ましい値を選択することができる。
具体的には、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のＡサイトには、アルカリ金属のＫ，Ｎａ，Ｌｉの少なくともいずれかを含み（ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく）、ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６及び０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。
金属元素Ｍ１（具体的にはＣａ，Ｂａの１種以上）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１が更に好ましい。
Ａサイト全体に対する係数ｅは、０．８０≦ｅ≦１．１０であり、０．８４≦ｅ≦１．０８が好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７がさらに好ましい。
酸素の係数（３＋ｈ）は、第１結晶相がペロブスカイト酸化物を構成する値を取り得る。係数ｈの典型的な値は、ｈ＝０であり、０≦ｈ≦０．１が好ましい。なお、係数ｈの値は、第１結晶相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、第１結晶相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物として、特に、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+hであり、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分とするものは、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

また、組成式（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル化合物において、金属元素Ｍ４は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上である。第２結晶相を含む副相は、第１結晶相からなる主相内に散点状に分散して配置されることによって、第１結晶相の結晶構造を安定化し、圧電特性を向上させる。なお、本件の無鉛圧電磁器組成物は、副相として、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相等）を含んでいてもよい。

上述の無鉛圧電磁器組成物であって、前記第１結晶相は、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+h（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１であり、ｅは０．８０＜ｅ＜１．１０を満たし、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１であり、ｈは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で示され、前記第２結晶相は、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示される無鉛圧電磁器組成物とすると良い。

この無鉛圧電磁器組成物は、金属元素Ｍ１としてＣａ，Ｂａの両者を含み、金属元素Ｍ２としてＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれをも含み、金属元素Ｍ３としてのＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎはいずれも含まない組成物である。この無鉛圧電磁器組成物は、特に圧電定数ｄ₃₃や電気機械結合係数Ｋｒなどの圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物となる。

さらに他の解決手段は、上述の無鉛圧電磁器組成物からなり、予め定めた向きに分極された圧電素子本体と、上記分極された圧電素子本体の表面に設けられた一対の電極層と、を備える圧電素子である。

この圧電素子では、圧電素子本体に、圧電特性に優れた上述の無鉛圧電磁器組成物を用いているので、良好な特性を有する圧電素子となる。

圧電素子としては、例えば、ノックセンサに用いるセンサ用圧電素子、超音波センサの用いるセンサ用圧電素子、超音波振動子の駆動に用いる圧電素子、アクチュエータ用の圧電素子などが挙げられる。

さらに他の解決手段は、上述の圧電素子を備える圧電素子利用装置である。

この圧電素子利用装置では、圧電特性に優れた上述の無鉛圧電磁器組成物を用いた圧電素子を備えるので、良好な特性を得ることができる。

圧電素子利用装置としては、例えば、圧電素子を用いたノックセンサ、超音波センサ、超音波振動子、アクチュエータなどが挙げられる。

実施形態に係る無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子本体、及びこれを用いた圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。 実施形態、及び実施例、比較例に係る圧電素子の斜視図である。 圧電素子を用いた圧電アクチュエータの斜視図である。 比較例１及び実施例１〜４の各試料の研磨面を観察した顕微鏡写真である。 比較例１及び実施例１〜４の各試料における副相の平均粒径Ｄ₅₀と圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒとの関係を示すグラフである。 ＥＰＭＡにより、実施例３の試料表面における各元素の定量分析をした結果を示す図である。 ＸＲＤにより、実施例３の試料のうち主相部分と副相部分とを分析した結果を示す図である。 実施例３の試料の破断面について観察した、顕微鏡写真、ＳＥＭの二次電子像、反射電子像である。 実施例３の試料の破断面のうち、Ｓ１部分を拡大して観察したＳＥＭの二次電子像、反射電子像である。 実施例３の試料の破断面のうち、Ｓ２部分を拡大して観察したＳＥＭの二次電子像、反射電子像である。 実施例３の試料の破断面のうち、Ｓ３部分を拡大して観察したＳＥＭの二次電子像、反射電子像である。 実施例３の試料の破断面のうち、Ｓ４部分を拡大して観察したＳＥＭの二次電子像、反射電子像である。

まず、実施形態に係る圧電素子（図２参照）の製造方法を、図１のフローチャートを参照して説明する。まず、ステップＳ１，Ｓ２により、第１仮焼粉末を作製する。具体的には、ステップＳ１では、主相をなす第１結晶相の原料（第１原料）として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末，Ｎａ₂ＣＯ₃粉末，Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末，ＣａＣＯ₃粉末，ＢａＣＯ₃粉末，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末，ＴｉＯ₂粉末，ＺｒＯ₂粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末を用意し、設ける第１結晶相の組成式（（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＭ１_d）_e（Ｍ２_fＭ３_g）Ｏ_3+h）における係数ａ〜ｇの値に応じて秤量する。

そして、これらの第１原料の粉末にエタノールを加え、ボールミルを用いて１５時間以上湿式混合して第１原料のスラリーを得る。ステップＳ２では、第１原料のスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、仮焼（大気雰囲気下において６００℃〜１２００℃で１〜１０時間）して第１仮焼粉末を作製する。

一方、ステップＳ３，Ｓ４により、第２仮焼粉末を作製する。具体的には、ステップＳ３では、副相の主要部をなす第２結晶相の原料（第２原料）として、ＴｉＯ₂粉末のほか、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末のうちから必要なものを選択し、第２結晶相の組成式（（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ₄）に応じて秤量する。

そして、これら第２原料の粉末にエタノールを加え、ボールミルを用いて１５時間以上湿式混合して第２原料のスラリーを得る。ステップＳ４では、第２原料のスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、仮焼（大気雰囲気下６００℃〜１２００℃で１〜１０時間）して第２仮焼粉末を作製する。

ステップＳ５では、第１仮焼粉末（第１原料の仮焼粉末）と第２仮焼粉末（第２原料の仮焼粉末）をそれぞれ秤量し、ボールミルを用い、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。さらにこのスラリーを乾燥して得られた混合粉末を得る。
ステップＳ６では、仮焼（大気雰囲気下６００℃〜１２００℃で１〜１０時間）して、混合仮焼粉末を作製する。
なお、ステップＳ５における第１仮焼粉末と第２仮焼粉末との混合割合は、最終的に得たい無鉛圧電磁器組成物（圧電素子本体）における、副相の割合を考慮して決定するとよい。

次いで、ステップＳ７は、ステップＳ６で得られた仮焼粉末に、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し造粒粉末を造粒する。この造粒粉末をプレス型に投入しプレス成型し、所定の形状の成型体を得る。この成型体の形状としては、例えば、円板状、円柱状、矩形平板状などが挙げられる。その後、例えば圧力１５０ＭＰａのＣＩＰ処理（冷間静水圧プレス処理）を行って、さらに圧密化した成型体を得る。

その後、ステップＳ８で成型体を焼成する。具体的には、成型体を、例えば大気雰囲気下５００℃〜８００℃で２〜１０時間保持し、バインダを除去（脱脂）する。さらに、得られた脱脂後の成型体を、例えば大気雰囲気下９００℃〜１４００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で１〜１０時間保持して焼成することによって、無鉛圧電磁器組成物（圧電素子本体）を得る。ステップＳ８における焼成は、密閉容器内に成型体を密封した状態で行う密封焼成をするのが好ましい。焼成中に、成型体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、外部に揮発してしまうことを防止するためである。

焼成後、ステップＳ９では、得られた圧電素子本体に研磨等を施して、要求される寸法に加工する。さらに、こうして得られた圧電素子本体の所定の位置に所定形状の電極を形成する。例えば円板形状の圧電素子本体１１の両面に、円形の電極１２，１３を一対形成する（図２参照）。

次いで、ステップＳ１０では、形成した電極に直流高電圧を印加し、圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）を分極する。なお、分極は、絶縁油中で行うほか、大気中や不活性気体中で行うこともできる。
かくして、分極された圧電素子本体を有する圧電素子が完成する。
この製造方法によれば、ステップＳ１〜Ｓ４で第１，第２仮焼粉末を作製するので、第１結晶相及び第２結晶相の組成や割合を管理しやすい利点がある。

図２は、本実施形態に係る圧電素子１０の形態を示す斜視図である。この圧電素子１０は、無鉛圧電磁器組成物からなる円板状の圧電素子本体１１の平行な両面に、それぞれ電極１２，１３が形成されてなる。この圧電素子本体１１は、その厚み方向に分極されている。即ち、厚み方向ＴＸと分極方向ＰＸとが一致している。
なお、図２では、円板形状の圧電素子を例示したが、円板形状の圧電素子のほか、種々の形状や構成を有する圧電素子を製造、使用可能である。また、圧電素子利用装置も、各種の圧電素子を用いた装置を製造可能である。

図３は、他の実施形態に係る圧電素子利用装置である圧電アクチュエータ６０を示す斜視図である。この圧電アクチュエータ６０は、圧電素子本体６１と、この圧電素子本体６１を挟むように形成された一対の電極層６２，６３とを備えた矩形状単板の圧電振動子である。そして、圧電素子本体６１は厚み方向ＴＸ（図中、上下方向）に分極されている（分極方向ＰＸが厚み方向ＴＸに一致している場合）。このため、この圧電アクチュエータ６０の電極層６２，６３の間に電圧が印加されると、これらに挟まれた圧電素子本体６１に電界が生じ、この圧電素子本体６１が、厚み方向ＴＸに変位（伸長あるいは収縮）すると共に、図中、左右方向ＬＲＸにも変位（収縮あるいは伸長）する。従って、この圧電アクチュエータ６０の上面又は下面上に被駆動部材を配置すれば、圧電アクチュエータ６０の変位に応じて被駆動部材を左右方向ＬＲＸに変位させることが可能である。

この圧電アクチュエータ６０も、圧電特性に優れた圧電素子を用いて構成されているので、効率良く他の部材を駆動することが可能なアクチュエータを実現できる。

以上の無鉛圧電磁器組成物を用いた圧電素子は、上述の圧電アクチュエータのほか、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等の圧電素子利用装置に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。また、本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

（実施例）
次いで、前述の組成式を満たす実施例に係る無鉛圧電磁器組成物からなる圧電素子について、副相の平均粒径と圧電特性及び空孔率との関係、副相と第２結晶相及び第１結晶相との関係について調査を行った。
まず前述の製造方法により、２５ｍｍφ×２．５ｍｍｔの円板状の圧電素子本体の両面全面に、それぞれＡｇからなる電極層を焼き付けた圧電素子（図２参照）を形成し、さらに、厚み方向に分極して実施例１〜４及び比較例の合計５種類の圧電素子を作製した。

具体的には、Ｋ₂ＣＯ₃粉末，Ｎａ₂ＣＯ₃粉末，Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末，ＣａＣＯ₃粉末，ＢａＣＯ₃粉末，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末，ＴｉＯ₂粉末，ＺｒＯ₂粉末を用意し、組成式（（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+h）で示される第１結晶相について、表１に記載の量比（係数ａ〜ｆ３）となるように第１原料を秤量する。なお、各実施例は同じ組成とし、Ｍ３は含めない（係数ｇをｇ＝０）ものとした。
また、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末，ＴｉＯ₂粉末を用意し、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示される第２結晶相についても、表１に記載の量比となるように、第２原料を秤量する。そして、前述のステップＳ１〜Ｓ１０を行う。

秤量した第１原料の粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得る（ステップＳ１）。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１２００℃で１〜１０時間仮焼して第１仮焼粉末とした（ステップＳ２）。なお、比較例及び実施例１〜４に用いる第１仮焼粉末の仮焼温度を異ならせて、各々の第１仮焼粉末の粒度Ｄ₅₀を、表２に示すように、５段階に異ならせた。
第１仮焼粉末の粒度Ｄ₅₀は、堀場製作所製レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(LA-950V2)を用いて、体積累積中位径を算出した（第２仮焼粉末も同様）。

またこれと並行して、秤量した第２原料の粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た（ステップＳ３）。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１２００℃で１〜１０時間仮焼して第２仮焼粉末とした（ステップＳ４）。なお、比較例及び実施例１〜４に用いる第２仮焼粉末の仮焼温度を異ならせて、各々の第２仮焼粉末の粒度Ｄ₅₀を、表２に示すように５段階に異ならせた。

さらに第１仮焼粉末と第２仮焼粉末とをそれぞれ秤量し、ボールミルを用い、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。さらにこのスラリーを乾燥して得られた混合粉末を得る（ステップＳ５）。但し、各々粒度の異なる第１仮焼粉末と第２仮焼粉末の組合せを、表２に示すようにした。即ち、第１仮焼粉末と第２仮焼粉末の粒度の段階の同じもの同士を組み合わせた。

ついで、この混合粉末を仮焼（例えば、大気雰囲気下９００℃で５時間）して、混合仮焼粉末を作製する（ステップＳ６）。
さらにこの混合仮焼粉末に、分散剤、バインダ及びエタノールを加え、ボールミルで粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥・造粒し、さらに造粒粉末をプレス型を用いて圧力２０ＭＰａで一軸プレスし、円板状（直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に成型する。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を脱脂した後（ステップＳ７）、大気雰囲気下１１５０℃で３０時間保持して焼成して、無鉛圧電磁器組成物（圧電素子本体）を得た（ステップＳ８）。

さらに、これら実施例１〜４及び比較例の圧電素子本体を研磨して、その厚さを２５ｍｍφ×２．５ｍｍｔとした後、両面にＡｇからなる円形の電極層を焼き付け形成（ステップＳ９）し、絶縁油中で分極を行い（ステップＳ１０）、圧電素子１０（図２参照）をそれぞれ作製した。
上述したように、実施例１〜４及び比較例の各圧電素子１０は、ステップＳ２，Ｓ４における仮焼温度及びこれによる仮焼粉末の粒度が互いに異なっている。

このようにして得た実施例１〜４及び比較例に係る圧電素子１０のうち、圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）の研磨面の様子（顕微鏡写真）を、図４に示す。
この図４から理解できるように、第１仮焼粉末及び第２仮焼粉末の粒度Ｄ₅₀を小さくした比較例では、白く見える主相（第１結晶相）及び黒く見える第２結晶相が、いずれも粒径が小さく、互いに均一に分散して配置されているように見える。一方、実施例１〜４では、白い主相内に黒色の副相が散点状に分散して配置されており、しかも、第１仮焼粉末及び第２仮焼粉末の粒度Ｄ₅₀を大きくするほど（実施例の番号が大きくなるほど）、副相が大きく成長していることが判る。
なお、実施例３の圧電素子１０においては、複数の副相粒子が集合して、１つの副相粒子群を形成しているように見えるが、次述する平均粒径の測定に当たっては、副相粒子群を１つの粒子として扱って平均粒径を得ている。

このようにして得た実施例１〜４及び比較例に係る圧電素子１０について、副相の平均粒径Ｄ₅₀と、圧電素子１０の圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒ）と、圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）の空孔率とを測定した。試料数は１０個であり、各数値は平均値である。
その結果を、表２に示すと共に、副相の平均粒径Ｄ₅₀と圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒとの関係を、図５に示す。

表２及び図５から理解できるように、副相の平均粒径Ｄ₅₀が大きい圧電素子ほど、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒのいずれもが高くなることが判る。具体的には、実施例１〜４のように、副相の平均粒径Ｄ₅₀を、Ｄ₅₀≧２０μｍとすることで、圧電定数ｄ₃₃を３００ｐＣ／Ｎ以上に、また、電気機械結合係数Ｋｒを４６％以上にできることが判る。粒径の増大と共に副相同士の間隔も広くなり、副相を含まない（圧電性を有する第１結晶相で構成された）主相の領域が広くなるためと考えられる。
但し、副相の平均粒径Ｄ₅₀を、Ｄ₅₀＝１６０μｍを超えてさらに大きくしても、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒの増加は見込めないことも判る。

なお、副相の平均粒径Ｄ₅₀は、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００を用いて、図４に示す各例の研磨面を観察し、これに搭載の「自動面積計測」機能を用いて解析を行った。具体的には、観察領域の各ピクセルの輝度の中央値を用いて、画面を二値化し、視野内の全粒子について最大径を求め、ヒストグラムを作成し、平均粒径Ｄ₅₀を求めた。なお、比較例については、視野を４５０μｍ×３５０μｍとし、実施例１〜４については、視野を４２００μｍ×３２００μｍとして、観察を行った。
また、圧電定数ｄ₃₃は、INSTITUTE OF ACADEMIA AINICA社製d33メータ(ZJ-4B)を用いて、電気機械結合係数ＫｒはKEYSIGHT社製インピーダンスアナライザ（E4990A)により測定した。

さらに、比較例及び実施例１〜４の圧電素子１０について空孔率を測定した。具体的には、各例の圧電素子１０とは、電極を設けていない点でのみ異なる圧電素子本体１１について、空孔率を測定した。測定結果を表２に示す。
これらの結果から、比較例及び実施例１〜４のいずれの圧電素子本体１１についても、空孔率が０．１％未満であり、圧電素子本体１１内にほとんど空孔を含まない、緻密な無鉛圧電磁器組成物となっていることが理解できる。なお、この点は、図４及び後述する図８〜図１２に示す写真においても、大きな空孔が観察されないことからも、首肯される。

なお、空孔率は、以下のようにして取得した。即ち、試料の乾燥重量と、当該試料を水中に没し真空脱泡を行って、試料中の空孔に水を十分浸透させた後、水中でアルキメデス法により測定した水中重量と、続いて水中から引き上げた試料の表面に付着した水分を除去した後の含水重量とを得た上で、下記式により、空孔率を算出した。
空孔率（％）＝｛（含水重量−乾燥重量）／（含水重量−水中重量）｝×１００

次いで、主相及び副相部分の組成分析を行った。
具体的には、実施例３の圧電素子本体（研磨面）のうち、主相及び副相を含む領域について、ＥＰＭＡによる試料表面の元素分布を調査した。結果を、図６に示す。１２枚の画像のうち、１段目の画像は、左から、調査領域の反射電子像、及び、Ｏ，Ｎａ，Ｋの元素分布像である。２段目の画像は、左から、Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏの元素分布像である。３段目の画像は、左から、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａの元素分布像である。なお、Ｌｉは、ＥＰＭＡでは測定困難であるので、調査していない。反射電子像などから理解できるように、調査領域（画像）の大半は主相であるが、中央よりも右上部分に、粒径７０μｍ程度の略三角形状の副相（反射電子像で主相よりも黒く表示）が位置している。
なお、主相内に分布している、小さな黒い点は空孔あるいはくぼみである。

図６の各画像から理解できるように、Ｎａ，Ｋ，Ｎｂについて言えば、主相には多く存在しているが、副相ではＮａ，Ｋ，Ｎｂの存在量が主相よりも少ないことが判る。一方、Ｃａ，Ｂａ，Ｚｒについて言えば、添加量自身が少ないので、画像からは判りにくいが、主相にはこれらの元素が存在しているが、副相にはこれらの元素はほぼ存在しないことが判る。一方、Ｔｉは、主相にも若干含まれているが、副相に相対的に多量に含まれていることが判る。また、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎは、副相には含まれているが、主相には含まれていないことが判る。
これらから、主相は、組成式（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃で示されるペロブスカイト結晶を主とすると考えられる。また、副相は、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル結晶が主であると考えられる。

次いで、図７に示すように、実施例３の圧電素子本体（研磨面）のうち、主相部分と副相部分について、ＸＲＤによる構造解析を行った。なお、ＸＲＤの測定機器としては、微小Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線により２θ＝２０〜９０°の範囲で行った。

図７には、参照用に２つピークプロファイルも表示してある。このうち上段のピークプロファイルは、ペロブスカイト型結晶であるニオブ酸カリウムナトリウムＫ_0.48Ｎａ_0.52ＮｂＯ₃であり、下段のピークプロファイルは、スピネル型結晶である鉄チタン酸化物Ｆｅ_2.50Ｔｉ_0.50Ｏ₄である。
観測されたＸ線の強度分布は、主相部分も副相部分も、ほぼ同様の波形を示しており、概ね、参照用（上段）のニオブ酸カリウムナトリウムＫ_0.48Ｎａ_0.52ＮｂＯ₃のピークプロファイルにほぼ一致している。このことから、主相部分は、ニオブ酸カリウムナトリウムＫ_0.48Ｎａ_0.52ＮｂＯ₃あるいはこれに近似する組成のペロブスカイト型結晶粒子が含まれていることが理解できる。

一方、観測されたＸ線の強度分布のうち、黒矢印で示す部分は、主相部分のＸ線強度分布には存在しないが、副相部分のＸ線強度分布には存在するピークである。このピークは参照用（下段）の鉄チタン酸化物Ｆｅ_2.50Ｔｉ_0.50Ｏ₄のピークにほぼ一致することから、副相部分には、鉄チタン酸化物Ｆｅ_2.50Ｔｉ_0.50Ｏ₄あるいはこれに近似する組成のスピネル型結晶粒子が含まれていることが理解できる。

これらの点からも、主相は、組成式（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃で示されるペロブスカイト型結晶からなる第１結晶相を主とすると考えられる。また、副相は、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル型結晶からなる第２結晶相が主であると考えられる。

次いで、副相についてさらに調査した。具体的には、図８に示すように、実施例３の圧電素子本体の破断面を観察し、副相が存在するＳ１〜Ｓ４の４箇所について、その様子を、さらに拡大した二次電子像及び反射電子像により観察した（図９〜図１２参照）。
図９〜図１２から理解できるように、反射電子像において、副相の部位は、やや黒く示される。さらにこの副相の部分を観察すると、やや黒く表示される部位を主とし、その中に、やや白く表示される部分が分散して配置されていることが判る。
なお、例えば、図１１，図１２を見ると理解できるように、やや黒く表示される部位は、二次電子像において、稜線を有しており、結晶粒子であることが判る。また、この結晶粒子の表面のみならず、破断した内部にも、反射電子像においてやや白く表示される部位が含まれていることから、副相は、その主をなす、反射電子像においてやや黒く表示される結晶粒子内にも、やや白く表示される結晶粒子が分散している構造となっていることが判る。

以上から、実施例等に係る圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）は、表１に示す各係数で示される組成を有し、ペロブスカイト型結晶からなる第１結晶相で構成された主相と、スピネル型結晶からなる二次結晶相を主とし、さらに、一次結晶相が分散して包含されている副相と、を有すると考えられる。
加えて、副相の平均粒径Ｄ₅₀が、２０μｍ以上である圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）を用いた圧電素子（実施例１〜４）は、圧電定数ｄ₃₃を３００ｐＣ／Ｎ以上に、また、電気機械結合係数Ｋｒを４６％以上にできる。

以上において、本発明を、実施形態及び実施例に即して説明したが、本発明は実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例では、表１に示される組成を有する圧電素子１０について、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒが良好になることを示した。しかし、前述のように、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＭ１_d）_e（Ｍ２_fＭ３_g）Ｏ_3+hで示されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で構成された主相と、組成式（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル化合物からなる第２結晶相を主とし、第１結晶相が分散した副相とを有する無鉛圧電磁器組成物においても、副相の平均粒径をＤ₅₀≧２０μｍとすることで、副相の平均粒径がＤ₅₀＜２０μｍであるものに比して、良好な圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒを得ることができる。

特に、前述のように、組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+hで示されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で構成された主相と、組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示されるスピネル化合物からなる第２結晶相を主とし、第１結晶相が分散した副相とを有する無鉛圧電磁器組成物については、副相の平均粒径をＤ₅₀≧２０μｍとすることで、副相の平均粒径がＤ₅₀＜２０μｍであるものに比して、良好な圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数Ｋｒを得ることができる。

ＰＸ 分極方向
ＴＸ （圧電素子本体の）厚み方向
１０ 圧電素子
１１ 圧電素子本体（無鉛圧電磁器組成物）
１２，１３ 電極
６０ 圧電アクチュエータ（圧電素子，圧電素子利用装置）
６１ 圧電素子本体
６２，６３ 電極層
ＬＲＸ 左右方向

Claims (4)

1. 組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＭ１_d）_e（Ｍ２_fＭ３_g）Ｏ_3+h（但し、金属元素Ｍ１はＣａ，Ｂａの一種以上、金属元素Ｍ２はＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂを含む一種以上、金属元素Ｍ３はＦｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく、ｅは０．８０＜ｅ＜１．１０を満たし、ｆ＋ｇ＝１であり、ｈは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表される、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で構成された主相と、
   上記主相内に散点状に分散して配置され、組成式（Ｍ４，Ｔｉ）Ｏ₄（但し、金属元素Ｍ４は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎの一種以上）で示されるスピネル化合物からなる第２結晶相を主とし、上記第１結晶相が分散して包含され、平均粒径がＤ₅₀≧２０μｍである副相と、を有し、
   空孔率が０．１％以下である
   無鉛圧電磁器組成物。
2. 請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記第１結晶相は、
   組成式（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣａ_d1Ｂａ_d2）_e（Ｎｂ_f1，Ｔｉ_f2，Ｚｒ_f3）Ｏ_3+h（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１であり、ｅは０．８０＜ｅ＜１．１０を満たし、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１であり、ｈは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で示され、
   前記第２結晶相は、
   組成式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ₄で示される
   無鉛圧電磁器組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物からなり、予め定めた向きに分極された圧電素子本体と、
   上記分極された圧電素子本体の表面に設けられた一対の電極層と、を備える
   圧電素子。
4. 請求項３に記載の圧電素子を備える
   圧電素子利用装置。