JP2002226264A - 圧電磁器組成物および圧電共振子 - Google Patents
圧電磁器組成物および圧電共振子Info
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍
の周波数で位相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦
振動のＰ／Ｖを大きくでき、発振周波数の温度安定性に
優れた圧電磁器組成物および圧電共振子を提供する。 【解決手段】モル比による組成式を（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ
ｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦０．３、ＡはＳ
ｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）お
よび（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足する
主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ
2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
の周波数で位相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦
振動のＰ／Ｖを大きくでき、発振周波数の温度安定性に
優れた圧電磁器組成物および圧電共振子を提供する。 【解決手段】モル比による組成式を（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ
ｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦０．３、ＡはＳ
ｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）お
よび（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足する
主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ
2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物お
よび圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動
子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキング
センサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、
特に、高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器
組成物および圧電共振子に関するものである。
よび圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動
子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキング
センサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、
特に、高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器
組成物および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来から、圧電磁器を利用した製品として
は、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含
む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電セ
ンサ等がある。
は、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含
む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電セ
ンサ等がある。
【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発
振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路
に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路
を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電
発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。
このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗
１３と、インバータ１４および発振子１５により構成さ
れている。そして、この発振回路において、発振信号を
発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路
に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路
を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電
発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。
このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗
１３と、インバータ１４および発振子１５により構成さ
れている。そして、この発振回路において、発振信号を
発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる
増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1とし、ま
た、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回
路における帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ルー
プゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ1＋θ2
＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必
要となる。
増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1とし、ま
た、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回
路における帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ルー
プゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ1＋θ2
＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必
要となる。
【０００５】一般的に抵抗１３およびインバータ１４か
らなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振
や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはルー
プゲインを大きくしなければならない。ループゲインを
大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子
のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0および反共
振インピーダンスＲaの差を大きくする事が必要とな
る。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値とし
て定義される。
らなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振
や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはルー
プゲインを大きくしなければならない。ループゲインを
大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子
のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0および反共
振インピーダンスＲaの差を大きくする事が必要とな
る。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値とし
て定義される。
【０００６】また、移相量の条件を満足させるために
は、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周
波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転
し、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍
にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重
要となる。
は、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周
波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転
し、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍
にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重
要となる。
【０００７】従来、圧電性が高く、例えば高いＰ／Ｖが
得られるＰＺＴ、ＰＴ系材料が使用されていた。しかし
ながら、ＰＺＴ、ＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の
割合で含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起
こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、
鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられてい
る。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材
料系においては、ＰＺＴ、ＰＴ系材料と比較して機械的
品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振
子用の非鉛圧電材料としての応用が可能である。
得られるＰＺＴ、ＰＴ系材料が使用されていた。しかし
ながら、ＰＺＴ、ＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の
割合で含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起
こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、
鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられてい
る。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材
料系においては、ＰＺＴ、ＰＴ系材料と比較して機械的
品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振
子用の非鉛圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁
器組成物では、発振子として用いる場合、充分なＰ／Ｖ
が得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング
（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共
振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生
し、移相の条件を満足しないことから不発振や安定した
発振が得られない問題があった。
鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁
器組成物では、発振子として用いる場合、充分なＰ／Ｖ
が得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング
（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共
振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生
し、移相の条件を満足しないことから不発振や安定した
発振が得られない問題があった。
【０００９】また発振周波数の温度変化率が±５０００
ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性
に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度
には対応できないという問題があった。
ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性
に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度
には対応できないという問題があった。
【００１０】従って、本発明は、共振周波数と反共振周
波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せ
ず、厚み滑り振動や厚み縦振動のＰ／Ｖを大きくできる
とともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数
の温度安定性に優れた非鉛系の圧電磁器組成物および圧
電共振子を提供することを目的とする。
波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せ
ず、厚み滑り振動や厚み縦振動のＰ／Ｖを大きくできる
とともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数
の温度安定性に優れた非鉛系の圧電磁器組成物および圧
電共振子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、金属元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有す
るＢｉ層状化合物であって、モル比による組成式を（Ａ
1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦
０．３、ＡはＳｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ
0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも
１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対し
てＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するも
のである。
は、金属元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有す
るＢｉ層状化合物であって、モル比による組成式を（Ａ
1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦
０．３、ＡはＳｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ
0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも
１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対し
てＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するも
のである。
【００１２】このような圧電磁器組成物からなる圧電磁
器を用いて圧電共振子を作製した場合、共振周波数と反
共振周波数の間およびその近傍の周波数で位相歪みが発
生せず、特に厚み滑り基本波振動や厚み縦の基本波およ
び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくするこ
とができる。例えば、厚み滑り基本波振動の−２０〜８
０℃における共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐ
ｍ以内となり、かつ共振インピーダンスＲ0と反共振イ
ンピーダンスＲaとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）
で表されるＰ／Ｖを５５ｄＢ以上とすることができる。
また、キュリー温度を３００℃以上とすることができ
る。
器を用いて圧電共振子を作製した場合、共振周波数と反
共振周波数の間およびその近傍の周波数で位相歪みが発
生せず、特に厚み滑り基本波振動や厚み縦の基本波およ
び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくするこ
とができる。例えば、厚み滑り基本波振動の−２０〜８
０℃における共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐ
ｍ以内となり、かつ共振インピーダンスＲ0と反共振イ
ンピーダンスＲaとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）
で表されるＰ／Ｖを５５ｄＢ以上とすることができる。
また、キュリー温度を３００℃以上とすることができ
る。
【００１３】主成分は、モル比による組成式を（Ｓｒ
1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦
０．３を満足することが望ましい。これは、従来、Ｓｒ
Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18系のビスマス層状化合物はＳｒＢｉ4Ｔ
ｉ4Ｏ15系と異なり圧電特性が小さいことが知られてい
たが、本発明では、Ｓｒの一部をＢｉで所定量置換し、
Ｂｉをビスマス層状化合物中に固溶させることにより優
れた圧電特性を示すことを見いだしたのである。
1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦
０．３を満足することが望ましい。これは、従来、Ｓｒ
Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18系のビスマス層状化合物はＳｒＢｉ4Ｔ
ｉ4Ｏ15系と異なり圧電特性が小さいことが知られてい
たが、本発明では、Ｓｒの一部をＢｉで所定量置換し、
Ｂｉをビスマス層状化合物中に固溶させることにより優
れた圧電特性を示すことを見いだしたのである。
【００１４】本発明の圧電磁器組成物は、主成分が、モ
ル比による組成式を｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝2Ｂ
ｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０
＜ａ≦０．８を満足することが望ましい。これにより、
特に厚み滑り基本波振動のＰ／Ｖを大きくしながら、発
振周波数の温度安定性をさらに向上することができる。
ル比による組成式を｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝2Ｂ
ｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０
＜ａ≦０．８を満足することが望ましい。これにより、
特に厚み滑り基本波振動のＰ／Ｖを大きくしながら、発
振周波数の温度安定性をさらに向上することができる。
【００１５】本発明の圧電共振子は、圧電磁器の両主面
に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が上記圧
電磁器組成物からなるものである。このような圧電共振
子では、上記したように、Ｂｉ層状化合物からなる非鉛
圧電磁器を用いた圧電共振子、例えば、厚み滑り基本波
振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大きくなることから
発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の
間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生しないこと
から安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温
度安定性に優れた高精度な発振が得られ、２〜２０ＭＨ
ｚの周波数に適応できる発振子を得ることができる。ま
た、厚み縦振動を適用した発振子とすることにより、Ｐ
／Ｖが大きく、特に発振周波数の温度特性をさらに向上
できる。
に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が上記圧
電磁器組成物からなるものである。このような圧電共振
子では、上記したように、Ｂｉ層状化合物からなる非鉛
圧電磁器を用いた圧電共振子、例えば、厚み滑り基本波
振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大きくなることから
発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の
間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生しないこと
から安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温
度安定性に優れた高精度な発振が得られ、２〜２０ＭＨ
ｚの周波数に適応できる発振子を得ることができる。ま
た、厚み縦振動を適用した発振子とすることにより、Ｐ
／Ｖが大きく、特に発振周波数の温度特性をさらに向上
できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器組成物は、金属
元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有するＢｉ層
状化合物であって、モル比による組成式を（Ａ1-xＢ
ｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ 5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦０．３、
ＡはＳｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ
0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を
満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎ
をＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものであ
る。
元素として少なくともＢｉおよびＴｉを含有するＢｉ層
状化合物であって、モル比による組成式を（Ａ1-xＢ
ｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ 5Ｏ18と表したとき、０＜ｘ≦０．３、
ＡはＳｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ
0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を
満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎ
をＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものであ
る。
【００１７】ここで、Ａの種類およびｘを上記の範囲に
設定した理由ついて説明する。上記組成式において、ｘ
を０＜ｘ≦０．３の範囲に設定した理由は、ｘが０．３
より多い場合には、体積固有抵抗値が下がり、分極時に
電流が流れ充分な分極ができずＰ／Ｖが低くなるからで
ある。一方、ｘが０の時、加工時にチッピングが起こり
易く、共振周波数と反共振周波数の間で移相が約−９０
゜から約＋９０゜に位相反転した周波数帯域において、
１０゜を超える位相歪みが発生することから発振条件を
満足しなくなり発振停止がおこるためである。
設定した理由ついて説明する。上記組成式において、ｘ
を０＜ｘ≦０．３の範囲に設定した理由は、ｘが０．３
より多い場合には、体積固有抵抗値が下がり、分極時に
電流が流れ充分な分極ができずＰ／Ｖが低くなるからで
ある。一方、ｘが０の時、加工時にチッピングが起こり
易く、共振周波数と反共振周波数の間で移相が約−９０
゜から約＋９０゜に位相反転した周波数帯域において、
１０゜を超える位相歪みが発生することから発振条件を
満足しなくなり発振停止がおこるためである。
【００１８】ＡにおけるＢｉの置換量を示すｘはＰ／Ｖ
を大きくし、移相歪みの発生を抑制するという点から、
０．０５≦ｘ≦０．３、特には０．１≦ｘ≦０．２であ
ることが望ましい。
を大きくし、移相歪みの発生を抑制するという点から、
０．０５≦ｘ≦０．３、特には０．１≦ｘ≦０．２であ
ることが望ましい。
【００１９】また、Ａの種類をＳｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5
Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ
0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足するとしたの
は、これによりＰ／Ｖを５５ｄＢより大きくすることが
できるからである。特に、大きなＰ／Ｖが得られるとい
う点から、主成分のモル比による組成式が（Ｓｒ1-xＢ
ｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表わされるものが望ましい。Ａ
としては、特には、ＳｒとＣａの組合せが望ましい。
Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ
0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足するとしたの
は、これによりＰ／Ｖを５５ｄＢより大きくすることが
できるからである。特に、大きなＰ／Ｖが得られるとい
う点から、主成分のモル比による組成式が（Ｓｒ1-xＢ
ｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表わされるものが望ましい。Ａ
としては、特には、ＳｒとＣａの組合せが望ましい。
【００２０】さらに、本発明では、上記主成分１００重
量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量
部含有することが望ましい。Ｍｎを含有せしめることに
より、Ｐ／Ｖの向上に大きく向上できるが、ＭｎＯ2含
有量が主成分ｌ００重量部に対してｌ重量部よりも多く
なると体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充
分な分極ができずＰ／Ｖが低くなるからである。一方、
０．０５重量部よりも少なくなると、Ｐ／Ｖが低下し、
移相歪みが発生しやすくなるからである。
量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量
部含有することが望ましい。Ｍｎを含有せしめることに
より、Ｐ／Ｖの向上に大きく向上できるが、ＭｎＯ2含
有量が主成分ｌ００重量部に対してｌ重量部よりも多く
なると体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充
分な分極ができずＰ／Ｖが低くなるからである。一方、
０．０５重量部よりも少なくなると、Ｐ／Ｖが低下し、
移相歪みが発生しやすくなるからである。
【００２１】Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくす
ると言う理由から、主成分１００重量部に対して、Ｍｎ
Ｏ2換算で０．２〜０．７重量部含有することが望まし
い。
ると言う理由から、主成分１００重量部に対して、Ｍｎ
Ｏ2換算で０．２〜０．７重量部含有することが望まし
い。
【００２２】本発明では、主成分が、モル比による組成
式を｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝ 2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と
表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８を
満足することが望ましい。これは、Ｃａによる適量置換
により、Ｐ／Ｖが６０ｄＢ以上で、特に発振周波数の温
度変化率を±３０００ｐｐｍ以内に減少することも可能
となるからである。厚み縦振動を適用した発振子では、
特に発振周波数の温度変化率をア１０３０ｐｐｍ以内に
減少することも可能となる。
式を｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝ 2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と
表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８を
満足することが望ましい。これは、Ｃａによる適量置換
により、Ｐ／Ｖが６０ｄＢ以上で、特に発振周波数の温
度変化率を±３０００ｐｐｍ以内に減少することも可能
となるからである。厚み縦振動を適用した発振子では、
特に発振周波数の温度変化率をア１０３０ｐｐｍ以内に
減少することも可能となる。
【００２３】一方、ｘが０．０５よりも小さい場合には
Ｐ／Ｖが小さくなる傾向にあり、０．３よりも大きい場
合には、移相歪みができやすく損失が大きくなることか
らＰ／Ｖが小さくなるからであり、ａが０．８よりも大
きい場合にはＰ／Ｖが小さくなるとともに移相歪みが出
やすくなる傾向があるからである。
Ｐ／Ｖが小さくなる傾向にあり、０．３よりも大きい場
合には、移相歪みができやすく損失が大きくなることか
らＰ／Ｖが小さくなるからであり、ａが０．８よりも大
きい場合にはＰ／Ｖが小さくなるとともに移相歪みが出
やすくなる傾向があるからである。
【００２４】ＡがＳｒおよびＣａの場合、Ｐ／Ｖを大き
くし、発振周波数の温度変化率を小さくするという点か
ら、０．０５≦ｘ≦０．２、０．３≦ａ≦０．７、Ｍｎ
含有量が０．２〜０．７重量部であることが望ましい。
くし、発振周波数の温度変化率を小さくするという点か
ら、０．０５≦ｘ≦０．２、０．３≦ａ≦０．７、Ｍｎ
含有量が０．２〜０．７重量部であることが望ましい。
【００２５】本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器
は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合
もあるが、微量であれば特性上問題ない。
は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合
もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２６】本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器
は、実質的に、一般式が（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ
18で表わされるＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成さ
れており、Ｍｎは前記Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶する
が、ごくわずかＭｎ化合物の結晶として粒界に析出する
場合がある。Ｂｉについても、Ｂｉ層状化合物に殆ど固
溶するが、ごくわずか粒界に析出する場合がある。
は、実質的に、一般式が（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ
18で表わされるＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成さ
れており、Ｍｎは前記Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶する
が、ごくわずかＭｎ化合物の結晶として粒界に析出する
場合がある。Ｂｉについても、Ｂｉ層状化合物に殆ど固
溶するが、ごくわずか粒界に析出する場合がある。
【００２７】また、本発明の圧電磁器組成物は、一般式
が（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わされ、Ｍｎが
固溶したＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されるこ
とが望ましいが、その他に、パイロクロア相、ペロブス
カイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物がごくわずか存
在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
が（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わされ、Ｍｎが
固溶したＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されるこ
とが望ましいが、その他に、パイロクロア相、ペロブス
カイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物がごくわずか存
在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２８】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料
として、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、
ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3からなる
各種酸化物或いはその塩を用いることができる。原料は
これに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸
塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
として、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、
ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3からなる
各種酸化物或いはその塩を用いることができる。原料は
これに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸
塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２９】これらの原料を上記した組成となるように
秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ 50）が０．２〜１μ
ｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を７５０〜１
０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合
し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプ
レス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性
雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜
５時間焼成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。
秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ 50）が０．２〜１μ
ｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を７５０〜１
０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合
し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプ
レス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性
雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜
５時間焼成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。
【００３０】本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すよ
うなピアス発振回路の発振子の圧電磁器として最適であ
るが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モ
ータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセン
サ等の圧電センサなどもに最適であり、特に厚み滑り振
動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧電磁
器である。また、優れた発振周波数の温度特性が要求さ
れる場合には、本発明の圧電磁器組成物を圧み縦振動モ
ードで作動させることが望ましい。
うなピアス発振回路の発振子の圧電磁器として最適であ
るが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モ
ータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセン
サ等の圧電センサなどもに最適であり、特に厚み滑り振
動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧電磁
器である。また、優れた発振周波数の温度特性が要求さ
れる場合には、本発明の圧電磁器組成物を圧み縦振動モ
ードで作動させることが望ましい。
【００３１】図２に本発明の圧電共振子を用いた発振子
を示す。この発振子は、圧電磁器１の両面に電極２、３
を形成して構成されている。このような圧電共振子で
は、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、
発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及
びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安
定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に
優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周
波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
を示す。この発振子は、圧電磁器１の両面に電極２、３
を形成して構成されている。このような圧電共振子で
は、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、
発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及
びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安
定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に
優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周
波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００３２】
【実施例】まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒ
ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎａ
2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3の粉末を用いて、モル比
による組成式を（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、また
は｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表
したとき、Ａ、ｘ、ａが表１、２に示す元素、値の主成
分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換
算で表１、２に示すような重量部となるように秤量混合
し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投
入し、１６時間回転ミルにて混合した。
ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎａ
2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3の粉末を用いて、モル比
による組成式を（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、また
は｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18と表
したとき、Ａ、ｘ、ａが表１、２に示す元素、値の主成
分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換
算で表１、２に示すような重量部となるように秤量混合
し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投
入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３３】混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃
４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間
保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒ
Ｏ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に
５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価
粉末を得た。
４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間
保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒ
Ｏ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に
５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価
粉末を得た。
【００３４】この粉末に適量の有機バインダーを添加し
て造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍ
ｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形して、大
気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し厚み滑
り用の圧電磁器を得た。
て造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍ
ｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形して、大
気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し厚み滑
り用の圧電磁器を得た。
【００３５】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工
し、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処
理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み０．１
７ｍｍに加工した。その後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍか
らなる面の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との
密着強度を高めるために２００℃で１２時間のアニール
処理を施した。
し、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処
理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み０．１
７ｍｍに加工した。その後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍか
らなる面の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との
密着強度を高めるために２００℃で１２時間のアニール
処理を施した。
【００３６】その後、図２に示す電極構造となるよう
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚
み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーやワイヤー
ソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り
振動の基本波振動用発振子を得た。
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚
み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーやワイヤー
ソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り
振動の基本波振動用発振子を得た。
【００３７】一方、厚み縦振動の基本波振動用発振子に
おいては、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍの圧電磁器を作製
し、厚み方向に分極するために主両面にＣｒ−Ａｇを蒸
着し電極を形成した。その後、密着強度を高めるために
２００℃で１２時間のアニール処理を施し分極処理をお
こなった。
おいては、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍの圧電磁器を作製
し、厚み方向に分極するために主両面にＣｒ−Ａｇを蒸
着し電極を形成した。その後、密着強度を高めるために
２００℃で１２時間のアニール処理を施し分極処理をお
こなった。
【００３８】その後、長さ６ｍｍ（Ｌ）、幅６ｍｍ
（Ｗ）、厚み０．２５ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソー
やワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当す
る厚み縦振動の基本波振動用発振子を得た。
（Ｗ）、厚み０．２５ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソー
やワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当す
る厚み縦振動の基本波振動用発振子を得た。
【００３９】上記圧電磁器について、ｘ線回折測定を行
って結晶相を確認したところ、本発明の組成の圧電磁器
は、一般式が（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わさ
れ、Ｍｎが固溶した結晶相から構成されていた。
って結晶相を確認したところ、本発明の組成の圧電磁器
は、一般式が（Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わさ
れ、Ｍｎが固溶した結晶相から構成されていた。
【００４０】発振子の特性は、インピーダンスアナライ
ザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動ま
たは厚み縦振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０
×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の式により算出した（但し、Ｒ
a：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダン
ス）。
ザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動ま
たは厚み縦振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０
×Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の式により算出した（但し、Ｒ
a：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダン
ス）。
【００４１】さらにインピーダンス波形より、共振周波
数と反共振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０
゜に移相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数
帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否
かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜最大移
相値−最大値から局所的に変化した移相値｜により求
め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える
移相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合
は○とした。
数と反共振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０
゜に移相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数
帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否
かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜最大移
相値−最大値から局所的に変化した移相値｜により求
め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える
移相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合
は○とした。
【００４２】さらに、発振周波数の温度変化率は、２５
℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０
℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０
℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４３】Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ
（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２
５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）は、−
２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓ
ｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結
果を表１、２に示す。
（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２
５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）は、−
２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓ
ｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結
果を表１、２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】表１、２から明らかなように、本発明の範
囲内の試料は、厚み滑り振動または厚み縦振動の基本波
振動のＰ／Ｖ値が５５ｄＢ以上と大きくでき、且つ位相
歪みの発生が起こりにくいことから安定した発振を得る
ことができ、さらに、発振周波数の温度変化率が±５０
００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。
囲内の試料は、厚み滑り振動または厚み縦振動の基本波
振動のＰ／Ｖ値が５５ｄＢ以上と大きくでき、且つ位相
歪みの発生が起こりにくいことから安定した発振を得る
ことができ、さらに、発振周波数の温度変化率が±５０
００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。
【００４７】特に、ＡとしてＳｒおよびＣａを用い、ｘ
が０．０５〜０．２、ａが０．３〜０．７、Ｍｎ含有量
を０．２〜０．７重量部とすることにより、高いＰ／Ｖ
値を維持した状態、特に６８ｄＢ以上を維持し、発振周
波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内、特には±３
０００ｐｐｍ以内と小さくできることが判る。
が０．０５〜０．２、ａが０．３〜０．７、Ｍｎ含有量
を０．２〜０．７重量部とすることにより、高いＰ／Ｖ
値を維持した状態、特に６８ｄＢ以上を維持し、発振周
波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内、特には±３
０００ｐｐｍ以内と小さくできることが判る。
【００４８】また、厚み縦基本波振動を適用した場合、
特にＰ／Ｖ値を６０ｄＢ以上、発振周波数の温度変化率
が±１０３０ｐｐｍ以内と小さくできることが判る。
特にＰ／Ｖ値を６０ｄＢ以上、発振周波数の温度変化率
が±１０３０ｐｐｍ以内と小さくできることが判る。
【００４９】また、Ｍｎを含有しない比較例の試料Ｎ
ｏ．１４、３５の場合には焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ
値が４０ｄＢ以下と小さいことが判る。一方、Ｍｎ量が
１．１重量部の場合にはＰ／Ｖ値が４１ｄＢ以下と小さ
いことが判る。
ｏ．１４、３５の場合には焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ
値が４０ｄＢ以下と小さいことが判る。一方、Ｍｎ量が
１．１重量部の場合にはＰ／Ｖ値が４１ｄＢ以下と小さ
いことが判る。
【００５０】また、ｘの値が０の試料Ｎｏ．９の場合、
試作した発振子１００個中５個を上回る発振子において
１０゜を上回る移相歪みが発生し、安定した発振が得ら
れられないことが判る。一方ｘの値が０．３より多い試
料Ｎｏ．１１、３２の場合、Ｐ／Ｖが小さくなり安定し
た発振が得られられないことが判る。
試作した発振子１００個中５個を上回る発振子において
１０゜を上回る移相歪みが発生し、安定した発振が得ら
れられないことが判る。一方ｘの値が０．３より多い試
料Ｎｏ．１１、３２の場合、Ｐ／Ｖが小さくなり安定し
た発振が得られられないことが判る。
【００５１】また、Ａの種類をＳｒにした試料Ｎｏ．１
の場合、Ｐ／Ｖが７２ｄＢと著しく大きくなることが判
る。さらに、Ａの種類をＳｒとＣａに複合化した試料Ｎ
ｏ．３、２４の場合、ａの値が０．５でＰ／Ｖが７７ｄ
Ｂ以上と大きな値を有しながら、−２０〜８０℃の発振
周波数の温度変化率が厚み滑り振動の場合で±３０００
ｐｐｍ以内、厚み縦振動の場合で±１０３０ｐｐｍ以内
と優れた温度特性を有し発振子として最も好ましい特性
となる。
の場合、Ｐ／Ｖが７２ｄＢと著しく大きくなることが判
る。さらに、Ａの種類をＳｒとＣａに複合化した試料Ｎ
ｏ．３、２４の場合、ａの値が０．５でＰ／Ｖが７７ｄ
Ｂ以上と大きな値を有しながら、−２０〜８０℃の発振
周波数の温度変化率が厚み滑り振動の場合で±３０００
ｐｐｍ以内、厚み縦振動の場合で±１０３０ｐｐｍ以内
と優れた温度特性を有し発振子として最も好ましい特性
となる。
【００５２】このように、本発明の圧電磁器において
は、特に、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ
／Ｖを大きくするとともに、共振周波数と反共振周波数
の間において、１０゜を超える移相歪みの発生を著しく
少なく、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温
度変化率を小さくすることができ、安定した発振子とし
て使用できることが判る。
は、特に、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ
／Ｖを大きくするとともに、共振周波数と反共振周波数
の間において、１０゜を超える移相歪みの発生を著しく
少なく、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温
度変化率を小さくすることができ、安定した発振子とし
て使用できることが判る。
【００５３】図３に試料Ｎｏ．３のインピーダンス特性
を、図４に発振周波数の温度変化率を、図５に試料Ｎ
ｏ．３のｘ線回折測定結果を示す。本発明の組成の圧電
磁器は、図５に示すように、一般式が｛（Ｓｒ1-aＣ
ａa）1-xＢｉx｝2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わされた結晶相か
らなり、Ｍｎのピークが存在しないことにより、Ｍｎが
固溶した上記結晶相から構成されていることが判る。
を、図４に発振周波数の温度変化率を、図５に試料Ｎ
ｏ．３のｘ線回折測定結果を示す。本発明の組成の圧電
磁器は、図５に示すように、一般式が｛（Ｓｒ1-aＣ
ａa）1-xＢｉx｝2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18で表わされた結晶相か
らなり、Ｍｎのピークが存在しないことにより、Ｍｎが
固溶した上記結晶相から構成されていることが判る。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の圧電磁器
組成物では、厚み滑り振動や厚み縦振動のＰ／Ｖ値を大
きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜
を超える移相歪みが発生せず、発振周波数の温度変化率
が小さく、これにより、発振子を構成した場合、発振余
裕度が高まり、安定した発振と、発振周波数の温度安定
性に優れた高精度な発振特性が得られ、例えば、厚み滑
り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素
子として好適な発振子を得ることができる。
組成物では、厚み滑り振動や厚み縦振動のＰ／Ｖ値を大
きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜
を超える移相歪みが発生せず、発振周波数の温度変化率
が小さく、これにより、発振子を構成した場合、発振余
裕度が高まり、安定した発振と、発振周波数の温度安定
性に優れた高精度な発振特性が得られ、例えば、厚み滑
り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素
子として好適な発振子を得ることができる。
【図１】コルピッツ型発振回路を基本としたピアス発振
回路を示した概略図である。
回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】実施例である試料Ｎｏ．３のインピーダンス特
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図４】実施例である試料Ｎｏ．３の発振周波数の温度
変化率を示すグラフである。
変化率を示すグラフである。
【図５】実施例である試料Ｎｏ．３のX線回折測定結果
を示す図である。
を示す図である。
ｌ・・・圧電磁器 ２、３・・・電極
Claims (3)
- 【請求項１】金属元素として少なくともＢｉおよびＴｉ
を含有するとともに、モル比による組成式を （Ａ1-xＢｉx）2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18 と表したとき、 ０＜ｘ≦０．３ ＡはＳｒ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ
0.5）および（Ｂｉ 0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を
満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎ
をＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有することを特
徴とする圧電磁器組成物。 - 【請求項２】主成分が、モル比による組成式を ｛（Ｓｒ1-aＣａa）1-xＢｉx｝2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18 と表したとき、 ０．０５≦ｘ≦０．３ ０＜ａ≦０．８ を満足することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組
成物。 - 【請求項３】請求項１または２記載の圧電磁器組成物か
らなる圧電磁器の両主面に、電極を形成してなることを
特徴とする圧電共振子。
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