JP2000034194A - 結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密度と配向度の歩留まりが高く，圧電特性が
大きく，かつ特性の再現性に優れた結晶配向ビスマス層
状ペロブスカイト型化合物及びその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１
Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−で表され，上記Ａは１〜３価の金
属元素，一方，Ｂは２〜６価の金属元素である結晶配向
ビスマス層状ペロブスカイト型化合物。このビスマス層
状ペロブスカイト型化合物は，ロットゲーリング（Ｌｏ
ｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度が８０％以上であ
り，かつ，相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占
めている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，非鉛系で高いキュリー温度，良
好な温度特性を有する圧電材料として用いられる，結晶
配向ビスマス層状ペロブスカイト型化合物及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より，高いキュリー温度，良好な温度
特性を有する圧電材料として用いられるビスマス層状ペ
ロブスカイト型化合物の結晶配向焼結体について，いく
つかの提案がなされてきた。以下に，その例を示す。 （１）いわゆるビスマス層状ペロブスカイト型の代表的
な化合物であり，圧電性を有するＰｂＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ
_１５（ＰＢＴ），ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５（ＳＢＴ），
Ｎａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５（ＮＢＴ）を，通常
の焼結法にて作製した焼結体の例が示されている（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ１
３，Ｎｏ．１０，１５７２−７７（１９７４））。

【０００３】上記結晶配向焼結体は，上記ＰＢＴ，ＳＢ
Ｔ，ＮＢＴの焼結体であり，焼結体密度のＸ線密度に対
する比である相対密度はそれぞれ，９２．５％，９１．
３％，９２．８％と低い密度にとどまっている。また，
厚みモードの電気機械結合係数（Ｋ_ｔ）はそれぞれ，
０．０７２，０．２２，０．１５であった。また，キュ
リー温度はそれぞれ５７０，５５０，６７０℃と高く，
温度安定性に優れた圧電材料であることが示唆されてい
る。

【０００４】（２）Ｍｎを添加した，ビスマス層状ペロ
ブスカイト型化合物であるＮａ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４
Ｏ_１５（ＮＢＴ），Ｎａ_{０．４７５}Ｃａ_０．０５Ｂｉ
_{４．４７ ５}Ｔｉ_４Ｏ_１５（ＮＣＢＴ）より，以下のごと
く製造した結晶配向焼結体の例が示されている（Ｓｅｎ
ｓｏｒｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１，
３５−４６（１９８８））。即ち，上記化合物を固相反
応法で合成した後，ホットフォージング法で緻密化する
事により，該層状化合物の層の面（正方晶または擬正方
晶と考えた場合のｃ面）が加圧軸に垂直に配向した配向
焼結体を通常の焼結法にて作製した。

【０００５】上記ホットフォージング法とは，粉末成形
体を通常の焼結温度で加熱しながら一軸加圧する方法を
いう。上記結晶配向焼結体の配向度はいずれも，９０％
以上に達している。上記結晶配向焼結体は，通常の固相
反応法と焼結法で作製した同組成の無配向焼結体に比べ
高い密度を示した。

【０００６】また，ＮＢＴ，ＮＣＢＴの縦効果の電気機
械結合係数，Ｋ_３３は，従来の方法による焼結体でそれ
ぞれ，０．１４７，０．１６１であったのに対し，ホッ
トフォージング法で作製した配向焼結体（電界方向は擬
正方晶ｃ面に垂直）ではそれぞれ，０．３２５，０．３
５６と大きく向上した。

【０００７】（３）Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２の板状粉末を合
成し，これを配向するように成形し，焼結することによ
って，Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２の配向焼結体を作製した例が
示されている（窯業協会誌，９３巻，４８５（１９８
５））。

【０００８】（４）板状Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粒子とＢｉ
_４Ｔｉ_３Ｏ_１２微粒子とを板状粒子が微粒子の５〜１０
体積％となる割合で混合し，テープ成形で板状粒子を配
向させ，このテープを積層して９００〜１１００℃で焼
結することにより，配向度が０．９５の結晶配向Ｂｉ_４
Ｔｉ_３Ｏ_１２焼結体を作成した例が示されている（Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳＡＦ‘９６，Ｐ９４３
〜９４６（１９９６））。

【０００９】

【解決しようとする課題】上記の従来技術（１）に示す
ように，Ｂｉ層状ペロブスカイト型圧電材料は高いキュ
リー温度を持つ圧電材料であり，（２）に示すようにホ
ットフォージング法にて結晶を配向させると無配向焼結
体よりも高い特性を発現する。しかしながら，図５に示
すごとく，ホットフォージング法では熱間にて加圧治具
２１，２２を用い，試料９を一軸加圧することにより大
きな変形を生じさせねばならない。そのため，大きな試
料を作製することは困難であり，かつ生産性が低い。

【００１０】また，ホットフォージング中の試料９内部
の応力分布は均一でないため，図５（Ｂ）に示すごと
く，上記試料９の厚み方向にも径方向にも，大きな配向
度のばらつきが生じる。即ち，上記試料９の表面では高
配向度であるが内部は低配向度であり，径方向の分布は
中心と周辺で低配向度となる。これに加え，上記試料９
周辺部は圧力がかかりにくいため低密度になりやすく，
また，亀裂が生じやすい。

【００１１】従って，この方法ではロットゲーリング法
による平均配向度が８０％以上，かつ相対密度９５％以
上を有する結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型化合
物を製造できない。即ち，ホットフォージング法は，配
向焼結体を得ることは可能であるが，高コストであり，
また，製品の密度と配向度の観点からも歩留まりの高い
プロセスではない。従って，量産には適さない方法であ
る。

【００１２】また，（３）（４）は，フラックス中で合
成した板状粉末を用いてこれをドクターブレード法や押
し出し法で配向させ，常圧焼結にて徴密化させて配向焼
結体を得ている。これはチタン酸ビスマス（Ｂｉ_４Ｔｉ
_３Ｏ_１２）のように金属元素を２種類しか含まない単純
な複酸化物の配向焼結体を得るには有利な手法である。
しかし，上記ＳＢＴ，ＮＢＴ，ＮＣＢＴのように金属元
素を３種類以上含む複酸化物を，上記のごとき，フラッ
クス法で得ようとすると元素比がずれやすく，所望の化
学量論比の板状粉末を得ることが困難である。

【００１３】本発明は，かかる問題点に鑑み，密度と配
向度の歩留まりが高く，圧電特性が大きく，かつ特性の
再現性に優れた結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型
化合物及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。

【００１４】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，一般式が（Ｂｉ
_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１） ^２−で表さ
れ，上記Ａは１〜３価の金属元素，一方，Ｂは２〜６価
の金属元素である結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト
型化合物であって，ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉ
ｎｇ）法による平均配向度が８０％以上であり，かつ，
相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占めているこ
とを特徴とするビスマス層状ペロブスカイト型化合物に
ある。

【００１５】上記Ａは，例えば，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ
金属，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｇｄ，Ｎｄ等の希土類金属，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｂｉ等の
重金属から選ばれる１〜３価の金属元素である。また，
Ｂは，例えば，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の２
〜６価の遷移金属元素である。

【００１６】本発明において最も注目すべき点は，上記
ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は，ロットゲーリ
ング法による平均配向度が８０％以上であり，かつ，相
対密度９５％以上の体積が９５％以上を占めている点で
ある。

【００１７】上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物
は，平均配向度が８０％以上であるため，高い圧電特性
を有する。また，相対密度９５％以上の体積が９５％以
上を占めているため，歩留まりが高い。

【００１８】上記平均配向度が８０％未満の場合には，
高い圧電特性を有するビスマス層状ペロブスカイト型化
合物が得られない。また，上記総体密度９５％以上の体
積が９５％未満の場合には，試料に亀裂等が発生しやす
く歩留まりが低下する。従って，本発明によれば密度と
配向度の歩留まりが高く，圧電特性が大きく，かつ特性
の再現性に優れたビスマス層状ペロブスカイト型化合物
を得ることができる。

【００１９】また，上記ビスマス層状ペロブスカイト型
化合物は，０．５ｃｍ^３以上の体積を有していることが
好ましい。これにより，例えば，大型形状の圧電素子を
得ることができる。

【００２０】上記ロットゲーリング法につき，以下に説
明する。即ち，ロットゲーリング法により得られた結晶
配向セラミックスの結晶配向度Ｑ（ＨＫＬ）は，以下の
数１式により定義される。

【００２１】

【数１】

【００２２】ここに，Ｉ（ＨＫＬ）は結晶配向セラミッ
クスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度であ
る。一方，Ｉ_０（ＨＫＬ）は，上記結晶配向セラミック
スと同一組成の同一化合物であり，かつ無配向の多結晶
セラミックスにおける結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折
強度である。

【００２３】また，Σ´Ｉ（ＨＫＬ）はＩ（００６），
Ｉ（００８），Ｉ（００１０）等，擬正方晶表示した場
合の結晶配向セラミックスにおける各結晶配向面からの
Ｘ線回折強度の総和である。一方，ΣＩ_０（ｈｋｌ）
は，上記無配向の多結晶セラミックスにおける全ての結
晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和である。な
お，Ｑ（ＨＫＬ）の値は無配向の場合に０％，全ての結
晶粒子が配向している場合に１００％となるよう規格化
してある。

【００２４】一般に上記化学式で表される圧電性のビス
マス層状ペロブスカイト型化合物は，ビスマス層状ペロ
ブスカイトの単位セルがｍ個連なった層と酸素からなる
層とが交互に重なり合った正方晶構造から僅かにひずん
でいる。上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は，
これを擬正方晶構造とみなした場合の｛００１｝面が特
有の面内に配向している結晶配向セラミックスを示す。

【００２５】本発明のビスマス層状ペロブスカイト型化
合物も上記のごとく，擬正方晶表示におけるその｛００
１｝面が一方向に配向していることが好ましい。なお，
ここで，一方向に配向している状態には，円柱形状や円
筒形状における半径方向と円周方向を含むものとする。

【００２６】圧電性のビスマス層状ペロブスカイト型化
合物は，一般に擬正方｛００１｝面内又は擬正方｛００
１｝面内から擬正方＜００１＞方向に僅かに向きを変え
た方位に分極軸を有している。上記のような結晶配向し
た圧電性ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は，擬正
方＜００１＞方向と垂直な方向に分極を行ない，同じ方
向に電界を印加することにより無配向な同じ組成の圧電
性ビスマス層状ペロブスカイト型化合物よりも優れた圧
電性，特に圧電ｄ_３３定数，圧電ｇ_３３定数，電気機械
結合ｋ_３３係数を示す。

【００２７】なお，上記圧電性のビスマス層状ペロブス
カイト型化合物のうち，特に金属元素Ｂとして，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも一種類を含むものであるこ
とが好ましい。

【００２８】上記化合物としては，例えば，ＳｒＢｉ_２
Ｎｂ_２Ｏ_９，ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，ＢａＢｉ_２Ｎｂ_２
Ｏ_９，ＢａＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９，
ＰｂＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９，ＢａＢｉ_３Ｔｉ_２ＮｂＯ_１２，
ＰｂＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５，ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５，Ｃ
ａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５，ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５，Ｎａ
_０．５Ｂｉ_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５，Ｋ_０．５Ｂｉ_４．５Ｔ
ｉ_４Ｏ_１５，Ｓｒ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８，Ｂａ_２Ｂｉ_４
Ｔｉ_５Ｏ_１８，Ｐｂ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８等が挙げられ
る。この場合には，上記ビスマス層状ペロブスカイト型
化合物は優れた圧電性を示すため，配向した場合の効果
も大きくなる。

【００２９】また，本発明のビスマス層状ペロブスカイ
ト型化合物は，配向度が低い焼結体と比較して，ノック
センサー等の加速度センサーに必要な圧電ｇ定数が１．
５〜２倍となる。また，上記ビスマス層状ペロブスカイ
ト型化合物のうちＰｂを含まないものは，環境面からも
望ましい圧電材料となる。また，非鉛の圧電材料として
は高いキュリー温度を有し，温度特性に優れている。

【００３０】次に，上記結晶配向ビスマス層状ペロブス
カイト型化合物の製造方法としては，ホストとなる形状
異方性を有する材料と，ゲストとなるビスマス層状ペロ
ブスカイト型化合物の原料とを混合する第１工程と，こ
の混合粉末を配向させる第２工程と，熱処理によって，
上記ビスマス層状ペロブスカイト型の結晶を上記ホスト
の配向性を継承させながら成長させる第３工程とからな
る製造方法がある。

【００３１】即ち，請求項２の発明のように，ＢｉとＢ
ｉを除く２〜６価の金属元素Ｂを１種類含むビスマス層
状ペロブスカイト型化合物の板状粉末と，１〜３価の金
属元素のうち少なくとも１種類の金属元素Ａおよび２〜
６価の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素Ｂを
含む原料とを混合する第１工程と，ＢｉとＢｉを除く２
〜６価の金属元素Ｂを１種類含むビスマス層状ペロブス
カイト型化合物の板状粉末を配向させる第２工程と，熱
処理によってＢｉとＢｉを除く２種以上の金属元素を含
むビスマス層状ペロブスカイト型化合物（Ｂｉ_２Ｏ_２）
^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−を合成する第３工
程とよりなることを特徴とするビスマス層状ペロブスカ
イト型化合物の製造方法がある。

【００３２】そして，この方法によって作製された結晶
配向セラミックスは，擬正方晶表示におけるその｛００
１｝面が一方向に配向しており，その平均配向度が，ロ
ットゲーリング法で８０％以上であり，かつ，配向度が
８０％以上で相対密度９５％以上の体積が９５％以上を
占める。また，このものは，高配向度の試料がわずかし
か得られないホットフォージング法で焼結した焼結体と
異なり，０．５ｃｍ^３以上の体積を有している焼結体で
ある。そして，本製造方法によれば，かかる焼結体を容
易に得ることができる。

【００３３】上記の第１工程で用いられるＢｉとＢｉを
除く２〜６価の金属元素Ｂを１種類含むビスマス層状ペ
ロブスカイト型化合物の板状粉末は，通常はフラックス
法等で合成したチタン酸ビスマス（Ｂｉ_４Ｔｉ
_３Ｏ_１２）や，ニオブ酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｎｂ
_３Ｏ_１５）を用いる。

【００３４】また，Ｂｉ_２ＶＯ_５．５，Ｂｉ_２ＷＯ_６な
どの利用も可能である。これらの板状粉末の形状異方性
の程度は大きいほど良く，長手方向の寸法を幅または厚
みで割った，いわゆるアスペクト比が５以上，好ましく
は１０以上でである事が望ましい。これは，押し出しや
ドクターブレード，圧延などの成形法で配向しやすくす
るためである。

【００３５】また，長手方向の大きさが少なくとも０．
５μｍ以上あることが好ましい。更に望ましくは，５μ
ｍ以上であることにより，更に良好な結果が得られる。
これも，押し出しやドクターブレード，圧延などの成形
法で剪断力が働く方向に配向しやすくするためである。

【００３６】このような粉末は，結晶異方性を有する物
質を液相または気相中で合成する事によって容易に得ら
れる。特にアスペクト比の大きな粉末を得る方法は，高
温の融液中で合成するフラックス法，水熱法，または，
過飽和溶液中で析出させる方法である。

【００３７】第２工程において配向を容易にするために
は，板状粉末の形状異方性の程度は大きいほど好まし
く，形状の長手方向の寸法を厚みで割った値，いわゆる
アスペクト比が５以上ある事が望ましい。なお，配向を
更に容易にするためには，上記アスペクト比は１０以上
である事が更に望ましい。この板状粉末と反応して，目
的とする組成の圧電性層状ペロブスカイト型化合物（Ｂ
ｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−が生成
する化学量論比で，１〜３価の金属元素のうち少なくと
も１種類の金属元素Ａおよび２〜６価の金属元素のうち
少なくとも１種類の金属元素Ｂを含む原料とを混合す
る。

【００３８】これら板状粉末と反応する原料は，単純酸
化物の他，複酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，硫酸
塩，有機酸塩，アルコキシドなど熱分解によって酸化物
となり得る原料であれば何れであっても良い。また，こ
れらは固体や液体として用いても，水や有機溶媒に溶解
または懸濁している状態で使用しても良く，これらの液
体中で錯体を作製して使用しても良い。

【００３９】また，気相の原料を用いて板状粉末の表面
に付着させても良い。例えば，目的とするビスマス層状
ペロブスカイト型化合物がＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５であ
る場合，チタン酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ
_１２）１モルに対し，元素Ａを含む原料である炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ_３）と元素Ｂを含む原料である酸化チ
タン（ＴｉＯ_２）を各１モルずつ混合する。或いは，チ
タン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）のように元素Ａと元
素Ｂの両方を含む複合酸化物を用いても良い。

【００４０】或いは，チタン酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ
_４Ｔｉ_３Ｏ_１２）１モルに対し，元素Ａを含む原料であ
る炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）２モルと酸化ビスマス
（Ｂｉ_２Ｏ_３）２モルと元素Ｂを含む原料である酸化チ
タン（ＴｉＯ_２）５モル混合するように，板状粉末を除
く原料として３種類以上の原料を用いても良い。或い
は，チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）のように元素
Ａと元素Ｂの両方を含む複合酸化物を原料として用いて
も良い。

【００４１】また例えば，目的とするのがＳｒＢｉ_２Ｎ
ｂ_２Ｏ_９の場合，二オブ酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ_５Ｎ
ｂ_３Ｏ_１５）０．４モルに対して，炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ_３）１モルと酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）０．
４モルを混合する。

【００４２】或いはＢａＢｉ_３Ｔｉ_２ＮｂＯ_１２のよう
にＴｉとＮｂの２種類を含むような場合には，２種類の
板状粉末（チタン酸ビスマスとニオブ酸ビスマス）を用
いても良く，一般に２種以上の板状粉末を用いる事が可
能である。また，第一工程で用いる板状粉末の量は，一
般に目的とするビスマス層状ペロブスカイト型化合物中
のＢサイト元素の少なくとも５％が板状粉末中のＢサイ
ト元素として供給されるのが望ましい。

【００４３】混合は乾式で行っても良いが，望ましくは
水または有機溶媒中でボールミルや攪拌機によって行
う。必要に応じて分散剤を添加しても良い。この際，成
形工程で必要な結合材や可塑剤をも同時に混合したり，
混合の途中で添加するのが一般的であるが，湿式法で混
合した後，スラリーを乾燥させ，しかる後に再び結合材
や可塑剤を添加する事もある。

【００４４】次に第２工程では，ＢｉとＢｉを除く２〜
６価の金属元素Ｂを１種類含むビスマス層状ペロブスカ
イド型化合物の板状粉末を配向させる。この際，第１工
程による混合粉末，あるいは結合材や可塑剤を含んだ混
合粉末を，湿式または乾式の一軸加圧，押し出し成形，
ドクターブレード等を用いたテープ成形，圧延，遠心成
形，などから選ばれ，このうち一つ又は複数の組み合わ
せにより，板状粉末の面方向が配向した成形体を得る事
ができる。

【００４５】このうち，最も好ましいのは，押し出し成
形，テープ成形，圧延，およびこれらの２種以上を組み
合わせた成形方法である。これらの方法でほぼ均一に近
い剪断応力が板状粉末に加わる事により，板状粉末の面
積の広い面，即ち擬正方晶表示｛００１｝面をほぼ均一
な配向度で配向させる事ができる。

【００４６】例えば，ドクターブレードや押し出し成形
などの配向成形プロセスにさらに積層圧着や圧延を組み
合わせる事によって，板状粉末を高配向度で配向させる
事も困難ではない。水または有機溶媒を含む成形体は通
常，成形途中又は成形後に，水または有機溶媒の乾燥を
行う。

【００４７】次に第３工程では，熱処理によって成形体
中でＢｉとＢｉを除く２種以上の金属元素を含む圧電性
層状ペロブスカイト型化合物（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ
_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−を合成する事ができる。こ
の工程の前に，通常，成形体中の有機成分を燃焼除去す
る脱脂処理を行う。脱脂処理の後に静水圧加圧処理を行
い，成形体の密度を高める処理を行う事が望ましい。

【００４８】脱脂の条件と，目的とする化合物の種類に
よって脱脂処理の際に合成反応の一部または総てが終了
する事もある。圧電性層状ペロブスカイト型化合物（Ｂ
ｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−の合成
処理は通常大気中など酸素を含む雰囲気，望ましくは酸
素雰囲気にて行う。

【００４９】上記圧電性層状ペロブスカイト型化合物の
合成は通常１０００℃までの温度で完了するが，さらに
緻密な焼結体とするため，これを越える温度までの熱処
理を行う。その温度は化合物の種類によって熱分解が始
まる温度が異なるため異なる。例えば，ＳｒＢｉ_４Ｔｉ
_４Ｏ_１５，或いはＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５であれば１１
００℃〜１２５０℃の温度で常圧焼結処理を行うか，１
０００℃〜１２００℃の温度で加圧焼結処理を行うと良
い。ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５，或いはＣａＢｉ_４Ｔｉ_４
Ｏ_１５を，１２５０℃を超える温度に加熱すると，試料
の一部が溶融するおそれがある。

【００５０】ただし，ここで加圧は配向のために行うの
ではなく，緻密化を助けるために行うのであるから，い
わゆるホットフォージング処理のように高い圧力を加え
る必要はなく，試料に重りを乗せて焼結する程度，即ち
０．１ＭＰａ程度までの加圧で十分効果がある。ホット
フォージング処理のように１０ＭＰａを超えるような圧
力での加圧は焼結体中の配向度のばらつきを大きくし，
均一な特性を有する製品を作製する事ができない。

【００５１】この熱処理工程中に，原料として用いた板
状粉末の面積の広い面，即ち擬正方晶表示｛００１｝面
と合成後のＢｉとＢｉを除く２種以上の金属元素を含む
圧電性層状ペロブスカイト型化合物（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋
（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１） ^２−の擬正方晶表示｛００
１｝面が平行になるように合成反応が生じる。加熱手段
は，電気炉，ガス炉，イメージ炉など各種の炉が使用で
きるが，マイクロ波やミリ波等を用いて，板状粉末を優
先的に加熱する手法は有力な加熱手法の一つである。

【００５２】なお，本手法を用いれば，圧電材料以外の
ビスマス層状ペロブスカイト型化合物も容易に配向させ
ることができる。例えば，高温超伝導材料として知られ
るＢｉとＣｕとこの他の金属元素を含むビスマス層状ペ
ロブスカイト型化合物の配向焼結体を作製することがで
きる。この場合は，銅とビスマスを含む層状酸化物の板
状粉末を使用する。

【００５３】

【発明の実施の形態】実施形態例 本発明の実施形態例にかかるビスマス層状ペロブスカイ
ト型化合物からなる結晶配向セラミックスにつき，表
１，及び図１〜図４を用いて説明する。本例にかかる結
晶配向セラミックスは，ＢｉとＢｉを除く２種以上の金
属元素を含む圧電性ビスマス層状ペロブスカイト型化合
物である。そして，一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ
_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−で表される。

【００５４】上記Ａは１〜３価の金属元素のうち一種以
上であってＢｉ以外の少なくとも一種の１〜３価の金属
元素を含んでいる。一方，上記Ｂは２〜６価の金属元素
のうち１種以上である。そして，上記結晶配向セラミッ
クスは，擬正方晶表示におけるその｛００１｝面が一方
向に配向しており，平均配向度がロットゲーリング法で
８０％以上であり，かつ，配向度が８０％以上で相対密
度９５％以上の体積が９５％以上を占めている。なお，
Ｘ線回折パターンの図におけるミラー指数はＪＣＰＤＳ
カードと同じく，正斜晶表示で表してあるが，｛００
Ｌ｝面が擬正方晶表示のＣ面にあたる。更に，上記結晶
配向セラミックスの体積は，０．５ｃｍ^３以上である。

【００５５】次に，本例にかかる結晶配向セラミックス
の製造方法につき説明する。上記製造方法においては，
板状粉末の種類，板状粉末以外の原料，板状粉末の添加
量（Ｂサイト原子のモル分率として表記），焼結条件を
表１に記した。板状粉末はいずれもフラックス法にて合
成した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示す比率の原料を有機溶媒中でボー
ルミル混合し，結合剤と可塑剤を加えてさらに混合した
後，ドクターブレード法によりテープ成形を行った。次
いで，乾燥した上記テープを積層し，圧着した後，圧延
処理をした。圧延後の試料をさらに重ねて圧着し，約１
ｃｍ角の立方体に近い形状の試料２個を作製した。この
試料を大気中７００℃×２ｈで熱処理後，約３００ＭＰ
ａの圧力で静水圧成形処理を行った。

【００５８】この試料を酸素中で表１に示した条件で熱
処理を行い焼結させた。この焼結体を，元のテープ成形
体のテープ面と平行な方向にダイヤモンド刃で切断し，
一つの試料から５枚の板状焼結体を得た。この焼結体の
相対密度をアルキメデス法で測定すると共に，Ｘ線回折
法にて結晶相を調べた。その結果，総ての試料で目的と
した圧電性ビスマス層状ペロブスカイト型化合物が得ら
れており，総ての試料でその相対密度は９５％以上であ
る事がわかった。

【００５９】一方，板状焼結体の広い面の擬正方晶｛０
０１｝面の配向度をロットゲーリング法で評価した。平
均配向度はいずれのロットも８５％以上であり，かつ，
総ての試料で配向度は８０％以上であった。この結果，
歩留まり（配向度が８０％以上でありかつ相対密度９５
％以上の試料）は総ての試料で１０／１０であった。表
１中のＮｏ．１とＮｏ．５の試料における，テープ面に
平行な上記焼結体の切断面の代表的なＸ線回折パターン
をそれぞれ図１及び図２に示す。

【００６０】図１，図２より，いずれの試料も正斜晶
｛００Ｌ｝面に由来する回折ピークが著しく高く，これ
は，擬正方晶｛００１｝面に由来する回折ピークが著し
く高い事を示す。参考までに，同じ試料のテープ面に垂
直に切断した焼結体切断面のＸ線回折パターンをそれぞ
れ図３及び図４に示す。こちらは逆に，擬正方｛００
１｝面からの回折ピークが小さくなっている。

【００６１】なお，試料Ｎｏ．１（Ｎａ_０．５Ｂｉ
_４．５Ｔｉ_４Ｏ_１５）の焼結体のテープ面に垂直な切断
面を研摩し，銀電極を焼き付けて分極処理を行なった
後，ｄ_３３定数を測定したところ，３６．２ｐＣ／Ｎ
（ピコクーロン／ニュートン）であった。一方，従来の
方法で作製した，配向の殆どない焼結体のｄ_３３定数は
１７．３ｐＣ／Ｎであり，本製造方法による配向化で圧
電特性が２倍以上に向上したことが分かった。

【００６２】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，密度と
配向度の歩留まりが高く，圧電特性が大きく，かつ特性
の再現性に優れた結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト
型化合物及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例における，Ｎｏ．１試料の結晶配向
セラミックスの焼結体におけるテープ面に平行な切断面
のＸ線回折パターンを表す線図。

【図２】実施形態例における，Ｎｏ．５試料の結晶配向
セラミックスの焼結体におけるテープ面に平行な切断面
のＸ線回折パターンを表す線図。

【図３】実施形態例における，Ｎｏ．１試料の結晶配向
セラミックスの焼結体におけるテープ面に垂直な切断面
のＸ線回折パターンを表す線図。

【図４】実施形態例における，Ｎｏ．５試料の結晶配向
セラミックスの焼結体におけるテープ面に垂直な切断面
のＸ線回折パターンを表す線図。

【図５】従来例における，ホットフォージング法により
結晶配向焼結体を作製する際の，（Ａ）試料を一軸加圧
する前の状態，及び（Ｂ）一軸加圧した状態を示す説明
図。

【符号の説明】

２１，２２．．．加圧治具， ９．．．試料，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 康善 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA01 AA03 AA04 AA05 AA07 AA08 AA09 AA10 AA12 AA13 AA16 AA17 AA19 AA20 AA21 AA22 AA23 AA24 AA25 AA27 AA28 AA29 AA32 AA33 AA43 BA10 CA02 CA03 GA09 GA18 GA25 4G047 AA01 AB01 AC01 AD04 CA01 CA06 CA07 CA08 CB04 CC02 CD04 CD08 KA17 4G048 AA03 AA04 AA05 AB01 AC01 AD04 AD08 AE05 4G077 AA02 AA07 BC21 BC27 HA11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式が（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１
   Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^{２ −}で表され，上記Ａは１〜３価の金
   属元素，一方，Ｂは２〜６価の金属元素である結晶配向
   ビスマス層状ペロブスカイト型化合物であって，ロット
   ゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度
   が８０％以上であり，かつ，相対密度９５％以上の体積
   が９５％以上を占めていることを特徴とするビスマス層
   状ペロブスカイト型化合物。
2. 【請求項２】 ＢｉとＢｉを除く２〜６価の金属元素Ｂ
   を１種類含むビスマス層状ペロブスカイト型化合物の板
   状粉末と，１〜３価の金属元素のうち少なくとも１種類
   の金属元素Ａおよび２〜６価の金属元素のうち少なくと
   も１種類の金属元素Ｂを含む原料とを混合する第１工程
   と，ＢｉとＢｉを除く２〜６価の金属元素Ｂを１種類含
   むビスマス層状ペロブスカイト型化合物の板状粉末を配
   向させる第２工程と，熱処理によってＢｉとＢｉを除く
   ２種以上の金属元素を含むビスマス層状ペロブスカイト
   型化合物（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ
   _ｍＯ_３ｍ＋１）^２−を合成する第３工程とよりなること
   を特徴とするビスマス層状ペロブスカイト型化合物の製
   造方法。