JPH0350156A - 圧電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、径方向電気機械結合係数、比誘電率、およ
び圧電定数が大きく、圧電歪を利用した圧電アクチュエ
ータ、圧電ブザー等の材料として好適な圧電材料に関す
るものである。

（従来の技術） 圧電材料としては、従来ジルコン酸チタン酸鉛、Ｐｂ（
Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｓ　Ｔａ器組成物がよく知られている。

この化合物は、圧電性が大きいこと、高温まで使用可能
であること、更には第３成分をＨＡあるいは添加するこ
とにより変性に富んだ磁器が得られること等の利点を有
する。特にＺｒ、Ｔｉの一部を？１ｇとＮｂに置換した
ＰｂＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒ０＝　　Ｐｂ（ＭｇｔｚＪｂ
ｔｚｓ）Ｏｓの三成分系圧電磁器は、Ｐｂｏの蒸発が少
なく焼成しやすいこと、主成分に各種の添加物を加える
ことにより種々の圧電特性を持たせることが可能である
ことなどから、圧電ブザー、周波数フィルター、圧電着
火素子などの材料として利用されてきた。また、Ｐｂ（
Ｎｌ＋ｚ＊５ｂｚｚｓ）Ｏｘ　　ＰｂＴｉｏｓ−ＰｂＴ
ｉＯｓの三成分系材料は、圧電性、安定性が高く、超音
波振動子、フィルター等の材料として好適である。

近年、精密８１械、光学機器等の分野で精密な変位素子
の必要性が高まり、これに圧電歪を利用した変位駆動用
素子を用いることが試みられている。

このような分野に使用される圧電材料としては径方向電
気機械結合係数、比誘電率および圧電定数が大きいこと
が要求される。

従来から知られている材料の中、例えば、特公昭４２−
９７１６号公報に開示されているＰｂ（Ｍｇ＋／３Ｎｂ
＊／ｉ）０コーＰｂＴｌ０ｉ−ＰｂＺｒＯｓは径方向電
気機械結合係数が５０〜７０％と大きな値をもつにもか
かわらず、比誘電率は高々２５００程度である。この材
料の比誘電率を向上させたものと−して、Ｐｂの一部を
Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｃａで置換した材料が特公昭４４−１
７１０３号公報に提案されているが、この種の材料の圧
電定数は３００〜３１５　（Ｘ１０−”＋＋／Ｖ）　Ｎ
度テアル。

また、特公昭４５−３５５１０号公報に開示されている
Ｐｂ（Ｎｉ＋７ｓＳｂｇｚｓ）Ｏｓ　　ＰｂＴｉＯｓ　
　ＰｂＺｒ（ｉｓは、比誘電率が最高で約３６００に達
するが、逆に径方向電気機械結合係数は４０〜６５％位
であり、圧電定数は高々２５０　（Ｘ　１０−　’　”
ｍ／Ｖ　）程度である。

（発明が解決しようとする課題） 近年の圧電材料の高性能化の要求に対して、前記のよう
な、これまでに知られている圧電材料は十分な特性を有
していない、即ち、比誘電率、電気機械結合係数のいず
れかが小さ（、圧電定数も十分大きいとは言えない、そ
のため、これらの材料を圧電アクチュエータとして使用
したとき変位置が小さく、また駆動電圧が大きくなると
いう欠点がある。

本発明の目的は、比誘電率、径方向電気機械結合係数お
よび圧電定数がともに大きく、大きな圧電歪を得ること
のできる圧電材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、従来から良好な特性が認められているＰｂ
（Ｍｇ＋ｚｓＮｂ＊ｚｓ）Ｏｓ−ＰｂＴｔＯ３−ＰｂＺ
ｒＯ２と、Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚｓＳｂｘｚｉ）Ｏｓ　　Ｐｂ
ＴｌＯｓ　　ＰｂＺｒＯｓの複合材、即ち、Ｐｂ（Ｍｇ
ｔｚＪｂｔｚｓ）Ｏｘ−Ｐｂ（Ｎｔ＋７ｉＳｂｔｚｓ）
Ｏｓ　　ＰｂＴｔＯ，−ＰｂＺｒＯｓの四成分系に着目
し、その径方向電気機械結合係数、比誘電率および圧電
定数を高めることを目的として、詳しく検討した結果、
上記四成分の比率を適正に選ぶことによって前記の目的
が達成できることが確認された。さらに、四成分の比率
を適正に選び、その上に下記の手段と講じることによっ
て、特性は一層改善されることも確認された。

（ａ）上記組成中のＰｂの一部をＳ「、Ｂａｓ　Ｃａ、
　Ｌａ５ＰｒおよびＮｄの１種以上で置き換える。

（ｂ）あるいは上記四成分系の組成物にＺｎ、　Ｓｎお
よびＢｉの１種以上を添加する。

（Ｃ）または上記（ａ）の置換後の組成物にＺｎ、　Ｓ
ｎおよびＢｉの１種以上を添加する。

ここに本発明の要旨は、次の圧電材料にある。

（１）　　ａ　Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚｓＮｂｉ／５）Ｏｘ　　
ｂ　Ｐｂ（Ｎｉ＋７ｓＳｂｚ／５）Ｏｘ−ＣＰｂＴｉＯ
３−ｄ　ＰｂＺｒ０ａで表され、上記のａ、ｂ、ｃおよ
びｄが下記１〜４の式を満足する圧電材料。

１０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・■ ０．５≦ｂ≦１０　　　・・・・・■ ３０≦ｃ≦５０　　　・・・・・■ ２．５≦ｄ≦６０　　　・・・・・■ ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１００である。

（２）　　ａ　Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚｚＮｂｔｚｓ）Ｏｚ　　
ｂ　Ｐｂ（Ｎｉ　＋ｚｚＳｂｘｚｓ）Ｏｓ−ｃ　ＰｂＴ
ｉＯ３−ｄ　ＰｂＺｒＯ３で表され、上記のａ、ｂＳｃ
およびｄが前記１〜４の式を満足し、且つＰｂの１〜１
０原子％がＳｒ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｌａ、　Ｐｒおよ
びＮｄの１種以上で置換されている圧電材料。

（３１ａ　Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／ｓ）Ｏｓ　　ｂ　
Ｐｂ（Ｎｉ＋７ｓＳｂｚ／５ｃ　ＰｂＴｉＯｓ　　ｄ　
ＰｂＺｒＯｓで表され、上記のａ、ｂ、ｃおよびｄが前
記１〜４の式を満足する磁器組成物にそれぞれ０．１〜
５原子％のＺｎ、　ＳｎおよびＢｉの１種以上を添加し
た圧電材料。

（４）　　ａ　Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚｓＮｂｔｚｔ）Ｏｓ　　
ｂ　Ｐｂ（Ｎｉ＋７ｓＳｂｚ／５ｃ　ＰｂＴｉ０ｉ　−
ｄ　ＰｂＺｒＯｓで表され、上記のａ、ｂ、ｃおよびｄ
が前記１〜４の式を満足し、且つＰｂのｌ〜１０原子％
がＳｒ、　Ｂａ５Ｃａ、　Ｌａ、　ＰｒおよびＮｄの１
種以上で置換されている磁器組成物に、それぞれ０．１
〜５原子％のＺｎ、　ＳｎおよびＢｉの１種以上を添加
した圧電材料。

まず、本発明の基本組成の圧電材料（上記（１）の圧電
材料）について説明する。

この圧電材料を構成する４成分系の基本比率、即ち、前
記のモル％、ａ、ｂ、ｃ、およびｄを■から■までの式
を満足するように選定したのは、この範囲外では径方向
電気機械結合係数、比誘電率のいずれかが低下し、圧電
定数が小さくなるか、結晶構造が変化して全く圧電性を
示さなくなるからである。

後の実施例に示すように、上記の基本組成の材料でも、
従来のものに比べて優れた特性を有するが、その特性は
次のＳｒ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｌａ、　Ｐｒ、　Ｎｄに
よるＰｂの置換または／およびＺｎ、　Ｓｎ、　Ｂｉの
添加によって一層改善される。

Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｌａ５ＰｒおよびＮｄの群か
ら選んだ１種以上の元素による置換量をＰｂ環原子１〜
ｌＯ原子％とするのは、いずれの元素でも１原子％未満
では基本組成の材料に比べて比誘電率または電気機械結
合係数があまり向上せず、圧電定数の向上が見られない
からであり、逆に、Ｐｂ環原子置換量が１０原子％を超
えると径方向電気機械結合係数は著しく低下し、基本組
成の材料よりも圧電定数が小さくなるからである。

Ｚｎ、　ＳｎおよびＢｉのうちの１種以上の添加量を０
．１〜５原子％とするのは、いずれの元素でもその添加
量が０．１原子％未満では比誘電率、径方向電気機械結
合係数があまり向上せず、基本組成の材料に比べて圧電
定数の向上が見られず、５原子％を超えると比誘電率、
径方向電気機械結合係数の（、ずれか若しくは両方が著
しく低下し、基本組成の材料よりも圧電定数が小さくな
るからである。

上記のように４成分系の基本比率を適正に選ぶことだけ
でも、従来の圧電材料よりはるかに優れたものが得られ
る。さらに４成分系の基本組成のうちのＰｂ環原子適正
量のＳｒ、　Ｂａ、　Ｃａ５Ｌａ、　ＰｒおよびＮｄの
１種以上で置換するか、またはＺｎ、　ＳｎおよびＢｉ
のうちの１種以上の適正量を添加すれば、その特性はよ
り改善され、この置換と添加を同時に行えば特性はより
一層改善される。

本発明の圧電材料は、上記の組成を有するものであるが
、その製造方法は、従来のこの種の磁器組成物と同様で
ある。即ち、各元素の酸化物、炭酸化物または水酸化物
等を前記の組成となるように配合し成形した後、焼結す
ることによって製造することができる。

以下、実施例ならびに比較例として具体的な組成を掲げ
、それらの特性を示す。

（実施例１） 四成分系の基本組成物を ａ　Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／ｓ）Ｏｓ　　ｂ　Ｐｂ（
Ｎｉ＋７ｓＳｂｚｚｉ）Ｏｓｃ　ＰｂＴｉＯｓ　　ｄ　
ＰｂＺｒＯｓ（但し、ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　＝
１００）とし、ＰｂＯ＋　Ｚｒ０ｚ＋　ｒｉｏ、、　Ｍ
ｇｏ、　Ｎｂ、ｏＳ、　Ｎｉｏ、　ｓｂ、ｏ、の各原料
を第１表に示す組成と成るように秤量し、ボールミルを
用いて十分に混合した。得られた混合粉を９００〜１１
００’Ｃで約２時間仮焼し、この仮焼物を再びボールミ
ルで十分に粉砕混合した後、有機バインダーを混合して
造粒した。この造粒粉を約１トン／Ｃ−の圧力で直径２
０ｍ、厚さ２閤に成形し、これを１２００〜１３００°
Ｃの温度で約２時間焼成した。

得られた円板状の焼結体両面にＩＩ電橿を焼付け、４０
〜１００”Ｃのシリコンオイル中で２〜３ｋｖノｌｌｌ
１１の直流電圧を印加して分極処理を行った。

第１表は、上記によって得られた組成とその電気特性を
示すものである。なお第１表および後述する第２表〜第
４表中のε”ｓｓ／ε。は比誘電率、Ｋｒは径方向電気
機械結合係数、ｄ３＋は横方向圧電定数である。

第１表に示すように、ａ、ｂ、ｃ、ｄの値が前記の１〜
４の式を満足しない場合はＴｏｌが小さくなるか、試料
阻２５のように全く圧電性を示さな（なる、１〜４の条
件を全て満足する場合に、高い電気機械結合係数、比誘
電率を示し、圧電定数の大きな材料が得られている。

（実施例２） 実施例１で使用した原料と、ＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３，
ＣａＣＯ３゜ＬａｚＯｓ＋Ｐｒ１Ｏ＋＋＋Ｎｄ＊Ｏｓと
を使用して、第２表に示す組成と成るように配合し、実
施例１と全く同様にして試料を作り、圧電特性を調べた
。

第２表より、ａ、ｂ、ｃ、ｄの値が前記の１〜４の式を
満足し、置換元素が上記６元素のいずれであっても１〜
１０原子％であれば、４成分系の比率を調整しただけの
場合より、圧電特性が向上している。しかし、１０原子
％超えるＰｂの置換は逆に径方向電気機械結合係数を低
下させ、圧電定数が小さくなっている。ｌ原子％未満で
は置換の効果が現れず、その特性は基本組成の材料とほ
ぼ同等である。

（実施例３） 実施例１で使用した原料と、ＺｎＯ，ＳｉＯｘ、Ｂｉｔ
Ｏｓとを使用して、同じ製法で第３表に示す組成の試料
を作り、圧電特性を調べた。

ここでも第２表と同じ傾向が見られる。即ち、第３表に
示すようにＳｎ、　ＺｎおよびＢＩのうちのいずれの元
素であっても添加量が０．１〜５原子％であれば、電気
機械結合係数、比誘電率が向上し、圧電定数は高いが、
５原子％を超えて添加すると径方向電気機械結合係数が
低下し、圧電定数が小さい、０．１原子％未溝の場合も
前記と同様であり、圧電特性は基本組成の材料のそれと
比べて差が認められない。

（実施例４） 実施例２および３の原料を使用して、同じ製法で第４表
に示す組成の試料を作り、圧電特性を調べた。

第４表に示すように、Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｌａ％
ＰｒおよびＮｄの１種以上によるＰｂの置換とＺｎ、　
ＳｎおよびＢｉの１種以上の添加を併用することによっ
て、いずれか一方だけの場合よりも圧電特性がさらに向
上していることがわかる。

この場合もＰｂの適正置換量は１〜１０原子％であり、
Ｚｎ、　ＳｎおよびＢ１の適正添加量は０．１〜５原子
％である。

（以下、 余白） のａ ｂ。

ｄでモル％。

（以下、余白） （発明の効果） 本発明の圧電材料は、実施例にも示したとおり、径方向
電気機械結合係数、比誘電率、圧電定数のすべてにおい
て優れた特性を有し、先に述べた各種の用途向は材料と
して極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｓｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、
   上記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記１〜４の式を満足する
   圧電材料。 １０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・１ ０．５≦ｂ≦１０・・・・・２ ３０≦ｃ≦５０・・・・・３ ２．５≦ｄ≦６０・・・・・４ ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
   １００である。 （２）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｓｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、
   上記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記１〜４の式を満足し、
   且つＰｂの１〜１０原子％がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、
   ＰｒおよびＮｄの１種以上で置換されている圧電材料。 １０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・１ ０．５≦ｂ≦１０・・・・・２ ３０≦ｃ≦５０・・・・・３ ２．５≦ｄ≦６０・・・・・４ ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
   １００である。 （３）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｓｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、
   上記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記１〜４の式を満足する
   磁器組成物にそれぞれ０．１〜５原子％のＺｎ、Ｓｎお
   よびＢｉの１種以上を添加した圧電材料。 １０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・１ ０．５≦ｂ≦１０・・・・・２ ３０≦ｃ≦５０・・・・・３ ２．５≦ｄ≦６０・・・・・４ ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
   １００である。 （４）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿３Ｓｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、
   上記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記１〜４の式を満足し、
   且つＰｂの１〜１０原子％がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、
   ＰｒおよびＮｄの１種以上で置換されている磁器組成物
   に、それぞれ０．１〜５原子％のＺｎ、ＳｎおよびＢｉ
   の１種以上を添加した圧電材料。 １０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・１ ０．５≦ｂ≦１０・・・・・２ ３０≦ｃ≦５０・・・・・３ ２．５≦ｄ≦６０・・・・・４ ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
   １００である。