JPH03137056A

JPH03137056A - 圧電材料

Info

Publication number: JPH03137056A
Application number: JP1333226A
Authority: JP
Inventors: Noboru Isaki; 暢伊崎; Yutaka Ariake; 有明　裕
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1991-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、径方向電気機械結合係数、比誘電率、およ
び圧電定数が大きく、圧電歪を利用した圧電アクチュエ
ータ、圧電ブザー等の材料として好適な圧電材料に関す
るものである。

（従来の技術）圧電材料としては、従来ジルコン酸チタン酸鉛、Ｐｂ（
Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｓ　ｍ器組成物がよく知られている。こ
の化合物は、圧電性が大きいこと、高温まで使用可能で
あること、更には第３成分を置換あるいは添加すること
により変性に富んだ磁器が得られること等の利点を有す
る。特にＺｒ、Ｔｉの一部をＭｇとＮｂに置換したＰｂ
ＴｉＯ３ＰｂＺｒＯｓ−Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚ３Ｎｂｚ／５）
Ｏｓの三成分系圧電磁器は、Ｐｂｏの蒸発が少な（焼成
しやすいこと、主成分に各種の添加物を加えることによ
り種々の圧電特性を持たせることが可能であることなど
から、圧電ブザー、周波数フィルター、圧電着火素子な
どの材料として利用されてきた。

近年、精密機械、光学機器等の分野で精密な変位素子の
必要性が高まり、これに圧電歪を利用した変位駆動用素
子を用いることが試みられている。

このような分野に使用される圧電材料としては径方向電
気機械結合係数、比誘電率および圧電定数が大きいこと
が要求される。

従来知られている材料の中、例えば、特公昭４２−９７
１６号公報に開示されているＰｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂ□／３
）Ｏｘ−ＰｂＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒＯｘは径方向電気機
械結合係数が５０〜７０％と大きな値であるにもかかわ
らず、比誘電率は高々２５００程度である。この材料の
比誘電率を向上させたものとしてＰｂの一部をＳｒ、　
Ｃａ、　Ｂａで置換した材料が特公昭４４−１７１０３
号公報に提案されている。更に、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ
ｓ圧電材料においては、ＰｂをＬａで置換することによ
って比誘電率、径方向電気機械結合係数を同時に向上さ
せることができるとの報告がある（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｉｃｓ、　１０　（１９７６）　、　１９５）。

また、特開昭４９−１２２５１２号公報にはＰｂ　（Ｍ
ｇ　＋　／５Ｎｂａｙｓ）Ｏｓ　　Ｐｂ（Ｎｌ＋ｚｇＷ
＋ｚｔ）Ｏｓ−ＰｂＴｉＯ３ＰｂＺｒＯｓの４成分系圧
電材料が提案されており、特定組成の場合には径方向電
気機械結合係数、比誘電率ともに高い圧ｔＭｉ器が得ら
れている。この種の材料の圧電定数は３００〜３１５　
（Ｘ１０−”　ｍ／Ｖ）程度テアル。

（発明が解決しようとするｉｉ題）近年の圧電材料の高性能化の要求に対して、前記のよう
な、これまでに知られている圧電材料は十分な特性を有
していない、即ち、従来の圧電材料は比誘電率、電気機
械結合係数のいずれかが小さく、圧電定数は十分大きい
とは言えない、そのため、これらの材料を圧電アクチュ
エータとして使用したとき変位量が小さく、また駆動電
圧が大きくなるという欠点がある。

本発明の目的は、比誘電率、径方向電気機械結合係数お
よび圧電定数がともに大きく、大きな圧電歪を得ること
のできる圧電材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、従来から良好な特性が認められているＰｂ
（Ｍｇ＋／Ｊｂｍ／５）Ｏｘ　　Ｐｂ（Ｎｉ＋ｙよＷ　
＋ｚｔ）０３−ＰｂＴｉ０１−　ＰｂＺｒＯｓの四成分
系について、さらに径方向電気機械結合係数、比誘電率
および圧電定数を高めることを目的として、上記組成中
のＰｂの一部を他の元素で置きかえること、または上記
四成分系に他の元素を添加すること、および前記置換を
行った組成物にさらに異なった元素を添加することを検
討した。

後の実施例に示すような多数の元素を対象とした詳細な
調査の結果、上記四成分の比率を適正に選ぶとともに、（ａ）Ｐ　ｂの一部をＳｒ、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｌａ、
　Ｐｒ、およびＮｄの６種類の元素のうちの１種以上で
置き換えること、■）あるいは上記四成分系の組成物に
Ｚｎ、　Ｓｎ、および８１うちの１種以上を添加するこ
と、さらに、（Ｃ）上記（ａ）の置換後の組成物にＺｎ
、　Ｓｎ、およびＢｉの１種以上を添加すること、によって前記の目的が達成できることが確認された。そ
の知見に基づ（本発明の要旨は、次の圧電材料にある。

（１）　　ａＰｂ（Ｍｇ＋ｚｓＮｂｘｚｓ）Ｏｓ　　ｂ
Ｐｂ（Ｎｉ＋／ｘＷ＋／１）０３ＣＰｂＴ１０ｓ　−ｄ
　ＰｂＺｒＱｓで表され、上記のａ、ｂ、ｃおよびｄが
下記（１）〜（４）の式を満足し、且つＰｂの１〜１０
原子％がＳｒ、　ＨａＳＣａ、　Ｌａ、　ＰｒおよびＮ
ｄの１種以上で１ｌＩＦ換されている圧電材料。

ＩＱ＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・■ ０．５≦ｂ≦１０　　　・・・・・■ ３０≦ｃ≦５０　　　・・・・・■ ２．５≦ｄ≦６０　　　・・・・・■ ただし、ａ、ｂ、、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
−１００である。

（２）　　ａＰｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚｉ）Ｏｓ　　ｂＰ
ｂ（Ｎｉ＋ｚｚＷ＋／ｘ）Ｏｓ−ｃ　ＰｂＴ１０ｓ　−
ｄ　ＰｂＺｒ０ｉで表され、上記のａ、ｂ、、Ｃおよび
ｄが前記（１）〜（４）の式を満足する磁器組成物にそ
れぞれ０．１〜５原子％のＺｎ、　ＳｎおよびＢｉの１
種以上を添加した圧電材料。

（３）　　ａ　Ｐｂ（Ｍｇ＋／５Ｎｂｘ／５）Ｏｓ　　
ｂ　Ｐｂ（Ｎｉ　＋ｚｘＷ＋ｚｚ）Ｏｓ−ｃ　ＰｂＴｔ
Ｏ，−ｄ　ＰｂＺｒＱｓで表され、上記のａ、ｂ、ｃお
よびｄが前記（１）〜（４）の式を満足し、且つＰｂの
１〜１０原子％がＳｒｓ　Ｂａｓ　Ｃａ、　Ｉ−ａｓ　
Ｐｒおよびｌｉｄの１種以上で置換されている磁器組成
物に、それぞれ０．１〜５原子％のＺｎ、　Ｓｎおよび
Ｂｌの１種以上を添加した圧電材料。

本発明の圧電材料を構成する４成分系の基本比率、即ち
、前記のモル％、ａＳｂ、、ｃ、およびｄを■から■ま
での式を満足するように選定したのは、この範囲外では
径方向電気機械結合係数、比誘電率のいずれかが低下し
、圧電定数が小さくなるからである。

また、Ｓｒ％Ｂａ、　Ｃａ５ＬａＳＰｒおよびＮｄの群
から選んだ１種以上の元素による置換量をＰｂ原子の１
〜１０原子％とするのは、いずれの元素でもｌ原子％未
満では径方向電気機械結合係数、比誘電率があまり向上
せず、圧電定数の向上が見られず、逆に１０原子％を趙
えると径方向電気機械結合係数が著しく低下し圧電定数
が小さくなるからである。

Ｚｎ、　ＳｎおよびＢｌのうちの１種以上の添加量を０
．１〜５原子％とするのは、いずれの元素でもその添加
量が０．１原子％未満であったり、５原子％を超えたり
すると、径方向電気機械結合係数、比誘電率のいずれか
若しくは両方が著しく低下し圧電定数が小さくなるから
である。

上記のように、４成分系の基本組成を適正に選び、且つ
そのなかのＰｂ原子を適正量のＳｒ、　Ｂａ、、Ｃａ。

Ｌａ、　Ｐｒ、　Ｎｄの１種以上で置き換えるか、また
はＺｎ。

ＳｎおよびＢｌのうちの１種以上の適正量を添加するこ
とだけでも、従来の圧電材料よりもはるかに優れたもの
が得られる。しかし、上記の置換と添加を同時に行えば
その特性は一層改善される。

本発明の圧電材料は、上記の組成を有するものであるが
、その製造方法は、従来のこの種の磁器組成物と同様で
ある。即ち、各元素の酸化物、炭酸化物、水酸化物等を
前記の組成となるように配合し成形した後、焼結するこ
とによって製造することができる。

以下、実施例ならびに比較例として具体的な組成を掲げ
、それらの特性を示す。

（実施例１）四成分系の基本組成物をａ　Ｐｂ（Ｍｇ＋／５Ｎｂｔｚｉ）Ｏｓ　　ｂ　Ｐｂ（
Ｎｉ＋ｚｚＷ　＋ｙ＊）Ｏｓ−ｃ　ＰｂＴｌ０ｘ−ｄ　
ＰｂＺｒ０ｓ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）とし、ＰｂＯ＋ＺｒＯ＊＋Ｔｉ０ｔ＋ＭｇＯ，Ｎｂ、Ｏ
ｓ＋ＮｉＯ＋ＷＯ，，５ｒＣＯｓ。

ＢａＣＯ３，ＣａＧＯ！＋ＬａｚＯｓ、ＰｒｈＯ＋＋、
ＮｄｚＯｓの各原料を適宜配合して第１表に示す組成と
成るように秤量し、ボールミルを用いて十分に混合した
。得られた混合粉を９００〜１１００″Ｃで約２時間仮
焼し、この仮焼物を再びボールミルで十分に粉砕、混合
した後、有機バインダーを混合して造粒した。この造粒
粉を約１ト、／ｄの圧力で直径２０ｍ、厚さ２ｍに成形
し、これを１０５０〜１２５０℃の温度で約２時間焼成
した。

得られた円板状の焼結体両面に銀電極を焼付け、４０〜
１００℃のシリコンオイル中で２〜３　ｋＶ／ａｍの直
流電圧を印加して分極処理を行った。

第１表〜第３表は、上記によって得られた組成とその電
気特性を示すものである。なお、表中のｇへハ、は比誘
電率、Ｋｒは径方向電気機械結合係数、（Ｉｓ＋は横方
向圧電定数である。

第１表の試料？ｍ　１〜２７は、ａ　Ｐｂ（Ｍｇ＋ｙＪ
ｂ＊ｚｚ）Ｏｓ−ｂＰｂ（Ｎｉ＋ｚｔＷ＋ｚｉ）Ｏｘ−
ＣＰｂＴｉ０３　　ｄＰｂＺｒ０３の各成分のモル％、
即ちａＳｂ、ｃおよびｄを種々変化させたものである。

Ｐｂの置換は、Ｓｒによる５、０原子％と一定にしであ
る。備考欄に比較例と記したものをみれば、ａ、ｂ、ｃ
、ｄの値が前記の（１）〜（４）の式を満足しない場合
はｄ２Ｉが小さくなることがわかる。ａ、ｂ、ｃ、ｄの
値が（１）〜（４）の条件を全て満足する場合に、高い
電気機械結合係数、誘電率を示し、圧電定数の大きな材
料が得られている。

第１表の試料Ｎａ２９〜５７は、ａ、ｂ、ｃ、ｄの値を
本発明で定めた範囲内の一定値の基本組成（試料Ｎａ２
８）　　とし、Ｓｒ、　Ｂａ、、Ｃｔａ％Ｌａ、　Ｐｒ
、　ＮｄによるＰｂの置換量を変化させた例である。こ
れらの例の電気特性をみれば、置換元素が上記６元素の
いずれであっても１原子％未満では比誘電率が低く、−
方、置換が１０原子％を超えるとＫｒおよびｄｌｌが悪
化している。

（実施例２）ＰｂＯ＋　Ｚｒ０ｔ＋　ＴｉＯｘ　＋　Ｍｇｏ、　Ｎｂ
、ｏ、　、　Ｎ　ｉｏ、　ＷＯ２，ＺｎＯ，Ｓｎｏｗ　
。

Ｂｉ□０．を使用して、第２表に示す組成と成るように
配合し、実施例１と全く同様にして試料を作り、圧電特
性を調べた。

第２表において、試料ｋｌ〜２７は、Ｓｎ、　Ｚｎ、　
Ｂｌをそれぞれ２．０％添加したうえで、ａ、ｂ、ｃお
よびｄを種々変化させた例である。ここでも前記第１表
の試料Ｎｔｌｌ〜２７の場合と同し；傾向が見られる。

即ち、Ｓｎ、　Ｚｎ、旧を添加する場合でもａＸｂ、Ｃ
およびｄの値は（１）〜（４）の式を満足させなければ
ならない、第２表の試料Ｎ１１２９〜４３は、ｋ２Ｂの
基本組成に種々の量のＳｎ、、Ｚｎ、　Ｂｉを添加した
ものである。これらの元素のいずれでも５原子％を超え
る添加量では、Ｋｒ、　εへハ。のいずれか、或いは両
方が低下し、ｄ、１が極端に悪化することがわかる。

（実施例３）実施例１および２の原料を使用して、同じ製法で第３表
の組成の試料を作り、圧電特性を調べた。

ここでは、基本組成は一定とし、ＳｒからＮｄまでの６
元素の１種以上によるＰｂの置換と、Ｓｎ、　Ｚｎ。

Ｂｌの１種以上の添加とを行った。この置換と添加を併
用することによって、いずれか一方だけの場合よりも一
層圧電特性が向上していることがわかる。

（発明の効果）本発明の圧電材料は、実施例にも示したとおり、径方向
電気機械結合係数、比誘電率、圧電定数のすべてにおい
て優れた特性を有し、先に述べた各種の用途向は材料と
して極めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿
３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、上
記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記（１）〜（４）の式を満
足し、且つＰｂの１〜１０原子％がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの１種以上で置換されている圧電
材料。１０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・（１）０．５≦ｂ≦１０・・・・・（２）３０≦ｃ≦５０・・・・・（３）２．５≦ｄ≦６０・・・・・（４）ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１００である。（２）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿
３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、上
記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記１〜４の式を満足する磁
器組成物にそれぞれ０．１〜５原子％のＺｎ、Ｓｎおよ
びＢｉの１種以上を添加した圧電材料。１０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・（１）０．５≦ｂ≦１０・・・・・（２）３０≦ｃ≦５０・・・・・（３）２．５≦ｄ≦６０・・・・・（４）ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１００である。（３）ａＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
＿３−ｂＰｂ（Ｎｉ＿１＿／＿２Ｗ＿１＿／＿２）Ｏ＿
３−ｃＰｂＴｉＯ＿３−ｄＰｂＺｒＯ＿３で表され、上
記のａ、ｂ、ｃおよびｄが下記（１）〜（４）の式を満
足し、且つＰｂの１〜１０原子％がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの１種以上で置換されている磁器
組成物に、それぞれ０．１〜５原子％のＺｎ、Ｓｎおよ
びＢｉの１種以上を添加した圧電材料。１０＜ａ＋ｂ≦５５・・・・・（１）０．５≦ｂ≦１０・・・・・（２）３０≦ｃ≦５０・・・・・（３）２．５≦ｄ≦６０・・・・・（４）ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル％で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１００である。