JPS647032B2

JPS647032B2 -

Info

Publication number: JPS647032B2
Application number: JP58207850A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Fujii
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1983-11-05
Filing date: 1983-11-05
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS60103079A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、通常の窯業的方法で磁器体に焼成
したのち、分極電界を印加することによつて、電
気的に活性化し、その残留圧電特性を利用する磁
器組成物であつて、Pb（Zn_1/3・Nb_2/3）O₃−Pb
（Ni_1/3・Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃の四成分
固溶系磁器におけるPb量を化学量論値より若干
減少せしめた磁器組成物に関する。圧電磁器材料の代表的な用途の一つにスピーカ
ー、センサーなど電気音響変換子があるが、この
場合には小入力エネルギーに対して大きな変位と
応力が出力できることが望まれる。この種の用途
には、従来より、圧電定数（d₃₁、d₃₃）、電気機
械結合係数（K₃₁、K₃₃）及び誘電率（ε₃₃／ε₀）
などの圧電特性がすぐれた材料が要望されている
が、そうした材料の一つとしてPb（Zn_1/3・Nb_2/3）
O₃−Pb（Ni_1/3・Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃系
磁器（以下PZN−PNN−PT−PZと略称する）
は用いられており（特公昭49−4280号記載）、各
種の用途に合せて改良がなされてきた。すなわち、上記組成においてPbの一部をCa、
Sr、Ba等で置換（特公昭48−8434号記載）、圧電
特性の改良がなされた。しかし、いずれにおいて
も個々の特色はあるが、圧電定数（以下d₃₁，d₃₃
と略称する）、電気機械結合係数（以下K₃₁、K₃₃
と略称する）、及び誘電率（以下ε₃₃／ε₀と略称す
る）が共に大きく、かつキユリー点（以下Tcと
略称する）が高く、特性すべてにすぐれた圧電磁
器材料は皆無であつた。発明者は、PZN−PNN−PT−PZの四成分固
溶系磁器について、種々研究した結果、その四成
分系の特性組成範囲にあるもの、又その特定組成
範囲においてPbの一部をCa、Sr、Ba等で置換し
たもの、あるいはLi，Na，Sn，Cr等の酸化物を
添加含有することにより、d₃₁、d₃₃、K₃₁、K₃₃、
ε₃₃／ε₀が共に大きく、かつ通常の用途において
使用上支障を来たさない程度にTcが高い圧電磁
器組成物が得られることを知見した。すなわち、第１図に示すPZN−PNN−PT−
PZ四成分固溶系磁器は、K₃₁、K₃₃分布の傾向と
ε₃₃／ε₀分布の傾向が異なるため、K₃₁又はK₃₃が
大となる組成を選定すると、ε₃₃／ε₀はそれに比
例して大きくならない場合と、逆に小さくなる場
合がある。又、ε₃₃／ε₀が大となる組成を選定す
ると、K₃₁又はK₃₃はそれに比例して大きくなら
ない場合と、逆に小さくなる場合がある。更に、
PZN又はPNN成分を増すとTcが低下するなどの
問題があつた。そして、Pbの一部をCa、Sr、Ba
等で置換した場合ε₃₃／ε₀は増大するが、Tcは大
巾に低下するため、置換前の基本組成材料のTc
が十分に大きくないと、置換後のTcは実用上支
障を来たすほどに低下する恐れがあつた。発明者は、かかる現状にかんがみ、これら種々
の欠点を除くため、第１図に示す四成分固溶系磁
器を表わす基本組成式 Pb_A｛（Zn_1/3・Nb_2/3）_W・（Ni_1/3・Nb_2/3）_X・Ti_Y・
Zr_Z｝O₃ ただし、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１において、組成Ａについて研究を行つた結果、化
学量論値（Ａ＝1.00）より減少させることによ
り、d₃₁、d₃₃、K₃₁、K₃₃、ε₃₃／ε₀及びTcのいず
れをも増大できる組成が得られることを知つた。その一例を示すと、上記基本組成式において、
Ｗ＝Ｘ＝0.225、Ｙ＝0.325、Ｚ＝0.225の組成にお
けるPbの組成Ａを化学量論値より減少させて、
Ａ＝1.00モル〜0.96モルに変化させた場合のd₃₃、
K₃₃、Tcを測定した。その結果を第２図に示す。その結果より、組成Ａが1.00モルより減少する
に従つて、d₃₃、K₃₃、Tcはいずれも増大するこ
とがわかる。しかし、Ａ＝0.975モル前後の極大
点をすぎ、更に減少させればd₃₃、K₃₃、Tcはい
ずれも急激に減少する。この知見に基いて、d₃₁、d₃₃、K₃₁、K₃₃、
ε₃₃／ε₀が共に大きく、かつTcが通常の使用にお
いて支障を来たさない程度に高い組成範囲を前記
基本組成式において求めると、 0.960≦Ａ≦0.985 ０＜Ｗ≦0.70 ０＜Ｘ≦0.50 ただし、0.25≦Ｗ＋Ｘ≦0.70 0.20≦Ｙ≦0.40 0.075≦Ｚ≦0.375 を満足する組成範囲である。この発明は、かかる組成範囲よりなる圧電磁器
組成物にして、前記圧電特性及びTcを満足する
ものを基本組成とする。又、上記基本組成において、Pbの５モル％以
下をCa、Sr、Ba原子の少なくとも１種で置換し
た圧電磁器組成物を含む。この場合も、d₃₁、
d₃₃、K₃₁、K₃₃、ε₃₃／ε₀が共に大きく、かつTcも
実用上支障をきたさない程度に高い圧電材料が得
られることがわかる。なお、Pbの一部をCa、
Sr、Ba原子の少なくとも１種で置換すれば、前
記基本組成式の組成Ａが減少するが、置換前のＡ
量は置換後のＡ量とCa、Sr、Ba原子の置換量の
和に等しい。更に、この発明は前記基本組成、又はその基本
組成のPbの５モル％以下をCa、Sr、Ba原子の少
なくとも１種で置換したものに、Li₂O5モル％以
下、Na₂O5モル％以下、SnO₂5モル％以下、
Cr₂O₃2モル％以下、Co₂O₃2モル％以下、NiO3モ
ル％以下、ZnO3モル％以下、Nb₂O₅3モル％以下
の少なくとも１種を含有したものを含む。なお、
この場合は焼成により上記酸化物を生成するもの
を添加してもよい。この場合も、すぐれた圧電特
性及びTcが得られる。この発明の磁器組成物を製造する際は、原料と
してPbO、NiO、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、
BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、
SnO₂、Li₂O、Na₂Oを所要の組成が得られるよ
うに配合する。なお、必要に応じては、加熱により上記原料酸
化物に分解する化合物、例えばPbOはPb₃O₄、
NiOはNiCO₃、CaCOはCa（HCO₃）₂、Cr₂O₃は
CrO₃、Li₂OはLiCO₃等の形で配合するか、又そ
れら酸化物相互の化合物を原料として使用でき
る。又、原料の一つであるZrO₂には、しばしば少
量のHfを含有するため、混合結晶中の４価金属
原子の位置の一部をHf原子が占めることが考え
られるが、HfはZrに比べ高価であり、工業的製
造における使用は原価の高騰を来たすので、この
発明ではZrの一部をHfで置換することは考えず、
又Zr中に存在する微量のHfは無視して考える。さらに、Nb₂O₅には数％以下のTa₂O₅が混入す
ることがあるが、Ta₂O₅はNb₂O₅と化学的に類似
の特性を示す。そのため、Nb₂O₅の50％以下を
Ta₂O₅で置換した組成物の圧電特性は、Nb₂O₅の
みを含有する組成物とほぼ同等の圧電特性が得ら
れるので、数％以下のTa₂O₅が混入したNb₂O₅を
使つても配合上何ら問題は起らない。この発明における前記基本組成式で表わした圧
電磁器組成物において、組成範囲を限定したの
は、次の理由による。Ａは第２図より明らかなように、0.960モル未
満又は0.985モルを超えると圧電特性及びキユリ
ー点の改善効果が顕著でないから、0.960≦Ａ≦
0.985とした。Ｙが0.20モル未満、Ｚが0.375モルを超えた範
囲、又はＹが0.40モルを超え、Ｚが0.075未満の
範囲ではK₃₃又は、及びε₃₃／ε₀が小さくなる。Ｗが0.70モル、Ｘが0.50モルをそれぞれ超え、
かつ（Ｗ＋Ｘ）が0.7モルを超えた範囲ではTcが
低下し、又（Ｗ＋Ｘ）が0.25モル未満の範囲では
ε₃₃／ε₀が小さくなる。したがつて、前記のごとく、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの
組成範囲を前記のとおり限定した。 Pbの一部と置換されるCa、Sr、Baは、置換量
が５モル％を超えるとd₃₃、K₃₃、Tcが著しく低
下するので、５モル％以下に限定した。 Li₂O、Na₂O、SnO₂、Cr₂O₃、Co₂O₃、NiO、
ZnO、Nb₂O₅はいずれもε₃₃／ε₀を改善する効果
があるが、Li₂O、Na₂O及びSnO₂はそれぞれ５
モル％、Cr₂O₃、Co₂O₃はそれぞれ２モル％を超
えると磁器材料の固有抵抗が減少し、機械的応力
による破壊点が低下するので好ましくない。又、
NiO、ZnO及びNb₂O₅は、いずれもこの発明磁器
の基本組成を構成する成分であつて、これら酸化
物を過剰に添加すれば前記磁器の基本組成を乱す
ので、それぞれ３モル％以下に限定した。次に、この発明の実施例について説明する。原料を、第１表に示した組成になるように秤量
し、ボールミルにて湿式混合し850℃で２時間仮
焼きした後、再度ボールミルにて粒径1μ程度に
粉砕した。この粉砕粉を寸法５mm×５mm×12mmの
角棒状に加圧成形し、1200℃で１時間焼結を行つ
た。こうして得た焼結品の両面にAg電極を取付
け、100℃のシリコンオイル中で4KV／mmの直流
電界を30分間印加して分極処理を行つた。分極処
理後24時間を経過した製品磁器の圧電特性及びキ
ユリー点を測定した。その結果を第１表に示す。
なお、表中の試料No.に下線を付した試料No.11、
17、20は、この発明の組成範囲を外れた磁器で比
較例としてあげた。第１表に示す結果より、比較例に比べ、いずれ
もd₃₃、K₃₃、ε₃₃／ε₀が著しく大きく、又Tcも非
常に高い。したがつて、この発明の実施により、
従来得ることができなかつた、すぐれた圧電特性
と高いキユリー点を有する圧電磁器を作ることが
できるのである。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明における基本組成の四元組成
図、第２図は組成Ａと圧電特性（d₃₃、K₃₃）及び
キユリー点（Tc）との関係を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】１基本組成式を Pb_A｛（Zn_1/3・Nb_2/3）_W・（Ni_1/3・Nb_2/3）_X・Ti_Y・
Zr_Z｝O₃ と表わし、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、組成範囲を限定するＡ、Ｗ、Ｘ、
Ｙ、Ｚが下記式を満足する組成よりなることを特
徴とする圧電磁器組成物。 0.960≦Ａ≦0.985 ０Ｗ≦0.70 ０Ｘ≦0.50 ただし、0.25≦Ｗ＋Ｘ≦0.70 0.20≦Ｙ≦0.40 0.075≦Ｚ≦0.375 ２基本組成式を Pb_A｛（Zn_1/3・Nb_2/3）_W・（Ni_1/3・Nb_2/3）_X・Ti_Y・
Zr_Z｝O₃ と表わし、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、組成範囲を限定するＡ、Ｗ、Ｘ、
Ｙ、Ｚが下記式を満足する組成よりなる圧電磁器
組成物において、Pbの５モル％までをCa、Sr、
Ba原子の少なくとも１種で置換することを特徴
とする圧電磁器組成物。 0.960≦Ａ≦0.985 ０Ｗ≦0.70 ０Ｘ≦0.50 ただし、0.25≦Ｗ＋Ｘ≦0.70 0.20≦Ｙ≦0.40 0.075≦Ｚ≦0.375 ３基本組成式を Pb_A｛（Zn_1/3・Nb_2/3）_W・（Ni_1/3・Nb_2/3）_X・Ti_Y・
Zr_Z｝O₃ と表わし、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、組成範囲を限定するＡ、Ｗ、Ｘ、
Ｙ、Ｚが下記式を満足する組成物に、 Li₂O ５モル％以下、Na₂O ５モル％以下、 SnO₂ ５モル％以下、Cr₂O₃ ２モル％以下、 Co₂O₃ ２モル％以下、NiO ３モル％以下、 ZnO ３モル％以下、Nb₂O₅ ３モル％以下、の少なくとも１種を含有することを特徴とする圧
電磁器組成物。 0.960≦Ａ≦0.985 ０Ｗ≦0.70 ０Ｘ≦0.50 ただし、0.25≦Ｗ＋Ｘ≦0.70 0.20≦Ｙ≦0.40 0.075≦Ｚ≦0.375 ４基本組成式を Pb_A｛（Zn_1/3・Nb_2/3）_W・（Ni_1/3・Nb_2/3）_X・Ti_Y・
Zr_Z｝O₃ と表わし、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき、組成範囲を限定するＡ、Ｗ、Ｘ、
Ｙ、Ｚが下記式を満足する組成よりなる圧電磁器
組成物において、Pbの５モル％までをCa、Sr、
Ba原子の少なくとも１種で置換し、かつ Li₂O ５モル％以下、Na₂O ５モル％以下、 SnO₂ ５モル％以下、Cr₂O₃ ２モル％以下、 Co₂O₃ ２モル％以下、NiO ３モル％以下、 ZnO ３モル％以下、Nb₂O₅ ３モル％以下、の少なくとも１種を含有することを特徴とする圧
電磁器組成物。 0.960≦Ａ≦0.985 ０Ｗ≦0.70 ０Ｘ≦0.50 ただし、0.25≦Ｗ＋Ｘ≦0.70 0.20≦Ｙ≦0.40 0.075≦Ｚ≦0.375