554556 五、發明說明（1) 【技術領域】 本發明係關於適合於致動器、壓電蜂嗚器、發音體及 感測器等之壓電磁器及其製造方法及壓電元件。 【背景技術】 從以往，將利用由壓電效果所發生之移位來做爲機械 式驅動源者中之一，係如致動器。尤其，積層壓電層與內 部電極之積層型致動器，其消費電力及發熱量係較電磁式 致動器少，不僅應答性良好，並且可小型化、輕量化，所 以近年多利用於纖維針織機之選針控制等種種領域。 使用於這些致動器之壓電磁器，會被要求壓電特性， 尤其是大壓電應變常數。做爲可得到大的壓電應變常數之 壓電磁器，係已知有（例如）鈦酸鉛（PbTi03: PT)與鉻酸鉛 (PbZr03 : PZ)與鋅鈮酸鉛（Pb(Zn1/3Nb2/3)03)之三元系（參 照日本專利特公昭44-1 7344號公報）。又，做爲改良此三 元系者，係藉由將其鉛（Pb)之一部以鋇（Ba)、緦（Sr)或鈣 (Ca)等取代以提升介電常數（dielectric constant)及機械性 耦合係數（參照日本專利特公昭45-39977號公報，日本專 利特開昭61 -1 29888號公報）；或也有藉將鉛、鋇及緦之 含量限定於特定範圍以改善製品間特性之偏差，以提升壓 電應變常數者（曰本專利特開平3-256379號公報）等。更 且，也有報告添加鎂·鈮酸鉛（Pb(Mg1/3Nb2/3)03)之四元系 (參照日本專利特開平8-1 51 264號公報）。 然而，由於以往之壓電磁器之燒成溫度係高到1200 554556 五、發明說明（2) °c以上，所以如積層型致動器，在積層壓電層與內部電極 之後燒成時，其內部電極必須使用可耐1 200°C以上高溫 之白金（Pt)或鈀（Pd)等昂貴貴金屬，在製造成本上有問 題。又，爲了降低燒成溫度，因而也有暫時燒成之後成爲 比表面積大的粉體，或不得不在燒成時進行加壓等操作， 而使得製造工程變成煩雜之問題。 已知有更低廉之內部電極之材料，如銀·鈀合金（Ag-Pd合金）。但是，若鈀之含量超過30質量％時，在燒成中 鈀就發生還原反應，而會發生龜裂或電極之剝離等缺陷， 所以，鈀之含量成爲30質量％以下較佳。所以將鈀之含 量成爲30質量％以下的銀-鈀之系相圖，使燒成溫度在 115CTC以下，較佳爲必須成爲1120°C以下。並且，若欲 再將製造成本更加減低則必須使鈀之含量減低，爲此必須 儘量減低燒成溫度。例如，欲將鈀之含量成爲20質量％ 以下時，必須將燒成溫度爲105CTC以下，較佳係成爲 1 000°C 以下。 又，在近年，硬碟頭（hard desk head)之位置控制用 等正檢討利用被稱爲微致動器較以往大幅度地小型化者 等，致動器之小型化·薄型化爲日益進展。 然而，使用壓電磁器之致動器之移位量因比例於其體 積，所以只將大小變小時，移位量也會變小。不將移位量 變小加以小型化時’就必須增加積層數或使用具有更大壓 電應變常數之壓電磁器。但是，若增加積層數時，由於內 554556 五、發明說明（3) 部電極所需之材料之量及製造工程數之增加導致增加成 本，並且，必須更加力求進一步薄層化，所以不宜。因 此，要求具有更大壓電應變常數之壓電磁器，例如，厚度 縱振動模態之壓電應變常數d33係550pC/N以上，較佳爲 600pC/N以上更宜。 但是，若壓電元件之小型化·薄型化進展時元件之機 械性強度就降低，在製造時及使用時容易破損，導致良率 容易減低及特性劣化。所以，要求更大的機械性強度。 更且，做爲致動器用之壓電磁器，除了壓電應變常數 大之外，並要求居禮溫度爲高，及壓電特性之經時劣化爲 小。例如，於近年，在個人電腦之硬碟頭之驅動用致動器 等在100°c左右或150°C左右之高溫使用者也增多，在這 種情形也可適用，居禮溫度爲2CKTC以上，更佳爲300°C 以上較宜。又，於近年，較以往更加精密之位置控制使用 致動器之情形增多，所以也要求壓電特性之經時劣化少 者。這種情形時，例如矩形及振動模態之壓電應變特性 d31係200pC/N以上較佳。然而，於以往之壓電磁器，即 使可得到大的壓電應變常數，由於居禮溫度爲低，或具有 壓電特性之經時劣化大的問題。 本發明爲鑑於這種問題所完成者，其目的係提供一種 具有高壓電應變常數等之優異特性，且，可在低溫燒成之 壓電磁器及其製造方法及壓電元件。 【發明之揭示】 554556 五、發明說明（4 ) 依據本發明之第1壓電磁器，係將化學式1所示之氧 化物做爲主要成分，將鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)及銅（Cu) 所成群中至少1種，以相對於此1莫耳質量之主成分換算 爲氧化物（Fe203、CoO、NiO、CuO)含有0_01質量。/。以上 0 _ 8質量％以下之範圍內，來做爲第1副成分。 依據本發明之第2壓電磁器，係將化學式2所示之氧 化物做爲主要成分，將鐵、鈷、鎳及銅（Cu)所成群之中至 少1種，以對於此1莫耳質量之主成分計換算爲氧化物 (Fe2〇3、Co〇、Ni〇、Cu〇）含有0·01質量％以上0.8質量 %以下之範圍內，來做爲第1副成分。 依據本發明之第彳及第2壓電磁器，係將化學式1或 第2化學式所示之氧化物做爲主成分，因將含有既定量之 鐵、鈷、鎳及銅（Cu)所成群中至少1種做爲第1副成分， 所以可增大壓電應變常數，而且也可降低燒成溫度。 按，也可以由銻（Sb)、鈮（Nb)及鉅（Ta)所成群中之至 少一種，以對於1莫耳質量之主成分計，換算爲氧化物 (Sb203、Nb205、Ta205)含有 0·05 質量。/。以上 1.0 質量。/。 以下之範圍內，進一步做爲第2副成分。 更且，也可以由鈉（Na)及鉀（Κ)所成群中之至少一種， 以對於1莫耳質量之主成分計，換算爲氧化物（Na2〇、 K2〇)含有〇·〇1質量％以上0.1質量％以下之範圍內，來做 爲第3副成分。 依據本發明之第1壓電磁器之製造方法，係連同化學 554556 五、發明說明（5) 式3所示構成主成分之元素，將屬於第1副成分之鐵、 鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，包括對於主成分1莫耳 之質量，換算爲氧化物（Fe2〇3、Co〇、NiO、Cu〇），將在 0.01質量％以上0.8質量。/。以下之範圍內所含有之混合 物，加以成形燒成之工程。 依據本發明之第2壓電磁器之製造方法’係連同化學 式4所示構成主成分之元素，將屬於第1副成分之鐵、 鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，包括對於主成分1莫耳 之質量，換算爲氧化物（Fe2〇3、Co〇、NiO、Cu〇）將在 0.01質量％以上0.8質量％以下之範圍內所含有之混合 物，加以成形燒成之工程。 依據本發明之第1及第2壓電磁器之製造方法，係化 學式3或化學式4所示構成主成分之元素，與將屬於第1 副成分之鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種含有既定量 之混合物，成形燒成者，所以即使在低溫燒成，也可得到 具有大的壓電應變常數之壓電磁器。 按，此時，將含有主成分及第1副成分之暫時燒成粉 加以成形燒成較佳。又，對於混合物，將屬於第2副成分 之銻、鈮及鉅所成群中之至少一種，對於主成分1莫耳質 量，也可以換算爲氧化物（Sb203、Nb205、Ta205)在0_05 質量％以上1_〇質量。/。以下範圍內添加，此時，將含有第 1副成分及第2副成分之暫時燒成粉加以成形燒成較佳。 並且，連同主成分，也可以做爲第3副成分將由鈉及 554556 五、發明說明（6) 鉀所成群中之至少一種，對於主成分1莫耳質量換算爲氧 化物（N a2〇、K2〇）準備0 · 01質量％以上〇 . 1質量％以下之 範圍內含有之暫時燒成粉。 依據本發明之第1壓電元件，係使用本發明之第1或 第2壓電磁器。 依據本發明之第3壓電磁器，係將化學式5所示氧化 物做爲主成分，對於此主成分1莫耳質量，做爲副成分， 將銻、鈮及鉬所成群中之至少一種換算爲氧化物（Sb203、 Nb205、Ta205)含有0·1質量％以上1.0質量％以下之範圍 內。 依據本發明之第3壓電磁器，係將化學式5所示氧化 物做爲主成分，做爲副成分，將銻、鈮及鉬所成群中之至 少一種含有既定量，所以壓電應變常數及居禮溫度都高， 特性之經時劣化爲少，且可降低燒成溫度。 依據本發明之第2壓電元件，係使用本發明之第3壓 電磁器。 依據本發明之第4壓電磁器，係將化學式6所示氧化 物做爲主成分，對於此主成分1莫耳質量，做爲第1副成 分，將由鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，換算爲氧 化物（Fe203、CoO、NiO、CuO)含有 0.01 質量％以上 0.8 質量％以下之範圍內，對於主成分1莫耳質量，做爲第2 副成分，將由銻、鈮及鉬所成群中之至少一種，換算爲氧 化物（Sb203、Nb205、Ta205)含有0.1質量。/。以上1.0質量 554556 五、發明說明（7 ) %以下之範圍內。 依據本發明之第5壓電磁器，係將化學式7所示氧化 物做爲主成分，對於此主成分1莫耳質量，做爲第1副成 分，將由鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，換算爲氧 化物（Fe203、CoO、Ni〇、Cu〇）含有0_01質量。/〇以上〇.8 質量％以下之範圍內，對於主成分1莫耳質量，做爲第2 副成分，將由銻、鈮及鉅所成群中之至少一種，換算爲氧 化物（Sb203、Nb205、Ta205)含有0·1質量％以上1_〇質 量％以下之範圍內。 依據本發明之第4及第5壓電磁器，係將化學式6或 化學式7所示氧化物做爲主成分，做爲第1副成分，將由 鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種含有既定量，做爲第 2副成分，將由銻、鈮及鉬所成群中之至少一種含有既定 量，所以，可增大壓電應變常數及機械性強度，且，可降 低燒成溫度。 依據本發明之第3壓電元件，係使用本發明之第4或 第5壓電磁器者。 本發明之其他目的，特徵及效果將由以下之說明就可 更加淸楚。 【實施發明之最佳形態】 茲關於本發明之實施形態詳細說明如下。 第1實施形態 關於本發明之第1實施形態之壓電磁器，係含有化學 554556 五、發明說明（8 ) 式8或化學式9所示氧化物做爲其主成分。 於化學式 8 中，A、a、b、c、d 係分S【J滿足 a + b + c + d = 1，0.99$ AS 1.015^ a + bg 0.5，0_05$ 0.25，0.2SCS0.5，0.15gdS0.6 範圍內之値。於 (Mg1/3Nb2/3)之鎂與鈮之組成，於（Zn1/3Nb2/3)之鋅與鈮之 組成，及氧之組成，係化學計量地求得者’也可以從化學 計量偏離者。 又，於化學式 9中，A、a、b、c、d係分別滿足 a + b + c + d = 1，0.99 ^ A ^ 1.005 ^ B ^ 0 » 1，0.15^ a + b ^ 0.5，0.05SbS0.25，0.2Sc‘0.5，0.15Sd€0.6 範圔 內之値。Me係表示鈣、緦及鋇所成群中至少一種。於 (Mg1/3Nb2/3)之鎂與鈮之組成，於（Zn1/3Nb2/3)之鋅與鈮之 組成，及氧之組成以化學計量地求得者，也可以從化學計 量偏離者。 化學式9所示氧化物係具有鈣鈦礦（perovskite)構 造，由鉛及鈣、緦及鋇所成群中之至少一種位於所謂A位 (site)，鎂（Mg)、鈮（Nb)、鋅（Zn)、鈦（Ti)及銷（Zr)位於所 謂B位。 按，化學式9所示氧化物，係將於化學式8所示氧化 物之鉛之一部由鈣、緦及鋇所成群中之至少一種取代，使 其可提升壓電應變常數。於化學式9之B，亦即將鈣、緦 及鋇所成群中之至少一種之取代量所以成爲0.005以上， 係若未滿0.005時就不能充分改善壓電應變常數，所以成 -10- 554556 五、發明說明（9) 爲〇·1以下，若超過〇·1時燒結性就降低，導致壓電應變 常數也會變小所致。 於化學式8之鉛之組成A，或於化學式9之鉛及鈣、 緦及鋇所成群中之至少一種之組成A，係對於燒結性發生 影響之因素。按，此組成A係位於所謂B位，亦即將 [(Mg1/3Nb2,3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]之組成視爲 1 時位於所 謂A位之元素之組成比。所以將A成爲0·99以上，若未 滿0.99時就在比較低溫之燒成就變成困難，因爲例如在 1 050°C以下之燒成溫度時燒成就變成困難。又，所以將A 成爲1.01以下時，若超過1.01時燒結性就降低，其結 果，不能得到充分之壓電特性所致。 於化學式8或化學式9及鎂及鈮（Mg1/3Nb2/3)，係壓電 特性，尤其更加提升壓電應變常數所需之因素，鋅及鈮 (Zn1/3Nb2/3)，係保持特性，降低燒成溫度之因素。 所以將鎂及鈮（Mg1/3Nb2/3)之組成 a與鋅及鈮 (Zn1/3Nb2/3)之組成b之和成爲0.15以下0.5以下，若未 滿0.15時就不能得到添加引起之效果，若超過0.5時就 必須使用昂貴之多量氧化鈮，不僅製造成本變高，並且， 容易生成異相之燒綠石（pyrochlore)相，合成會變成困 難。又，所以將鋅及鈮（Zn1/3Nb2/3)之組成b成爲0.05以 上0.25以下，若未滿0.05時就不能充分得到降低燒成溫 度之效果，超過0.25時壓電應變常數會變小所致。於化 學式8或化學式9之鈦（Ti)之組成c及鉻（Z〇之組成d，係 -11- 554556 五、發明說明（1 〇) 使壓電應變常數增大之因素。將鈦之組成c係增大壓電應 變常數之因素。所以將鈦之組成c成爲0.2以上0.5以 下，锆之組成dO. 15以上0.6以下，因可在這種變晶相邊 界（MPB)附近可得到大的壓電應變常數。 此壓電磁器，或，對於化學式8或化學式9所示主成 分1莫耳質量，做爲第1副成分，由鐵、鈷、鎳及銅所成 群中之至少一種，含有換算爲氧化物（Fe2〇3、Co〇、 NiO、CuO)在0·01質量％以上0.8質量％以下之範圍 內。此第1副成分，因藉提升燒結性，使其燒成溫度可變 成更低。將第1副成分之含量，對於主成分之質量，所以 將換算爲氧化物成爲〇·〇1質量％以上〇·8質量％以下，若 未滿0.01質量％時就不能充分改善燒結性，若超過0.8質 量％時相反地燒結性會降低所致。 此壓電磁器，係更且，對於化學式8或化學式9所示 之主成分莫耳之質量，做爲第2副成分，將由銻、鈮及鉬 所成群中之至少一種，換算爲氧化物（Sb203、Nb2〇5、 Ta2〇5)含有0.05質量。/。以上1.0質量％以下之範圍內較 佳。此第2副成分係邊保持低燒成溫度，以提升特性。做 爲第2副成分之含量，對於主成分1莫耳質量，換算爲氧 化物所以成爲0.05質量％以上1.0質量。/。以下，若未滿 0.05質量％時就不能充分發揮因添加引起之效果，若超過 1 _ 0質量％時燒結性就降低，壓電特性會降低所致。 此壓電磁器，更且，對於化學式8或化學式9所示之 -12- 554556 五、發明說明（11) 主成分1莫耳之質量，做爲第3副成分，將由鈉、鉀所成 群中之至少一種，換算爲氧化物（Na20、K20)含有0·01質 量％以上0.1質量％以下之範圍內較佳。此第3副成分係 使燒成溫度降低。做爲第3副成分之含量，對於主成分1 莫耳質量，對於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物所以成 爲0.01質量。/。以上0.1質量％以下，若未滿0.01質量％時 就不能充分發揮因添加引起之效果，若超過1.0質量。/。時 燒結性就降低，絕緣電阻也變低，分極變成困難所致。 這些第1副成分，第2副成分及第3副成分係位於可 存在鈦及銷之Β位，位於第3副成分可存在鉛之Α位。 按’第2副成分及第3副成分，係也可以視其需要所含有 者，也可以只含有一方。 具有這種構成之壓電磁器，係例如可由如下製造。 第1圖係表示此壓電磁器之製造方法之流程圖。首 先，準備做爲主成分之原料，例如，氧化鉛（Pb〇)粉末、 氧化鈦（Ti02)粉末、氧化鉻（Zr02)粉末、氧化鋅（Zn0)粉 末、氧化鈮（Nb203)粉末及氧化鎂（MgO)粉末，並且，視其 需要準備碳酸鈣（CaC03)粉末、碳酸緦（SrC03)粉末及碳酸 鋇（BaC〇3)粉末所成群中之至少一種。 又’做爲弟1副成分之原料’例如準備氧化鐵（F e 2〇3) 粉末、氧化鈷（CoO)粉末、氧化鎳（Ni0)粉末及氧化銅 (Cu〇）粉末所成群中之至少一種。並且，視其需要準備做 爲第2副成分之原料，例如準備氧化銻（sb2〇 3)粉末、氧 -13- 五、發明說明（12) 化鈮粉末及氧化鉬（Ta203)粉末所成群中之至少一種，並 且，視其需要做爲第3副成分，準備例如碳酸鈉（Na2C03) 粉末及碳酸鉀（K2C03)粉末所成群中之至少一種。 按，這些主成分，第1副成分，第2副成分及第3副 成分之原料，並非氧化物，也可以使用碳酸鹽，草酸鹽或 如氫氧化物由燒成成爲氧化物者，又，並非碳酸鹽也可以 使用氧化物或因燒成變成氧化物之其他者。 接著，充分乾燥這些原料之後，秤稱最終組成能夠變 成上述範圍，將主成分之原料及第1副成分之原料，與視 其需要將第2副成分之原料及第3副成分之原料，使用球 磨機等充分混合於有機溶媒中或在水中而加以乾燥，在 7 50°C 8 50°C暫時燒2小時〜8小時（步驟S101 )。按，第1 副成分及第2副成分雖然可暫時燒成後添加，但是在暫時 燒成前添加較佳。因可製作更均質之壓電磁器所致。在暫 時燒成前添加時，雖然也可使用對於原料由碳酸鹽，草酸 鹽或氫氧化物等之燒成成爲氧化物，但是在暫時燒成後添 加時，則使用氧化物較佳。另者，第3副成分係暫時燒成 後添加也不能得到降低燒成溫度之效果，所以必須在暫時 燒成前添加。 接著，例如將此暫時燒成物使用球磨機等在有機溶媒 中或在水中充分粉碎主成分及第1副成分與視其需要含有 第1副成分及第3副成分成爲暫時燒成粉（步驟S102)。其 後，乾燥此暫時燒成粉，例如添加聚乙烯醇系之黏合劑進 -14- 五、發明說明（13) 行造粒，使用一軸沖壓成形機或靜水壓沖壓機（CIP)等加 以沖壓成形（步驟s 103)。成形之後，例如將此成形體於大 氣環境中較佳爲在1〇50°C以下，例如在900°C〜1 050°C之 低溫燒成2小時〜6小時（步驟S1 04)。雖然可在較1050 °C更高溫燒成，但是在1〇50°C以下之低溫燒成也可充分 燒結，可得到優異之特性所致。按，燒成環境也可以較大 氣更高之氧分壓，也可以在純氧中。燒成之後，將所得到 之燒結體視其需要加以硏磨，設分極用電極，在加熱之矽 油中施加電場進行分極處理（步驟S1 05)。其中，藉去除分 極用電極，就可得到上述之壓電磁器。 這種壓電磁器，係例如做爲致動器，壓電蜂嗚器，發 音體及感測器等之壓電元件之材料，尤其做爲致動器之材 料較佳地被使用。 第2圖係表示關於使用本實施形態之壓電磁器之壓電 元件之一構成例。此壓電元件係例如具有··將由本實施形 態之壓電磁器所成複數之壓電層11與複數之內部電極12 交互地積層之積層體10。壓電層11之每一層之厚度係例 如1微米〜10微米左右較佳，壓電層11之積層數係因應 其目的之移位量加以決定。 內部電極1 2係含有導電材料。導電材料並非特別加 以限定，但是例如銀（Ag)金（Au)白金及鈀所成群中之至少 一種，或其合金較佳。尤其’將於本實施形態壓電層>1 1 也可以在例如1 050 °C以下之低溫燒成，所以可以對於內 -15- 554556 五、發明說明（14) 部電極1 2使用鈀之含有量少之銀，鈀合金等較低廉之材 料。 內部電極12係又除了這些導電材料將（p)等之各種微 量成分也可以含有0.1質量％左右以下。內部電極12之厚 度係例如0.5微米〜3微米左右較佳。若較〇.5//m更薄時 內部電極1 2就中斷，不能得到充分之壓電特性，若較3 微米更厚時燒成後之積層體1〇之應變會變大所致。 此內部電極1 2係例如交互地向相反方向延長，在其 延長方向分別設有與內部電極1 2電氣性地連接之一對端 子電極21、22。端子電極21、22係例如也可以藉噴鍍金 等之金屬所形成，烤漆端子電極用漿形成。端子電極用漿 係例如含有導電材料，玻璃料（glass frit)與媒介物 (vehicle)，導電材料係例如含有銀、金、銅、鎳，鈀及白 金所成群中之至少一種較佳。媒介物則有有機媒介物或水 系媒介物等，有機媒介物係將黏合劑溶解於有機溶媒者， 水系媒介物係在水溶解水活性黏合劑及分散劑等。端子電 極21、22之厚度係視其用途等作適當決定，但是通常爲 10微米〜50所米左右。 按，內部電極12與未圖示之外部電源之電氣連接， 係不必依靠端子電極2 1、22，例如貫通內部電極1 2向疊 層方向開通孔，也可以由未圖示之外部電極之端子連接。 此壓電元件係例如可如下製造。首先，與上述壓電磁器之 製造方法同樣形成暫時燒成粉，對於此添加媒介物加以混 -16- 554556 五、發明說明（15) 合攪拌製作壓電層用漿。接著，爲了形成內部電極12之 上述導電材料或燒成後將成爲上述導電材料之各種氧化 物’有機金屬化合物或樹脂酸鹽等混合攪拌媒介物，製作 內部電極用漿。按，在內部電極用漿，視其需要也可以添 加分散劑，可塑劑，電介質材料，絕緣體材料等添加物。 接著，使用這些壓電層用漿與內部電極用漿，例如使 用印刷法或版板法，製作屬於積層體10之先質（precursor) 之新晶片（green chip)。其後進行脫離黏合劑處理，加以 燒成以形成積層體10。燒成溫度係與上述壓電磁器之製 造方法同樣，例如成爲1 050 °C以下之低溫較佳。由於內 部電極1 2可使用低廉之銀-鈀合金等所致。 形成積層體1 〇之後，例如由滾動硏光機或噴砂等施 加端面硏磨，由於噴濺金等金屬，或，與內部電極用漿同 樣將所製作之端子電極用漿加以印刷或轉印進行烤漆形成 端子電極21、22。藉此，就可得到第2圖所示壓電元 件。 像這樣若依據本實施形態，將化學式8或化學式9所 示氧化物做爲主成分，做爲第1副成分含有既定量之鐵、 鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，所以不僅可得到大的壓 電應變常數，並且，可將燒成溫度降低到例如1 0 5 0 °C以 下。因此，欲形成例如第2圖所示積層型之壓電元件時， 內部電極12可使用鈀之含量少之銀·鈀合金等低廉材 料，可得到較以往更低廉而小型之壓電元件。 -17- 554556 五、發明說明（16) 尤其，將化學式9所示氧化物做爲主成分時，因將鉛 之一部由鈣，緦及鋇所成群中之至少一種取代，所以可得 到更大壓電應變常數。 又，做爲第2副成分，若含有既定量之銻、鈮及鉅所 成群中之至少一種時，就可保持低的燒成溫度，更加提升 特性。 更且，做爲第3副成分含有既定量鈉及鉀所成群中之 至少一種時，就可將燒成溫度更低例如成爲1 〇〇〇 °C以 下。 第2實施形態 關於本發明之第2實施形態之壓電磁器，含有主成分 之化學式1 0所示之氧化物。 於化學式10中，A、B、a、b、c、d係分別滿足 a + b + c + d = 1 » 0.99^ A/B^ 1.005^ 1.005 » 0.005^ 0.03，0.05$b$0.2，0.36$c^0.49，0_39gd^0.48 範 圍內之値。於（Co1/3Nb2/3)之鈷與鈮之組成，於（Zn1/3Nb2/3) 之鋅與鈮之組成，及氧之組成以化學計量地求得者，也可 以從化學計量偏離者。 化學式或化學式1 〇所示氧化物係具有鈣鈦礦 (perovskite)構 造，由鉛位於所謂A位，鈷（Co)、鈮、鋅 (Zn)及鍩（Zr)位於所謂B位。於化學式10之A/B係對於 燒結性發生影響之因素。所以將A/B成爲0.99以上，乃 因若未滿〇·99時在較低溫之燒成就變成困難，例如在 -18- 五、發明說明（17) 1 0 50°C以下之燒成溫度時由於變成燒結不足致使密度，壓 電應變常數及機械性品質係數不能得到充分値所致。又， 所以將A/B成爲1.005以下，乃因超過1.005時燒結性就 降低，其結果關於密度，壓電應變常數及機械性品質係數 就不能得到充分値所致。 於化學式1 0之鈷及鈮係爲了抑制經時劣化所需要之 因素。所以將鈷及鈮（Co1/3Nb2/3)之組成a成爲0.005以上 0.03以下，乃因若未滿0.005時就不能充分發揮抑制特性 之經時劣化之效果，若超過0.03時就對於壓電應變常數 及機械性品質係數等發生不良影響，特性會降低所致。 於化學式10之鋅及鈮，係邊保持特性，降低燒成溫 度所用之因素。將鋅及鈮（Zn1/3Nb2/3)之組成b所以成爲 〇·〇5以上0_2以下，乃因在此範圍外於低溫燒成時不能得 到充分之特性，尤其，不容易抑制壓電應變常數之降低及 特性之經時劣化所致。 於化學式1 〇之鈦之組成c及锆之組成d，係增大壓電 應變常數所需之因素。將鈦之組成c成爲0.36以上0.49 以下，將銷之組成d所以成爲0.39以上0.48以下，乃因 可在這種變晶相境界附近可得到大的壓電應變常數所致。 此壓電磁器，係又，對於化學式10所示主成分1莫 耳質量，做爲副成分將銻、鈮及鉅所成群中之至少一種， 換算爲氧化物（8132〇3问132〇5、丁32〇5)含有0.1質量％以上 1 · 〇質量％以下之範圍內。此副成分係邊保持低燒成溫 -19- 五、發明說明（18) 度，提高特性所用者。將副成分之含量，對於主成分1莫 耳質量，所以換算爲氧化物成爲0.1質量％以上1.0質量 %以下，乃因在此範圍外在低溫燒成時不能得到充分特 性，尤其，欲抑制壓電應變常數之降低及特性之經時劣化 將變成困難。按，此副成分係固溶於主成分之氧化物，存 在於鈦及鉻得以存在之所謂B位。 具有這種構成之壓電磁器，係例如可如下製造。 首先，做爲主成分之原料，準備氧化鉛粉末、氧化鈦 粉末、氧化鉻粉末、氧化鋅粉末、氧化鈮粉末及氧化鈷粉 末。又，做爲副成分之原料，例如準備氧化銻粉末、氧化 鈮粉末及氧化鉬粉末所成群中之至少一種。按，這些原料 並非氧化物，也可以使用如碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物由 於燒成就可變成氧化物者。 接著，將這些主成分及副成分之原料，與第1實施形 態同樣加以混合，在800°C〜850°C暫時燒成2小時〜8小 時。接著，例如與第1實施形態同樣，粉碎此暫時燒成 物，造粒，成形之後，較佳爲在1〇50°C以下，例如在950 °C〜1 050°C之低溫燒成2小時〜6小時。其後，與第】實 施形態同樣加以分極。藉此，就可得到上述之壓電磁器。 這種壓電磁器，係與第1實施形態同樣，做爲致動 器，壓電蜂嗚器，發音體及感測器等壓電元件之材料，尤 其作爲致動器之材料較佳地被使用。 第3圖係表示使用關於本實施形態之壓電磁器之壓電 -20- 五、發明說明（19) 元件之一構成例。此壓電元件係與第彳實施形態同樣，具 有例如由本實施形態之壓電磁器所成複數之壓電層1 1與 複數之內部電極12交互地積層之積層體10,在內部電極 12之延長方向分別設有與內部電極12電氣性連接之一對 端子電極2 1、22。但是，此壓電元件係與第1實施形態 相異因係利用矩形伸長振動者，所以端子電極2 1、22係 沿著壓電層1 1之積層方向端面所對向之端子電極2 1、22 邊延長一部，固定內部電極12之延長方向之單面使用 時，可將引入線在固定側連接。除此之外之構成係與第1 實施形態相同。 此壓電元件，係例如與第1實施形態同樣地製造。 若依據這種本實施形態，將化學式10所示氧化物做 爲主成分，做爲副成分含有既定量銻、鈮及鉅所成群中之 至少一種，所以不僅可得到高壓電應變常數及居禮溫度， 並且，可抑制特性之經時劣化，且，可將燒成溫度例如降 低到1 050°C以下。由此，例如欲形成第3圖所示積層型 之壓電元件時，在內部電極12含有量少之鈀之銀·鈀合 金等可使用低廉之材料。因此，可得到較以往更低廉而可 靠性高之壓電元件。 第3實施形態 關於本發明之第3實施形態之壓電磁器，係含有做爲 主成分之化學式11或化學式12所示之氧化物。 於化學式1 1，A、a、b、c係分別滿足a + b + c = 1， -21 - 五、發明說明（2〇) 0·99$Α$1·005，0_5ga$0.25，0.35SbS0_50，0.38$〇$0.48範圍內之値。於（2^1/3^2/3)之鋅與鈮之組成， 及氧之組成以化學量論性地求得者’也可以從化學計量偏 離者。 於化學式12中，A、B、a、b、c、係分別滿足 a + b + c = 1，0.99^ Ag 1.005，0.00B ^0.1，0.05^ a £ 0.25，0.35Sb$0.50，0.38gc€0.48 範圍內之値。Me 係表示鈣，緦及鋇所成群中之至少一種。氧之組成係以化 學計量地求得者，也可以從化學計量偏離者。 化學式11或化學式12所示氧化物係具有鈣鈦礦構 造，鉛及鈣，緦及鋇所成群中之至少一種係位於所謂A 位，鋅，鈮，鈦及锆係位於所謂B位。 按，化學式1 2所示氧化物，將化學式1 1所示氧化物 之鉛之一部由鈣，緦及鋇所成群中之至少一種加以取代， 就可使其更加提高壓電應變常數。於化學式12之B，亦 即將鈣，緦及鋇所成群中之至少一種之取代量成爲0.005 以上若未滿0.005時就不能充分改善壓電應變常數，所以 成爲0.1以下，若超過0_1時燒結性就降低，因此壓電應 變常數及強度就劣化，居禮溫度也會降低所致。 於化學式1 1之鉛之組成A，或化學式1 2之鉛及鈣， 緦及鋇所成群中之組成A，係對於燒結性發生影響之因 r 素。按’此組成A係位於所謂B位之元素，亦即將 [(Zn^Nb^JaTibZr。]組成視爲1時位於所謂a位之元素組 -22- 554556 五、發明說明（21) 成比。所以將A成爲0.99以上乃因若0.99未滿時在較低 溫之燒成就變成困難，例如在1 050 °C以下之燒成溫度變 成燒結困難所致。又，將A成爲1 .005以下乃因若超過 1.005時燒結性就降低，其結果，壓電特性及強度會劣化 所致。 於化學式11或化學式12之鋅及鈮（Zn1/3Nb2/3)，係邊 保持特性，降低燒成溫度所需之因素。所以將鋅及鈮 (Zn1/3Nb2/3)之組成a所以成爲0.05以上0.25以下乃因若 〇· 05未滿時就不能得到充分降低燒成溫度之效果，若超過 〇· 25時就對於燒結性發生不良影響，致使壓電應變常數及 強度會降低所致。 於化學式1 1或化學式1 2之鈦之組成b及鉻之組成c 係增大壓電應變常數所需之因素。所以將鈦之組成b成爲 〇·35以上0.50以下，將鉻之組成c成爲0.38以上0.48 以下乃因於此變晶相境界附近可得到大的壓電應變常數所 致。 此壓電磁器係又對於化學式1 1或化學式1 2所示主成 分1莫耳質量，做爲第1副成分，將由鐵、鈷、鎳及銅所 成群中之至少一種，換算爲氧化物（Fe203、CoO、Ni〇、 CuO)含有0.01質量％以上0.8質量％以下之範圍內。此第 1副成分係由於提升燒結性，使其可將燒成溫度更低所用 者。將第1副成分之含量，對於主成分1莫耳質量，換算 爲氧化物所以成爲〇·〇1質量％以上〇·8質量。/。以下乃因若 -23- 554556 五、發明說明（22) 未滿0 · 0 1質量％時，就不能充分改善燒結性，若超過〇 . 8 質量％時燒結性相反地會降低所致。 此壓電磁器，係對於再於化學式1 1或化學式彳2所示 主成分1莫耳質量，做爲第2副成分將由銻、鈮及鉬所成 群中之至少一種，換算爲氧化物（Sb203、Nb205、Ta205) 含有％以上1.0質量％以下之範圍內。此第2副成分係邊 保持燒成溫度，以提升特性所需者。將第2副成分之含 量，對於主成分1莫耳質量，所以換算爲氧化物成爲0.1 質量％以上1·〇質量％以下，乃因0.1質量％未滿時就不能 充分得到添加引起之效果，若超過1.0質量％時燒結性就 降低，壓電特性及強度會劣化所致。按，這些第1副成分 及第2副成分係固溶於主成分之氧化物，位於鈦及鉻得以 存在之所謂Β位。 具有這種構成之壓電磁器，係例如與第1實施形態同 樣可製造。又，此壓電磁器係與第1及第2實施形態同樣 作爲致動器，壓電蜂嗚器，發音體及感測器等壓電元件之 材料，尤其做爲致動器之材料較佳地被使用。壓電元件之 例係如第1及第2實施形態所說明。 依據這種本實施形態，將化學式1 1或化學式1 2所示 氧化物做爲主成分，做爲第1副成分含有既定量由鐵、 鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，並且，做爲第2副成分 含有既定量銻、鈮及鉅所成群中之至少一種，所以不僅可 得到大壓電應變常數及機械性強度，並且，將燒成溫度例 -24- 554556 五、發明說明（23) 如可降低到1 050 °C以下。因此，欲形成積層型之壓電元 件時，在內部電極可使用低廉之鈀含量少銀、鈀合金等材 料，可得到較以往更低廉而小型之壓電元件。 尤其，將化學式12所示氧化物做爲主成分時，因將 鉛之一部由鈣、緦及鋇所成群中之至少一種加以取代，所 以可得到更大壓電應變常數。 更且，關於本發明之實施例說明如下。 實施例1-1、1-2 將化學式8所示之氧化物做爲主成分，製作了做爲第 1副成分包含鐵之壓電磁器。首先，做爲主成分之原料準 備氧化鉛粉末、氧化鈦粉末、氧化鉻粉末、氧化鋅粉末， 氧化鈮粉末及氧化鎂粉末，並且，做爲第1副成分準備了 氧化鐵粉末。接著，充分乾燥這些原料，秤稱爲能夠變成 化學式8及表1所示組成之後，使用球磨機進行濕式混 合，加以乾燥在750°C〜850°C暫時燒成2小時〜6小時。 按’於表1第1副成分之種類係以氧化物表示，第1副成 分之含量’係將對於主成分1莫耳質量之値換算爲氧化物 者。即使於以下所示，關於副成分之種類，及其含量也是 同樣之表示。 接著’將此暫時燒成物使用球磨機加以濕式粉碎乾燥 成爲暫時燒成粉。其中，對於此暫時燒成粉添加聚乙烯醇 系之黏合劑加以造粒，以約196MPa之壓力成形爲高度約 1 1毫米’直徑約7毫米之圓柱狀。成形之後，將此形成 -25- 554556 五、發明說明（24) 體於大氣環境中，於在表1所示900°C〜1〇50°C之燒成溫 度燒成2小時〜4小時。燒成之後，將所得到之燒結體加 工爲高度7.5毫米，直徑3毫米之圓柱狀，在圓柱之兩端 面形成銀之電極。其後，在矽油中將2kV/毫米〜2.5kV/毫 米之電場施加30分鐘進行分極處理。藉此，得到了實施 例1-1、1-2之壓電磁器。 關於所得到之實施例1-1、1-2之壓電磁器，使用亞 基米得法求取密度P s。又，使用阻抗分析儀測定了元件 靜電容量c，諧振頻率fr及反諧振頻率fa，從這些結果求 取壓電 應變常數d 33。將這些結果表示於表2。 做爲對於本實施例之比較例1 -2，除了將組成及燒成 溫度如改變成爲表1之外，與本實施例同樣製作了壓電磁 器。按，於化學式8之A爲0.99未滿者，比較例1-2係 A爲較1 ·01爲大者。即使關於比較例1-1、1-2與本實施 例同樣，分別測定了密度p s及壓電應變常數d 33。將其 等結果一'併表不於表2。 如表2所示，依據實施例1-1、1-2都得到了 7.8 Mg/ 立方公尺以上之密度ps及550pC/N以上之壓電應變常數 d 3 3。對於此，在A爲0 _ 9 9未滿之比較例1 -1，係繞結性 不充分，不能測定密度ps及壓電應變常數d33，於a爲 較1·〇1爲大的比較例1-2，關於密度ps及壓電應變常數 d 33之任一皆爲不充分之値。 -26- 554556 五、發明說明（25) 亦即，將於化學式8之A成爲0.99SA^1.〇1範圍內 時’就可提升燒結性，即使於1 050 T：以下低溫燒成，曉 得了可得到壓電應變常數d33爲550pC/N以上之優異壓電 特性。 實施例1_3、1-4 除了將組成及燒成溫度改變成表3所示之外，與實施 例1-1、1-2同樣製作了壓電磁器。此時，做爲第1副成 分替代鐵添加鎳，其原料係使用氧化鎳粉末。又，對於做 爲本實施例之比較例1-3、1-4，除了將組成及燒成溫度改 變爲表3之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。按，比 較例1-3，係於化學式8即鋅及鈮（Zn1/3Nb2/3)之組成爲 零，比較例1-4係b爲較〇·25爲大者。 關於實施例1-3、1-4及比較例1-3、1-4，也與實施 例1 -1、1 - 2同樣，分別測定了密度p s及壓電應變常數d 33。將其結果表示於表4。 如表4所示，依據實施例1 -3、1 -4，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及550pC/N以上之壓電應 變常數d 33。對於此，於b爲零之比較例1 -3，燒結性爲 不充分，不能測定密度p s及壓電應變常數d 33，於b爲 較0.25更大之比較例1-4，關於密度p s及壓電應變常數 d 33之任一都爲不充分之値。 亦即將於化學式8之b成爲0.05Sb^0.25之範圍內 時，即使將燒成溫度低到1 050t以下，曉得了可得到壓 -27- 554556 五、發明說明（26) 電應變常數d 33爲550 pC/N以上之優異壓電特性。 實施例1-5〜1-10 除了組成及燒成溫度改變成爲表5所示之外，與實施 例1-1、1-2同樣製作了壓電磁器。此時，做爲第1副成 分添加鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種以上，在其原 料使用了氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳及氧化銅所成群中之至 少一種以上之粉末。又，做爲對於本實施例之比較例1-5、1 -6，除了將組成及燒成溫度改變爲如表5所示之外， 與本實施例同樣製作了壓電磁器。比較例1 -5係不包含第 1副成分者，比較例1-6係第1副成分之鎳之含有量爲對 於主成分1莫耳之質量換算爲氧化物較0.8質量％爲大 者。 關於這些實施例1-5〜1-10及比較例1-5、1-6,也與 實施例1 -1、1 -2同樣分別測定了密度ps及壓電應變常數 d33。將這些結果表示於表6。 如表6所示，若依據實施例1-5〜1-10，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及550pC/N以上之壓電應 變常數d33。對於此，不含第1副成分之比較例1 -5及第 1副成分之含量爲較0.8質量。/。更大比較例1-6，關於密度 P s及壓電應變常數d33之任一皆爲不充分之値。 亦即，將做爲第1副成分由鐵、鈷、鎳及銅所成群中 之至少一種，對於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物使其 含有0.01質量％以上0.8質量。/。以下之範圍內時，即使將 -28- 554556 五、發明說明（27) 燒成溫度低到1 〇5〇 °C以下，曉得了可得到壓電應變常數 d33爲550pC/N以上之優異壓電特性。 實施例1-1〜1-20 添加第2副成分，並且，除了組成及燒成溫度改變爲 表7所示者外，與實施例1 -1、1 - 2同樣製作了壓電磁 器。此時’做爲第1副成分添加鐵、銘、鎳及銅所成群中 之至少一種，其原料係由使用氧化鐵，氧化鈷，氧化鎳及 氧化銅所成群中之至少一種粉末，並且，做爲第2副成分 添加由銻、鈮及鉬所成群中之至少一種，其原料係使用由 氧化銻、氧化鈮及氧化鉅所成群中之至少一種粉末。 做爲對於本實施例之比較例1 -7，除了將組成及燒成 溫度改變爲如表7所示之外，與本實施例同樣製作了壓電 瓷器。比較例1 -7係屬於第2副成分銻含有量爲對於主成 分1莫耳質量換算爲氧化物較1.0質量。/。更大。 關於這些實施例1-1 ~1-20及比較例1-7，與實施例 1 -1、1 _2同樣，分別測定了密度p s及壓電應變常數 d33。將這些結果表示於表8。 如表8所示，若依據實施例1-11〜1-20皆得到了 7-8Mg/立方公尺以上之密度ps及580pC/N以上之壓電應 變常數d33。對於此，於第2副成分之含量爲較1.0質量。/。 更大之比較例1 -7，關於密度p s及壓電應變常數d33之任 一皆爲不充分之値。又，比較表2、表4及表6與表8就 可淸楚，若依據添加第2副成分之實施例1 -1 1〜1 -20，較 -29- 五、發明說明（28) 未添加第2副成分之實施例1 -1〜1 -1 〇 ,可得到更大之壓 電應變常數d33。例如，依據條件可得到600pC/N以上之 壓電應變常數d33。 亦即，做爲第2副成分將銻、鈮及鉅所成群中之至少 一種’對於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物使其含有 0.05質量％以上ι·〇質量。/。以下之範圍內時，可更加提升 壓電應變常數d33，即使將燒成溫度低到1 〇5〇°c以下，曉 得了可得到更優異之壓電特性。 實施例1-21〜1-27 添加第3副成分，並且，除了將組成改變爲如表9所 示，將燒成溫度使其低到如表1 0所示之外，與實施例1-6、彳-1 2、1 -1 3、1 -1 5同樣製作了壓電磁器。此時，做爲 第3副成分添加鈉及鉀所成群中之至少一種，其原料係使 用由碳酸鈉及碳酸鉀所成群中之至少一種之粉末。關於第 3副成分以外之組成，實施例1 -2 1係與實施例1 -6相同， 實施例1-2係與實施例1-25相同，實施例1-22〜1-25係 與實施例1-12相同，實施例1-26係與實施例1-13相 同，實施例1-27係與實施例1-15相同。 做爲對於本實施例之比較例1 -8，除了將組成改變爲 表9所示，將燒成溫度改變爲表10之外，與本實施例同 樣製作了壓電磁器。比較例1 -8係第3副成分之鉀含量爲 對於主成分1莫耳質量換算爲氧化物較〇.1質量％更大 者。又，做爲參考例1-1〜1-4，除了將相成溫度如表1〇 -30- 五、發明說明（29) 所示變低之外，與實施例1_6、1_12、1-13、1-15同樣製 作了壓電磁器。參考例1 -1係對應於實施例1 -6，參考例 1 -2係對應於實施例1 -1 2，參考例1 -3係對應於實施例1 -1 3，參考例1 -4係對應於實施例1 -1 5。 關於這些實施例1-21〜1-27，比較例1-8及參考例1-1〜1-4，與實施例1-6、1-12、1-13、1-15同樣，分別測 定了密度ps及壓電應變常數d33。將這些結果表示於表 10° 如表10所示，若依據實施例1-21〜1-27，皆得到 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及560pC/N以上之壓電應 變常數d33。對於此，於第3副成分之含量爲較0.1質量％ 更大之比較例1 -8，係變成燒結異常，密度及絕緣電阻降 低不能分極，不能測定壓電應變常數d33。又，於未添加 第3副成分之參考例彳-1〜1-4，由於降低燒成溫度變成燒 結不足，不能測定壓電應變常數d33。 亦即，做爲第3副成分將由鈉及鉀所成群中之至少一 種’對於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物含有0.01質 量％以上0.1質量。/。以下範圍內，即使將燒成溫度成爲 1 000°C以下之更低，曉得了可得到優異壓電特性。 實施例2-1、2-2 將化學式9所示之氧化物做爲主成分，除了將組成及 燒成溫度改變爲化學式9及表1 1所示之外，與實施例1 -1、1 _2同樣製作了壓電磁器。此時，於化學式9之Me係 -31 - 554556 五、發明說明（3〇) 使用緦，其原料係使用了碳酸緦粉末。 做爲對於本實施例之比較例2-1、2-2，除了將組成及 燒成溫度改變爲如表1 1之外，與本實施例同樣製作了壓 電磁器。按，比較例2-1係於化學式9之A爲未滿0.99 者，比較例2_2係A爲較1.01爲大者。 關於這些實施例2-1、2-2及比較例2-1、2-2，也與 實施例1 -1、1 -2同樣，分別測定了密度p s及壓電應變常 數d33。將這些結果表示於表12。 如表12所示，若依據實施例2-1、2-2皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及60 0pC/N以上之壓電應 變常數d33。對於這些，A爲0.99未滿之比較例2-1，係 燒結性爲不充分，不能測定密度p s及壓電應變常數d33。 於A爲較1·01更大之比較例2-2，係關於密度p s及壓電 應變常數d33之任一都爲不充分之値。又，本實施例2-1、2-2與實施例1-1、1-2比較就淸楚（參照表1及表2)， 將鉛之一部以緦取代之本實施例2-1、2-2者，可得到更 大壓電應變常數d33。 亦即，若將鉛之一部以緦取代時，不僅可提升壓電應 變常數d33，並且將化學式9之A成爲0.99^Α^1·01範 圍內時，就可提升燒結性，即使在1 050 °C以下之低溫燒 成，曉得了可得到壓電應變常數d33爲600pC/N以上之優 異壓電特性。 實施例2 _ 3〜2 - 5 -32- 554556
五、發明說明（31) 除了將組成及燒成溫度改變爲如表1 3所示之外，與 實施例2-1、2-2同樣製作了壓電磁器。亦即，將化學式9 所示之氧化物做爲主成分，添加第1副成分，變化了組成 及燒成溫度。此時，於化學式9之M e爲緦、鈣及鋇所成 群中之任一，其原料係使用碳酸鰓粉末，碳酸鈣粉末及碳 酸鋇粉末所成群中之任一。又，做爲第1副成分替代鐵添 加銅或鎳’其原料係使用氧化銅粉末或氧化鎳粉末。 做爲對於本實施例之比較例2-3，除了將組成及燒成 溫度改變爲表1 3之外，與本實施例同樣製作了壓電磁 器。按，比較例2-3，係於化學或9之Me爲鋇，其組成 B爲較0·1更大者。 關於這些實施例2-3〜2-5及比較例2-3，與實施例1-1 ’ 1 -2同樣分別測定了密度p s及壓電應變常數d33，將 這些結果表示於表14。 如表14所示，依據實施例2-3〜2-5時，皆得到 7.8!\/19/立方公尺以上之密度/03及57(^(：川以上之壓電應 變常數d33。對於此，在B爲較0·1爲大之比較例2-3，關 於密度ps及壓電應變常數d33之任一皆爲不充分之値。 又’從實施例2-3〜2-5之結果就可淸楚，B値愈大壓電應 變常數d33也會變大，顯示極大値之後，若B超過0·1時 呈現了壓電應變常數d33會變小之傾向。 亦即，將給之一部由總、耗及鋇所成群中之至少一種 置換，若將其取代量，即於化學式9之B成爲0.005SB -33- 五、發明說明（32) ^〇·1範圍內時，曉得了可更加提升壓電應變常數d33。 實施例2-6、2-7 添加第2副成分，並且，除了將組成及燒成溫度改變 爲如表15所示之外，與實施例2-1、2-2同樣製作了壓電 磁器。亦即，將於化學式9所示之氧化物做爲主成分，添 加第1副成分及第2副成分，變化了組成及燒成溫度。此 時，做爲第1副成分添加了鎳，其原料係使用氧化鎳粉 末，並且，做爲第2副成分添加了鈮，其原料則使用氧化 鈮粉末。 做爲對於本實施例之比較例2-4、2-5，除了組成及燒 成溫度改變爲如表15所示者外，與本實施例同樣製作了 壓電瓷器。按，比較例2-4，係於化學式9之b，即鋅及 鈮（Zn1/3Nb2/3)之組成爲零者，比較例2-5係b爲較0.25 更大者。 關於這些實施例2-6、2-7及比較例2-4、2-5，也與 實施例1 -1、1 -2同樣，分別測定了密度p s及壓電應變常 數d33。將這些結果表示於表16。 如表1 6所示，若依據實施例2-6、2-7，皆得到了 7_8Mg/立方公尺以上之密度p s及600pC/N以上之壓電應 變常數d33。對於此，於b爲零之比較例2-4，係燒結性爲 不充分，不能測定密度P s及壓電應變常數d33，於b爲 較0.25爲大之比較例2-5，關於密度p s及壓電應變常數 d33之任一皆爲不充分之値。 -34- 554556 五、發明說明（33) 亦即’含有將化學式9所示氧化物做爲主成分之情形 時’與化學式8所示氧化物同樣，若將於化學式9之b成 爲0 _ 0 5 ^ b $ 0 · 2 5之範圍內時，即使將燒成溫度低到 1 050°C以下時，曉得了壓電應變常數d33可得到600pC/N 以上之優異壓電特性。 實施例2-8〜2-13 除了將組成及燒成溫度改變爲如表1 7所示之外，與 實施例2-1、2-2同樣製作了壓電磁器。亦即，將化學式9 所示氧化物做爲主成分，添加第1副成分，變化了組成及 燒成溫度。此時，做爲第1副成分添加了由鐵、鈷、鎳及 銅所成群中之至少一種以上，其原料則使用了氧化鐵、氧 化鈷，氧化鎳及氧化銅所成群中之1種以上之粉末。 做爲對本實施例之比較例2-6、2-7，除了將組成及燒 成溫度改變爲如表17所示之外，與本實施例同樣製作了 壓電瓷器。比較例2_7係不含第1副成分者，比較例2-7 係第1副成分之鎳之含量爲對於主成分1莫耳質量換算爲 氧化物爲較〇·8質量％更大者。 關於這些實施例2-8〜2-13及比較例2-6、2-7，也與 實施例1 -1、1 -2同樣，分別測定了密度p s及壓電應變常 數d33。將這些結果表示於表18。 如表18所示，若依據實施例2-8〜2-13，皆得到了 7.8 Mg/立方公尺以上之密度p s及600 pC/N以上之壓電應 變常數d33。對於此，於不包含第1副成分之比較例2-6， -35- 554556 五、發明說明（34) 係燒結性爲不充分，不能測定密度P s及壓電應變常數 d33，於第1副成分之含量較0.8質量％更大之比較例2_ 7，關於密度P s及壓電應變常數d33，之任一都爲不充分 之値。 亦即，即使將化學式9所示氧化物做爲主成分含有 時，做爲第1副成分將由鐵，鈷、鎳及銅所成群中之至少 一種，對於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物使其含有 0.01質量％以上0.8質量％以下之範圍內時，即使將燒成 溫度低到1 050°C以下，曉得了可得到壓電應變常數〇133爲 60 0pC/N以上之優異壓電特性。 實施例2-14〜2-20 添加第2副成分，並且，除了將組成及燒成溫度改變 爲如表19所示之外，與實施例2-1、2-2同樣製作了壓電 磁器。亦即，將化學式9所示氧化物做爲主成分，添加第 1副成分及第2副成分，變化了組成及燒成溫度。此時， 做爲第1副成分添加了由鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少 一種，其原料係使用氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳及氧化銅所 成群中之至少一種粉末，並且，做爲第2副成分添加銻、 鈮及鉬所成群中之至少一種，其原料則使用了氧化銻、氧 化鈮及氧化鉅所成群中之至少一種粉末。 做爲對於本實施例之比較例2-8，除了將組成及燒成 溫度改變爲如表1 9所示之外，與本實施例同樣製作了壓 電瓷器。比較例2-8係屬於第2副成分之銻之含量爲對於 -36- 五、發明說明（35 ) 主成分1莫耳質量換算爲氧化物較1.0質量。/。爲大。 關於這些實施例2-14〜2-20及比較例2-8，與實施例 1-1、1-2同樣，分別測定了密度p s壓電應變常數d33。 將這些結果表示於表20。 如表20所示，若依據實施例2-14〜2-20，皆得到了 7.81\/19/立方公尺以上之密度1〇5及630卩(：/问以上之壓電應 變常數d33。對於此，於第2副成分之含量較1·〇質量％爲 大之比較例2-8，關於密度p s及壓電應變常數d33之任一 皆爲不充分之値。又，比較表12、表14及表18與表20 就淸楚，若依據添加第2副成分之實施例2-1 4~2-20時， 較未添加第2副成分之實施例2-1〜2-5及實施例2-8〜2-13 可得到了大的壓電應變常數d33。例如，依條件可得到 6 50pC/N以上之壓電應變常數d33。 亦即，即使於化學式9所示氧化物做爲主成分含有 時，將做爲第2副成分由銻、鈮及鉬所成群中之至少一 種，對於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物含有0.05質 量％以上1.0質量％以下之範圍內時，可更加提升壓電應 變常數d33，即使將燒成溫度降低到1 050°C以下時，曉得 了可得到更優異之壓電特性。 實施例2-21〜2-27 添加第3副成分，並且，除了將組成及燒成溫度改變 爲如表2 1所示，將燒成溫度降低到如表22所示之外，與 實施例2-13、2-19同樣製作了壓電磁器。此時，做爲第3 -37- 五、發明說明（36) 副成分添加了由鈉及鉀所成群中之至少一種，其原料係使 用碳酸鈉及碳酸鉀所成群中之至少一種粉末。關於第3副 成分以外之組成，實施例2-21係與實施例2-13相同，實 施例2-22係與實施例2-19相同。 做爲對於本實施例之參考例2-1、2-2，除了將燒成溫 度降低到如表22所示之外，與實施例2-13、2-19同樣製 作了壓電瓷器。參考例2-1係對應於實施例2-13，參考例 2-2係對應於實施例2-19。 關於這些實施例2-21、2-22及參考例2-1、2-2，與 實施例2-13、2-19同樣分別測定了密度pS壓電應變常數 d33。將這些結果表示於表22。 如表22所示，依據實施例2-21、2-22皆得到了 7-8Mg/立方公尺以上之密度ps及600pC/N以上之壓電 應變常數d33。對於此，於未添加第3副成分之參考例2-1、2-2，由於降低燒成溫度變成燒結不足，不能測定壓電 應變常數d33。 亦即，於將化學式9所示之氧化物做爲主成分含有 時’將做爲第3副成分由鈉及鉀所成群中之至少一種，對 於主成分1莫耳質量，換算爲氧化物使其含有〇.〇1質量。/。 以上0 · 1質量％以下之範圍內時，將燒成溫度成爲1 〇 〇 〇。〇 以下之更低，曉得得到了優異之壓電特性。 實施例3-1、3-2 將化學式9所示氧化物做爲主成分，做爲副成分製作 -38- 554556 五、發明說明（37) 了含有鈮之壓電磁器。首先，做爲主成分及副成分之原料 準備了氧化鉛粉末、氧化鈦粉末、氧化錯粉末、氧化鋅粉 末、氧化鈮粉末及氧化鈷粉末。接著，將這些原料充分乾 燥，秤稱爲能夠變成化學式22及表23所示組成之後，使 用球磨機加以濕式混合，乾燥在800°C〜850°C暫時燒成2 小時〜4小時。其後，對於此暫時燒成粉添加聚乙烯醇系 之黏合劑，以約196MPa之壓力成形爲一邊爲約20毫米 厚度爲1.5毫米之角板狀。 成形後，將此成形體，於大氣環境中，於表2 3所示 9 5 0 °C〜1 〇 5 0 °C之燒成溫度燒成2小時〜4小時。燒成之 後，將所得到之燒結體加工爲1 2毫米X 3毫米角，在1 20 °C之矽油中施加3kV/毫米之電壓30分鐘進行分極處理。 藉此，得到了實施例3-1、3-2之壓電磁器。 關於所得到之實施例3-1、3-2之壓電磁器，使用亞 基米得法求取密度P s。又，使用阻抗分析儀測定元件靜 電電容c，諧振頻率fr及反諧振頻率fa，從其等結果求取 壓電應變常數d31及機械性品質係數Qm。將這些結果表 示於表24。更且，使用熱分析裝置測定居禮溫度Tc時’ 實施例3-1、3-2皆得到了 300°C以上之優異値。 又，關於實施例3-1、3-2之壓電磁器，製作了如第3 圖所示積層型之壓電元件。由內部電極彳2所挾住壓電層 11乏厚度爲20#m，其積層數爲7層’縱及橫之大小爲 縱1 〇毫米X橫2 _ 5毫米。內部電極1 2係使用銀·鈀合 -39- 554556 五、發明說明（38) 金。 關於所得到之實施例3-1、3-2之壓電元件，求取做 爲經時劣化之移位量之變化率。移位量係使用雷射多普拉 式之振動計測定。移位量之變化率，係將元件製作後所測 定之移位量做爲起始値，在室溫放置1 000小時後再測定 移ill量’從對於移位量之放置後之移位量之比率求取。特 性之判斷，移位量之變化率爲± 5%以下時就判斷爲經時劣 化小而良好，較±5%更大時劣化爲大判斷爲不充分。將這 些結果也表示於表24。按，於表24，將經時劣化小而良 好者以〇表示，將經時劣化大不充分者以X表示。 又’做爲對於本實施例之比較例3-1、3-2，除了將組 成及燒成溫度改變爲如表23所示之外，與本實施例同樣 製作了壓電磁器及壓電元件。按，比較例3-1，係於化學 式10之A/B爲未滿0.99者，比較例3-2，係A/B爲較 1.005爲大者。關於比較例3-1、3-2，與本實施例同樣， 分別測定密度p s及600pC/N以上之壓電應變常數d31及 機械性品質係數Q m，並且，求取移位量之變化率。將這 些結果一併表不於表24。 如表24所示，若依據實施例3-1、3-2，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及200pC/N以上之壓電應 變常數d31及100以下之機械性品質係數Qnrl，經時劣化 也小。對於此，於A/B爲0.99未滿之比較例3-1及A/B 爲較1.005更大之比較例3-2，密度p s，壓電應變常數 -40- 554556 五、發明說明（39) d3i及機械性品質係數Qm之任一都不充分之値，經時劣 化也大。 亦即，將於化學式10之A/B使其變成位於0.99 € A/BS 1.005範圍內時，就可提升燒結性，即使在1〇50°C 以下之低溫燒成，無論密度ρ s，壓電應變常數d 3,及機械 性品質係數Qm及居禮溫度Tc之任一皆得到了優異之 値，曉得了經時劣化也可使其變小。 實施例3-3、3-4 除了將組成及燒成溫度改變如表25所示之外，與實 施例3-1、3-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。又，做 爲對於本實施例之比較例3-3、3-4，除了將組成及燒成溫 度改變爲如表25所示之外，與本實施例同樣製作了壓電 磁器及壓電元件。按，比較例3-3係於化學式10之a， 亦即鈷及鈮（Co1/3Nb2/3)之組成爲未滿0.005者，比較例 3-4係a爲較〇.〇3爲大者。 關於這些實施例3-3、3-4及比較例3-3、3-4，與實 施例3-1、3-2同樣，分別測定了密度p s，壓電應變常數 d31及機械性品質係數Qm，並且，求取移位量之變化率。 將這些結果表示於表2。又，關於實施例3-3、3-4，與實 施例3-1、3-2同樣，測定居禮溫度Tc時，皆得到了 300 °C以上之優異値。 如表26所示，若依據實施例3-3、3-4，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及200pC/N以上之壓電應 -41 - 五、發明說明（4〇) 變常數d31及彳00以下之機械性品質係數Qm，經時劣化 也小。對於此，a爲0.005未滿之比較例3-3係經時劣化 爲大，a爲較〇.〇3更大之比較例3-4，係密度p s，壓電 應變常數d31及機械性品質係數Qm之任一都爲不充分之 値。亦即，將於化學式10之a使其成爲0.005 S aS 0_03 之範圍內時，邊保持密度p s，壓電應變常數d31及機械性 品質係數Qm及居禮溫度Tc等特性，曉得了可抑制經時 劣化。 實施例3-5、3-6 除了將組成及燒成溫度改變爲如表27所示之外，與 實施例3-1、3-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。又， 對於本實施例之比較例3-5、3-6，除了將組成及燒成溫度 改變爲表27所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器 及壓電元件。按，比較例3-5係於化學式1 0之b，即鋅 及鈮（Zn 1/3 Nb2/3)之組成爲未滿〇·〇5者，比較例3-6係 b爲較0.2爲大者。 關於追些實施例3-5、3-6及比較例3-5、3-6，也與 實施例3-1、3-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數 d31及機械性品質係數Qm，並且，求取移位量之變化率。 將這些結果表示於表2 8。又，關於實施例3 - 5、3 - 6，與 實施例3-1、3-2同樣測定居禮溫度Tc時，都得到了 300 °C以上之優異値。 如表28所示，若依據實施例3-5、3-6，皆得到了 -42- 554556 五、發明說明（41) 7.8!\/19/立方公尺以上之密度/〇3及200卩(：川以上之壓電應 變常數d31及100以下之機械性品質係數Qm，經時劣化 也小。對於此，b爲0.005未滿之比較例3-5及b爲較 0.2大的比較例3-6，密度p s，壓電應變常數d31爲不充 分，經時劣化也大。 亦即，將於化學式1〇之b使其成爲0.05‘a$0.2之 範圍內時，即使將燒成溫度降低到1 050 °C以下，曉得了 無論密度p s，壓電應變常數d31及機械性品質係數Qm及 居禮溫度Tc都得到了優異値，經時劣化也小。 實施例3-7、3-8 除了將組成及燒成溫度改變爲如表2 9所示之外，與 實施例3-1、3-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。按， 實施例3-7、3-8，做爲副成分替代鈮添加銻，原料係使用 氧化銻粉末。又，做爲對於本實施例之比較例3-7、3-8， 除了將組成及燒成溫度改變爲如表29所示之外，與本實 施例同樣製作了壓電磁器及壓電元件。比較例3-7係化學 式10之c，亦即鈦之組成爲0_36未滿者，比較例3-8係 c爲較0.49爲大者。 關於這些實施例3-7、3-8及比較例3-7、3-8，也與 實施例3 -1、3 - 2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數 d31及機械性品質係數Q m，並且，求取移位量之變化率。 將這些結果表示於表30。又，關於實施例3-7、3-8，與 實施例3-1、3-2同樣測定居禮溫度Tc時，皆得到了 3〇〇 -43- 554556 五、發明說明（42) °c以上之優異値。 如表30所示，若依據實施例3-7、3-8 ’皆得到了 7.8Mg/m 3以上之密度ps及200pC/N以上之壓電應變常 數d 3!及1 0 0以下之機械性品質係數Q m，經時劣化也 小。對於此，c爲0_36未滿之比較例3-7及c爲較0.49 大的比較例3-8，壓電應變常數d31及機械性品質係數Qm 爲不充分，經時劣化也大。亦即，將鈦使其含有於化學式 10之c爲0.36SCS0.49之範圍內時，關於密度ps，壓 電應變常數d31及機械性品質係數Qm及居禮溫度Tc都得 到了優異値，曉得了經時劣化也小。 實施例3-9、3-10 除了將組成及燒成溫度改變爲如表31所示之外，與 實施例3-1、3-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。按， 實施例3-9、3-10，做爲副成分替代鈮添加銻或鉬，原料 係使用氧化銻粉末或氧化鉅粉末。又，做爲對於本實施例 之比較例3-9、3_10，除了將組成及燒成溫度改變爲如表 3 1所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器及壓電元 件。比較例3-9係化學式1 〇之d，亦即鈮之組成爲0.39 未滿者，比較例3-10係d爲較0.48爲大者。 關於這些實施例3-9、3-10及比較例3-9、3-10，也 與實施例3-1 ' 3-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常 數d 3，及機械性品質係數Q m，並且，求取移位量之變化 率。將這些結果表示於表32。又，關於實施例3-9、3- -44- 554556 五、發明說明（43) 1 〇，與實施例3-1、3-2同樣測定居禮溫度Tc時，皆得到 了 300°C以上之優異値。 如表32所示，若依據實施例3-9、3-10，皆得到了 7.81\/19/立方公尺以上之密度/〇3及200卩(：川以上之壓電應 變常數d31及100以下之機械性品質係數Qm，經時劣化 也小。對於此，d爲0·39未滿之比較例3-9及d爲較 〇·48大的比較例3-10,密度ps，壓電應變常數d31及機 械性品質係數Q m爲不充分，經時劣化也大。亦即，將鉻 使其含有於化學式10之d爲0.36Sd€0_49之範圍內 時，關於密度P s，壓電應變常數d31及機械性品質係數 Qm及居禮溫度Tc得到了優異値，曉得了經時劣化也小。 實施例3-11〜3-16 除了將組成及燒成溫度改變爲如表33所示之外，與 實施例3-1、3-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。按， 此時，將副成分之種類變化爲如表33所示，原料係使用 氧化銻粉末或氧化鉬粉末及氧化鈮粉末中之至少一種。 又，做爲對於本實施例之比較例3-1 1，3-12，除了將組成 及燒成溫度改變爲如表33所示之外，與本實施例同樣製 作了壓電磁器及壓電元件。比較例3-1 1係不含副成分 者，比較例3-12係副成分之含量爲較1 _〇質量％爲大 者。按比較例3-12係與實施例3-16同樣，做爲副成分替 代鈮添加了銻，原料係使用氧化銻粉末。 關於這些實施例3-1 1〜3-16及比較例3-11，3-12，也 -45- 554556 五、發明說明（44) 與實施例3-1、3-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常 數d 3，及機械性品質係數Q m，並且，求取移位量之變化 率。將這些結果表示於表34。又，關於實施例3-11〜3-16，與實施例3-1、3-2同樣測定居禮溫度Tc時，皆得到 了 300°C以上之優異値。 如表34所示，若依據實施例3-1 1〜3_1 6，皆得到了 7_8Mg/m 3以上之密度p S及200pC/N以上之壓電應變常 數d31，經時劣化也小。對於此，不包含副成分之比較例 3-11及副成分之含量爲較1.0質量。/。更大之比較例3-12， 密度P s，壓電應變常數d 3,爲不充分，經時劣化也大。亦 即，作爲副成分將銻、鈮及鉬所成群中之至少一種，對於 主成分1莫耳質量，換算爲氧化物使其含有〇.彳質量。/。以 上1 0質量％以下之範圍內時，就可燒成溫度降低到1〇5〇 °C以下，也可得到，關於密度p s，壓電應變常數d31及機 械性品質係數Qm及居禮溫度Tc之優異値，曉得了經時 劣化也小。 實施例4-1、4-2 將於化學式11所示氧化物做爲主成分，製作了做爲 第1副成分包含鎳，做爲第2副成分包含銻之壓電磁器。 首先，做爲第1副成分及第2副成分之原料準備了氧化物 粉末。接著，將這些原料充分乾燥秤稱爲能夠變成化學式 11及表35所示組成之後，使用球磨機加以濕式混合，經 乾燥在800°C〜900°C進行2小時〜4小時之暫時燒成，接
-46- 554556 五、發明說明（45) 著，將此暫時燒成物使用球磨機加以濕式粉碎乾燥成爲暫 時燒成粉。其後，對此暫時燒成粉添加聚乙烯醇系之黏合 劑加以造粒，約在196MPa壓力下成形爲一邊爲約20毫 米而厚度爲1.5mm之角板狀。 成形後，將此成形體，於大氣環境中，以表35所示 之950 °C〜1 050 °C之燒成溫度燒成2小時〜4小時。燒成 之後，將所得到之燒結體厚度加工爲1毫米，形成了銀之 電極。其後，將形成電極之燒成體加工爲12毫米X3毫米 角，在120°C之矽油中施加3kV/毫米之電壓30分鐘進行 分極處理。藉此，得到了實施例4-1、4-2之壓電磁器。 關於所得到之實施例4-1、4-2之壓電磁器，使用亞 基米得法求取密度p s。又，使用阻抗分析儀測定元件靜 電電容c，諧振頻率fr及反諧振頻率fa，從這些結果求取 壓電應變常數d31。更且，同樣將所燒成之壓電磁器加以 硏磨及切斷加工爲厚度爲0.6毫米之2毫米X4毫米角之 後，使用精密負荷測定裝置依照J I S ( R 1 60 1 )測定了抗 折強度。其時之測定條件係將支點間距離定爲2.〇毫米， 負荷速度定爲0·5毫米/min。將這些結果表示於表36。 按’抗折強度之結果係較88MPa更大者判斷爲良好而以 〇表示’其以下者則以X表示。 又，做爲對於本實施例之比較例4-1、4-2，除了組成 及燒成溫度改變爲如表35所示之外，與本實施例同樣製 作了壓電磁器。按，比較例4-1，係於化學式1 1之A爲 -47- 554556 五、發明說明（46) 0.99未滿者，比較例4_2係A爲較1.005更大者。關於比 較例4-1、4-2，與本實施例同樣分別測定了密度p s及壓 電應變常數d 3，及抗折強度。將這些結果一倂表示於表 36 〇 如表36所示，若依據實施例4-1、4-2，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度ps，200pC/N以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。對於此，A爲〇_99未滿之 比較例4-1及A爲較1 ·〇〇5更大之比較例4-2 ,密度p s， 壓電應變常數d31及抗折強度之任一皆爲不充分之値。亦 即，將於化學式11之A使其成爲〇_99SAS1.005範圍內 時’就可提升燒結性，即使在105CTC以下之低溫燒成， 曉得了無論密度p s，壓電應變常數d3i及抗折強度之任一 1得到了優異値。 實施例4-3、4-4 除了將組成及燒成溫度改變爲如表37所示之外，與 實施例4-1、4-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。按， 又’作爲對於本實施例之比較例4-3、4-4，除了將組成及 燒成溫度改變爲如表3 7所示之外，與本實施例同樣製作 了壓電瓷器及壓電元件。按比較例4_3係於化學式彳彳之 3’亦即鲜及鈮（2心/3^2/3)之組成爲0.05未滿者，比較例 4-4係a爲較〇_25爲大者。 關於追些實施例4-3、4-4及比較例4-3、4-4，也與 貫施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數 -48- 五、發明說明（47) d31及抗折強度。將這些結果表示於表38。 如表38所示，若依據實施例4-3、4-4，皆得到了 7.81\/19/立方公尺以上之密度]〇3及200卩(：川以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。對於此，a爲0· 05未滿之 比較例4-3係密度p s，壓電應變常數d31及抗折強度都不 充分，a爲較0_25爲大之比較例4-4係密度ps及壓電應 變常數d31爲小，亦即，將於化學式11之a使其成爲 0_05S aS 0·25之範圍內時，即使將燒成溫度降低到1050 °C，曉得了關於密度p s，壓電應變常數d31及機械性品質 係數Qm及抗折強度都可得到優異之特性。 實施例4-5、4-6 除了將組成及燒成溫度改變爲如表39所示之外，與 實施例4-1、4-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。實施 例4-5係與實施例4-4其組成及燒成溫度爲同一者。又， 做爲對於本實施例之比較例4-5、4-6除了將組成及燒成 溫度改變爲如表39所示之外，與本實施例同樣製作了壓 電磁器及壓電元件。按比較例4-5係於化學式1 1之b， 亦即鈦之組成爲0·35未滿者，比較例4-6係b爲較0.50 爲大者。關於這些實施例4-5、4_6及比較例4-5、4-6， 也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變 常數d31及抗折強度。將這些結果表示於表4〇。 如表40所示，若依據實施例4-5、4_6，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度ps及 200pC/N以上之壓電應 -49- 554556 五、發明說明（48) 變常數d 3，及良好之抗折強度。對於此，b爲0.3 5未滿之 比較例4-5及b爲較0.50更大比較例4-6壓電應變常數 d31爲不充分。亦即，將鈦於於化學式11之b使其成爲 0.35‘b‘0.50之範圍內時，曉得了關於密度ps，壓電應 變常數d31及抗折強度都可得到優異之特性。 實施例4-7、4-8 除了將組成及燒成溫度改變爲如表41所示之外，與 實施例4-1、4-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。又， 做爲對於本實施例之比較例4-7、4-8除了將組成及燒成 溫度改變爲如表41所示之外，與本實施例同樣製作了壓 電磁器及壓電元件。按比較例4-7係於化學式1 1之c，亦 即鉻之組成爲〇·38未滿者，比較例4-8係c爲較0·48爲 大者。關於這些實施例4-7、4-8及比較例4-7、4-8，也 與實施例4-1，4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常 數d31及抗折強度。將這些結果表示於表42。 如表42所示，若依據實施例4-7、4-8 ,皆得到了 7.81\/19/立方公尺以上之密度1〇3及20(^(：川以上之壓電應 變常數du及良好之抗折強度。對於此，^爲〇_ 38未滿之 比較例4-7及c爲較〇_48更大之比較例4-8，壓電應變常 數ds1爲不充分。亦即，將銷於於化學式11之〇使其含有 成爲0_38Sb$〇.48之範圍內時，曉得了關於密度Ps， 壓電應變常數d31及抗折強度都可得到優異之特性。 實施例4-9、4_1〇 -50- 554556 五、發明說明（49) 除了將組成及燒成溫度改變爲如表43所示之外，與 實施例4-1、4-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。實施 例4-9，係與實施例4-8其組成及燒成溫度爲同一者。 又’做爲對於本實施例之比較例4-9、4-1 0除了將組成及 燒成溫度改變爲如表43所示之外，與本實施例同樣製作 了壓電磁器及壓電元件。比較例4-9係不包含第1副成分 者’比較例4-10係第1副成分之含有量爲較〇.8質量％爲 大者。關於這些實施例4-9、4-1 0及比較例4-9、4-1 0， 也與實施例4-1，4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變 常數d31及抗折強度。將這些結果表示於表44。 如表44所示，若依據實施例4-9、4-10，皆得到了 7_8!\/19/立方公尺以上之密度/〇3及20(^〇川以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。對於此，不包含第1副成 分之比較例4-9及第1副成分之含有量爲較〇·8質量。/。爲 大之比較例4-10,密度ps，壓電應變常數d31及抗折強 度之任一都不充分。亦即，將第1副成分，對於主成分1 莫耳之質量，換算爲氧化物使其含有0.01質量。/。以上〇.8 質量％以下之範圍內時，即使將燒成溫度降低到105CTC以 下時，曉得了關於密度p s，壓電應變常數d31及抗折強度 都可得到優異之特性。 實施例4-11、4-12 除了將組成及燒成溫度改變爲如表45所示之外，@ 實施例4-1、4-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。實施 51 - 554556 五、發明說明（5〇) 例4 -1 1，係與實施例4 - 6其組成及燒成溫度爲同一者，實 施例4-12係與實施例4-7其組成及燒成溫度爲同一者。 又，做爲對於本實施例之比較例4-1 1、4-12除了將組成 及燒成溫度改變爲如表4 5所示之外，與本實施例同樣製 作了壓電磁器及壓電元件。比較例4 - 9係不包含第1副成 分者，比較例4-11係不包含第2副成分者，比較例4-12 係第2副成分之含有量爲較1·〇質量。/。爲大者。關於這些 實施例4-11、4_12及比較例4-11、4-12，也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數及抗 折強度。將這些結果表示於表4 6。 如表46所示，若依據實施例4-11、4-12，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及200pC/N以上之壓電應 變常數d 3，及良好之抗折強度。對於此，不包含第2副成 分之比較例4-1 1及第2副成分之含有量爲較1 ·〇質量。/。爲 大之比較例4-12，壓電應變常數d31及抗折強度之任一都 不充分。亦即，將第2副成分，對於主成分1莫耳之質 量，換算爲氧化物使其含有0.01質量。/。以上〇_8質量。/。以 下之範圍內時，即使將燒成溫度降低到1 05CTC以下時， 曉得了關於壓電應變常數d 3，及抗折強度都可得到優異之 特性。 實施例4-13〜4-16 除了將組成及燒成溫度改變爲如表4 7所示之外，與 實施例4-1、4-2同樣製作了壓電磁器及壓電元件。關於 -52- 554556 五、發明說明（51) 實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數 d31及抗折強度。將這些結果表示於表4 8。 如表48所示，若依據實施例4-13〜4-16皆得到了 7.81\/19/立方公尺以上之密度/〇3及2〇〇|：)(3川以上之壓電應 變常數及良好之抗折強度。亦即，即使做爲第彳副成 分使其含有鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種時，即使 做爲第2副成分由銻、鈮及鉬所成群中之至少一種，曉得 了可得到同樣之結果。 實施例5-1、5-2 將化學式12所示氧化物做爲主成分，除了將組成及 燒成溫度改變爲如化學式1 2及表4 9所示之外，與實施例 4-1、4-2同樣製作了壓電磁器。此時，於化學式12之Me 之原料使用了碳酸鹽。又，做爲對於本實施例之比較例5-1、5-2，除了將組成及燒成溫度改變爲如表49所示之 外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。按，比較例5-1係 於化學式1 2之A爲0 · 9 9未滿者，比較例5 - 2係A爲較 1.005爲大者。關於這些實施例5-1、5-2及比較例如5-1、5-2，也與實施例5-1、5-2同樣分別測定了密度p s， 壓電應變常數d31及抗折強度。將這些結果表示於表50。 如表50所示，若依據實施例5-1、5-2，皆得到了 7.8Mg /立方公尺以上之密度p s及200pC/N以上之壓電應 變常數d 3 i及良好之抗折強度。對於此，A爲〇 . 9 9未滿之 比較例5-1及A爲較1_005更大的範圍內時，就可提升燒 -53- 554556 五、發明說明（52) 結性，即使在1 050 °C以下之低溫燒成，曉得了關於密度 p s，壓電應變常數d31及抗折強度都可得到優異之特性。 實施例5-3、5-4 除了將組成及燒成溫度改變爲如化學式51所示之 外，與實施例5-1、5-2同樣製作了壓電磁器。又，做爲 對於本實施例之比較例5-3除了將組成及燒成溫度改變爲 如表51所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器及壓 電元件。按，比較例5-3係於化學式12之Me爲鋇，其 組成爲較〇·1爲大者。即使關於這些實施例5_3、5-4及 比較例如5-3也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度 p s，壓電應變常數d31。將這些結果表示於表52。 如表52所示，若依據實施例5-3、5-4，皆得到了 7_81\/19/立方公尺以上之密度/〇3及200卩(：川以上之壓電應 變常數d 31及良好之抗折強度。對於此，A爲0.99未滿之 比較例5-1及B爲較0.1更大的比較例如5-3，密度p s , 壓電應變常數d31及抗折強度之任一都不充分。又，比較 實施例5-3與實施例4-3就可淸楚（參照表37及表38J， 將鉛之一部以鈣取代之實施例5-3者，得到了更大之壓電 應變常數。亦即，將鉛之一部以緦、鈣或鋇取代，其 取代量，亦即於化學式12之B使其位於0.0 05$ Bg 範圍內時’曉得了可更提升壓電應變常數d31。 實施例5-5、5_6 除了將組成及燒成溫度改變爲如表53所示之外，與 -54- 五、發明說明（53) 實施例5-1、5-2同樣製作了壓電磁器。實施例5-5係與 實施例5-3其組成及燒成溫度爲同一者。又’做爲對於本 實施例之比較例5-4，5_5除了將組成及燒成溫度改變爲 如表53所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。 按，比較例5-4係於化學式12之a，亦即鋅及鈮 (Zn1/3Nb2/3)之組成爲未滿0.05者，比較例5_5係a爲較 0_ 25爲大者。即使關於這些實施例5-5、5-6及比較例如 5-4，5-5也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s， 壓電應變常數d31及抗折強度。將這些結果表示於表54。 如表54所示，若依據實施例5-5、5-6，皆得到了 7.81\/19/立方公尺以上之密度）〇3及200?(：川以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。對於此，a爲0.05未滿之 比較例5-4，密度p s，壓電應變常數d31及抗折強度之任 一都不充分，a爲較0.25大之比較例5-5，密度p s，壓 電應變常數d31爲小。亦即，於化學式12之a使其含有 0.05S aS 0.25之範圍內時，即使將燒成溫度降低到1050 °C以下，曉得了密度p s，壓電應變常數d31及抗折強度都 可得到優異特性。 實施例5-7、5-8 除了將組成及燒成溫度改變爲如表55所示之外，與 實施例5_1、5-2同樣製作了壓電磁器。實施例5-7係與 實施例5-6其組成及燒成溫度爲同一者。又，做爲對於本 實施例之比較例5-6，5-7除了將組成及燒成溫度改變爲 -55- 554556 五、發明說明（54) 如表55所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。 按，比較例5-6係於化學式1 2之b，亦即鈦之組成爲未 滿0.35者，比較例5-7係b爲較0.50爲大者。即使關於 這些實施例5-7，5_8及比較例如5-6，5-7也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數d31及抗 折強度。將這些結果表示於表56。 如表56所示，若依據實施例5-7、5-8，皆得到了 7.8!\/19/立方公尺以上之密度/〇3及200卩0川以上之壓電應 變常數d3，及良好之抗折強度。對於此，b爲0.35未滿之 比較例5-6及b爲較0.50更大比較例5-7壓電應變常數 d31爲不充分。亦即，使其含有將鈦於化學式12之b爲 0.35Sb^0.50之範圍內時，曉得了密度ps，壓電應變常 數d31及抗折強度都可得到優異特性。 實施例5-9、5-10 除了將組成及燒成溫度改變爲如表57所示之外，與 實施例5-1、5-2同樣製作了壓電磁器。又，做爲對於本 實施例之比較例5-8，5-9，將組成及燒成溫度改變爲如表 57所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。比較例 5_8係於化學式12之c爲較0.48爲大者。即使關於這些 實施例5-9，5-10及比較例如5-8，5-9也與實施例4-1、 4_2同樣分別測定了密度p s，壓電應變常數d31及抗折強 度。將這些結果表示於表58。 如表58所示，若依據實施例5-9、5-1 0，皆得到了 -56- 554556 五、發明說明（55) 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及200pC/N以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。對於此，c爲0.38未滿之 比較例5-8及c爲較0.48更大比較例5-9，壓電應變常數 d31爲不充分。亦即，使其含有將鉻於化學式12之c爲 0.38^c$0.48之範圍內時，曉得了密度ps，壓電應變常 數d31及抗折強度都可得到優異特性。 實施例5-11、5-12 除了將組成及燒成溫度改變爲如表59所示之外，與 實施例5-1、5-2同樣製作了壓電磁器。實施例5-11係與 實施例5-1 0其組成及燒成溫度爲同一者。又，做爲對於 本實施例之比較例5-1 0，5-1 1，將組成及燒成溫度改變爲 如表5 9所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。比 較例5-1 0係未包含第1副成分者，比較例5-1 1係第1副 成分之含量爲較於化學式12之c爲較0.48爲大者。即使 關於這些〇·8質量％更大者。這些施例5-11、5-12及比較 例如5-10，5-11也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密 度p s，壓電應變常數d31及抗折強度。將這些結果表示於 表6 0 〇 如表60所示，若依據實施例5-11、5-12，皆得到了 7.8 Mg/立方公尺以上之密度ps及2 00 pC/N以上之壓電應 變常數d 31及良好之抗折強度。對於此，未包含第1副成 分之比較例5-10及第1副成分之含量爲較0.8質量％更大 的比較例5-11，係密度及第1副成分之含量爲較〇· 8質量 -57- 554556 五、發明說明（56) %更大比較例5-11，密度p s，壓電應變常數d31及抗折強 度之任一都不充分。亦即，將第1副成分，對於主成分1 莫耳之質量’換算爲氧化物使其含有〇.〇1質量％以上〇.8 質量％以下之範圍內時，即使將燒成溫度降低到105(TC以 下’曉得了密度p s，壓電應變常數d31及抗折強度都可得 到優異特性。 實施例5-1 3、5-14 除了將組成及燒成溫度改變爲如表61所示之外，與 實施例5-1、5-2同樣製作了壓電磁器。施例5-1 3係與實 施例5-8其組成及燒成溫度爲同一者。實施例5-彳4係與 實施例5-9其組成及燒成溫度爲同一者。又，做爲對於本 實施例之比較例5_12、5_13，將組成及燒成溫度改變爲如 表61所示之外，與本實施例同樣製作了壓電磁器。比較 例5-12係未包含第2副成分者，比較例5-13係第2副成 分之含量爲較1.0質量％更大者，比較例5-13係第2副成 分之含量爲較1.〇質量％更大。這些實施例5-13、5-14及 比較例5-12、5-13也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了 密度p s，壓電應變常數d31及抗折強度。將這些結果表示 於表62。 如表62所示，若依據實施例5-13、5-14，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度p s及200pC/N以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。對於此，未包含第2副成 分之比較例5-12及第2副成分之含量爲較1.0質量。/。更大 -58- 554556 五、發明說明（57) 的比較例5-13,係壓電應變常數d31及抗折強度都不充 分。亦即，將第2副成分，對於主成分1莫耳之質量，換 算爲氧化物使其含有〇.〇1質量％以上0.8質量。/〇以下之範 圍內時，即使將燒成溫度降低到1 05CTC以下，曉得了壓 電應變常數d31及抗折強度都可得到優異特性。 實施例5-15〜5-19 除了將組成及燒成溫度改變爲如表63所示之外，與 實施例5-1、5-2同樣製作了壓電磁器。實施例5-13係與 實施例5-8其組成及燒成溫度爲同一者。這些實施例5-1 5〜5-1 9也與實施例4-1、4-2同樣分別測定了密度p s， 壓電應變常數d31及抗折強度。將這些結果表示於表64。 如表64所示，若依據實施例5-15〜5-19，皆得到了 7.8Mg/立方公尺以上之密度ps及200pC/N以上之壓電應 變常數d31及良好之抗折強度。亦即，將鉛之一部以緦、 鈣及鋇所成群中之一種取代，也做爲第1副成分使其包含 由鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種，做爲第2副成分 使其包含銻、鈮及鉬所成群中之至少一種，曉得了可得到 同樣之結果。 按，於上述實施例，舉出幾例具體地說明，但是即使 變化主成分及副成分之組成，若是上述實施形態之說明範 圍時，就可得到同樣之結果。 以上，列舉實施形態及實施例說明了本發明，但是， 本發明並非限於上述實施形態及實施例，而可進行種種變 -59- 554556 五、發明說明（58) 形。例如，於上述第1實施形態及實施例1-1〜1-27，2-1〜2-22,曾就含有化學式8或化學式9所示主成分，與 鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種之第1副成分，與視 其需要由銻、鈮及鉬所成群中之至少一種之第2副成分， 與視其需要由鈉及鉀所成群中之至少一種之第3副成分之 情形做了說明，但是除此之外，也可以包含其他成分。此 時，其他成分係與上述第1副成分，第2副成分及第3副 成分同樣可固溶於主成分，也可以未固溶。 又，於上述第2實施形態及實施例3-1〜3-16，曾就包 含化學式10所示主成分，與由含有銻、鈮及鉬所成群中 之至少一種之副成分之情形做了說明，但是，除此之外， 也可以包含其他成分。此時，其他成分係與上述副成分同 樣可固溶於主成分，也可以未固溶。 更且，上述第3實施形態及實施例4-1〜4-12，5-1〜5-14曾就包含化學式11或化學式12所示主成分，與由含 有鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種之副成分，與由包 含銻、鈮及鉬所成群中之第2副成分之情形做了說明，但 是，除此之外，也可以包含其他成分。此時，其他成分係 與上述第1副成分及第2副成分同樣可固溶於主成分，也 可以未固溶。 除此之外，於上述實施形態，曾就積層型之壓電元件 做了說明，但是具有關於單板型等其他構造之壓電元件也 同樣可適用本發明。 -60· 554556 五、發明說明（59) 如以上所說明，若依據關於本發明之壓電磁器，或壓 電元件，將化學式1或化學式2所示氧化物成爲主成分， 作爲第1副成分含有既定量由鐵、銘、鎳及銅所成群中之 至少一種，所以不僅可得到大的壓電應變常數，並且，可 將燒成溫度降低到例如1 050 °c以下。因此，欲形成例如 積層型之壓電元件時，內部電極可使用鈀含量少之銀·鈀 合金等低廉材料，可得到較以往更低廉而小型之壓電元 件。 尤其，依據關於本發明之一層面之壓電磁器，或壓電 元件，使其含有將鉛之一部以鈣、緦及鋇所成群中之至少 一種所取代於化學式2所示氧化物做爲主成分，所以，可 得到更大之壓電應變常數。 又，依據關於本發明之其他一層面之壓電磁器，或壓 電元件，做爲第2副成分使其含有既定量之銻、鈮及鉅所 成群中之至少一種，所以，可邊保持低燒成溫度，更加提 升特性。 更且，依據關於本發明之其他一層面之壓電磁器，或 壓電元件，做爲第3副成分含有既定量鈉及鉀所成群中之 至少一種，所以可將燒成溫度更低例如降低到1 000 °C以 下。 除此之外，若依據關於本發明之其他一層面之壓電磁 器之製造方法，連同構成主成分之元素，燒成含有既定量 屬於第1副成分之鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少一種之 -61 . 554556 五、發明說明（6〇) 混合物’所以可容易得到本發明之壓電磁器。 更且又，依據關於本發明之其他一層面之壓電磁器， 或壓電元件，將化學式5所示氧化物做爲主成分，做爲副 成分含有既定量由銻、鈮及鉅所成群中之至少一種，所以 不僅可得到高壓電應變常數及居禮溫度，並且，可抑制特 性之經時劣化，且，可降低燒成溫度。因此，例如欲形成 疊層型之壓電元件時，內部電極可使用鈀含量少之銀·鈀 合金等低廉材料。所以，可得到較以往低廉且高之可靠 性。 除此之外，依據關於本發明之其他一層面之壓電磁 器’或壓電元件，將化學式5或化學式7所示氧化物成爲 主成分’做爲第1副成分含有既定量鐵、鈷、鎳及銅所成 群中之至少一種，做爲第2副成分使其含有既定量由銻、 鈮及鉅所成群中之至少一種，所以不僅可得到大的壓電應 變常數及機械性強度，並且，可將燒成溫度降低到例如 1 050°C以下。因此，欲形成積層型之壓電元件時，內部電 極可使用鈀含量少之銀·鈀合金等低廉材料。所以，可得 到較以往低廉之小型壓電元件。 依據以上說明，顯然地可實施本發明之種種態樣或變 形例。因此，於以下之申請專利範圍之均等範圔，以上述 詳細說明之態樣以外之態樣實施本發明。 (化學式1) PbA(Mg1/3Nb2,3)a(Zn1/3Nb2,3)bTicZrd03 -62- 554556 五、發明說明（61) 式中 A，a，b，c係滿足下列各式範圍內之値， a + b + c + d = 1，0.99SAS1.01，0.15^ a + b^ 0.5 » 0.55^ b $0_25，0-2$cS0_5，0_15Sd$0.6。 (化學式2) (PbA_BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]〇3 式中，八、已、3、13、0、〇1係滿足下列各式範圍內之 値，a + b + c + d = 1，0.99 S 1 .01 » 0.005^ 0.1 » 0.15 ^ a + b S0.5，0.55SbS0_25，0.2$c$0 .5^ 0.15 ^ d ‘ 0_6。Me係表示鈣，鋸及鋇所成群中之至少一種。 (化學式3) PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZ「d03 式中，A、a、b、c、d係滿足下列各式範圍內之値， a + b + c + d = 1，0.99^ A ^ 1.01 ，0.1 5 S a + b S 0.5，0.55 $ bS0.25，0_2ScS0_5，0_15Sd$0.6。 (化學式4) (PbA-BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]03 式中，A、B、a、b、c、d係滿足下列各式範圍內之 値，a + b + c + d = 1，0.99$ 1 .01 » 0.005^ 0.1 » 0.15 ^ a + b €0_5，0.55SbS0_25，0.2ScS0.5，0.15$d S 〇·6。Me係表示鈣、緦及鋇所成群中之至少一種。 (化學式5)PbA[(Co1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2,3)bTicZ「d]B03 式中，A、a、b、c、d係滿足下列各式範圍內之値， -63- 554556 五、發明說明（62) a + b + c + d = 1，0.99^ A/B ^ 1.0005 » 0.005 $ a S 0.03， 0.05$b$0.2，0.36Sc‘0.49，0.39$d$ 0.48。 (化學式6) PbA[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]〇3 式中，A、a、b、c係滿足下列各式範圍內之値， a + b + c = 1，0.99^ A ^ 1 005 » 0.05 ^ a ^ 0.25 » 0.35 ^ b ^ 0.50，0.38$ 0.48。 (化學式7) (PbA-BMeB)[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]03 式中，A、B、a、b 、c係滿足下列各式範圍內之 値，a + b + c = 1，0.99^Ag 1.005，0.005 ^ B ^ 0.1 » 0.05 Sa$0.25，0.35gb‘0.50，0.38SCS0.48。Me 係表 示鈣、緦及鋇所成群中之至少一種。Me係表示鈣、緦及 鋇所成群中之至少一種。 (化學式8) PbA[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZrd]03 (化學式9) (PbA.BMeB)[(Mg1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTiCZrd]〇3 (化學式10) PbA[(Co1/3Nb2/3)a(Zn1/3Nb2/3)bTicZ「d]B〇3 (化學式11) PbA[(Zn1/3Nb2/3)aTibZ「c]03 (化學式12) -64- 554556 五、發明說明（63) (PbA.BMeB)[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc]〇3 圖式之簡單說明 第1圖係表示關於本發明之第1實施形態之壓電磁器 之製造方法之流程圖。 第2圖係表示使用關於本發明之第1實施形態之壓電 磁器之壓電元件之一構成例之剖面圖。 第3圖係表示使用關於本發明之第2實施形態之壓電 磁器之壓電元件之一構成例之剖面圖。 符號之說明 10 疊層體 11 壓電層 1 2 內部電極 21,22 端子電極 -65-