JP2005132705A - 圧電磁器および圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度を向上させることができ、低温で焼成可能な圧電磁器および圧電素子を提供する。
【解決手段】 圧電層１１は、Ｐｂ_a [(Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_1/3)_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ] Ｏ₃ （０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６）、を主成分とし、第１副成分としてＭｏをＭｏＯ₃ に換算して０．０５〜３．００質量％以下の範囲内で含有する。主成分はＰｂの一部がＣａ，ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種により置換されていてもよい。更に、第２副成分としてＴａ，ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種を主成分に対して酸化物に換算して０．２〜１．０質量％含有していてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどに適した圧電磁器および圧電素子に関する。

従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。

これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ；ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃ ；ＰＺ）と亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ）との三元系（特許文献１および特許文献２参照）、あるいは、その鉛（Ｐｂ）の一部をストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などで置換したもの（特許文献３，特許文献４および特許文献５参照）などが知られている。
特公昭４４−１７３４４号公報 特開２００１−１８１０３５号公報 特公昭４５−３９９７７号公報 特開昭６１−１２９８８８号公報 特開２００１−１８１０３６号公報

しかしながら、近年、圧電素子の小型化および薄型化が進み、それにより素子の機械的強度が低下してしまい、製造時および駆動時に破損する可能性が大きくなるという問題があった。特に、ハードディスクドライブのヘッドの微量位置を制御するアクチュエータなどは、形状が複雑であるため部分的に強度が弱くなるといった問題があった。よって、製造歩留まりの低下および製品の信頼性の低下を防止するために、より機械的強度の高い圧電磁器が求められている。

また、従来の圧電磁器では焼成温度が１２００℃以上と高いので、圧電層と内部電極とを積層した積層型の圧電素子においては、内部電極に、１２００℃以上の高温に耐え得る白金（Ｐｔ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの高価な貴金属を用いなければならず、製造コストの面で問題があった。

より安価な内部電極の材料としては銀−パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）が知られている。しかし、パラジウムの含有量が３０質量％を超えると、焼成中にパラジウムが還元反応を起こし、クラックの発生あるいは電極の剥離などの欠陥が生じてしまうので、パラジウムの含有量は３０質量％以下とすることが望ましい。パラジウムの含有量を３０質量％以下とするには、銀−パラジウムの系相図より、焼成温度は１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下とする必要がある。更に、製造コストを低減するにはパラジウムの含有量を低くする必要があり、それにはできるだけ焼成温度を低くする必要がある。例えば、パラジウムの含有量を２０質量％以下とするには、焼成温度を１０５０℃以下、望ましくは１０００℃以下とする必要がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、機械的強度を向上させることができる圧電磁器および圧電素子を提供することにある。

第２の目的は、より低温で焼成することができる圧電磁器および圧電素子を提供することにある。

本発明による第１の圧電磁器は、化１で表される組成物に対して、モリブデン（Ｍｏ）を酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算して０．０５質量％以上３．００質量％以下の範囲内で含有するものである。

（化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）

本発明による第２の圧電磁器は、化２で表される組成物に対して、モリブデンを酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算して０．０５質量％以上３．００質量％以下の範囲内で含有するものである。

（化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ＜ａ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）

本発明によるこれらの圧電磁器では、化１または化２で表される組成物に対して、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）に換算して合計で０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。

本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。

本発明の圧電磁器によれば、化１または化２で表される組成物に対して、モリブデンを所定量含有するようにしたので、機械的強度を向上させることができる。よって、本発明の圧電磁器を用いれば、圧電素子の小型化および薄型化を図ることができると共に、小型化および薄型化しても製造歩留まりおよび製品信頼性を向上させることができる。

本発明の圧電磁器によれば、また、焼成温度を低くすることができる。よって、本発明の圧電磁器を用いれば、例えば圧電層の間に内部電極を備えた圧電素子において、内部電極により銀−パラジウム合金などの安価な材料を用いることができる。

特に、本発明の圧電磁器において、鉛の一部をストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換した化２で表される組成物を含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度をより向上させることができる。

また、モリブデンに加えて、タンタル，アンチモンおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、機械的強度をより向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、化３または化４で表される組成物を主成分として含有している。

化３において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

化４において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ＜ａ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

化３あるいは化４で表される組成物はペロブスカイト構造を有しており、鉛，ストロンチウム，バリウムおよびカルシウムはいわゆるペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、亜鉛（Ｚｎ），ニオブ，チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）はいわゆるペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

なお、化４で表される組成物は、化３で表される組成物における鉛の一部をストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換することにより、圧電特性および機械的強度をより向上させることができるようにしたものである。

化３における鉛の組成ａ、あるいは化４における鉛とストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種との組成ａは、いわゆるＢサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_x Ｔｉ_y Ｚｒ_z ］の組成を１とした場合におけるいわゆるＡサイトに位置する元素の組成比である。ａを０．９６以上１．０３以下とするのは、この範囲内において高い圧電特性を得ることができるからである。

化４におけるｂ、すなわちストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の置換量は、０．０１以上０．１０以下であることが好ましい。０．０１未満であると圧電特性および機械的強度を向上させる効果を十分に得ることができず、０．１０を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電特性も低下してしまうからである。

化３あるいは化４における亜鉛およびニオブ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）は圧電特性を向上させるためのものである。その組成ｘを０．０５以上とするのは、０．０５未満では十分な圧電特性を得ることができないからである。また、組成ｘを０．４０以下とするのは、０．４０を超えると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうと共に、圧電歪定数も低下してしまうからである。

化３あるいは化４におけるチタンの組成ｙを０．１以上０．５以下、ジルコニウムの組成ｚを０．２以上０．６以下とするのは、この範囲内においてモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近の構造を得ることができ、高い圧電特性を得ることができるからである。

この圧電磁器は、また、第１副成分として、モリブデンを含有している。この第１副成分は、機械的強度を向上させると共に、焼成温度を低くし、更に、焼結時における熱収縮を制御するためのものである。第１副成分であるモリブデンの含有量は、化３あるいは化４に示した組成物に対して、酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算して０．０５質量％以上３．００質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上１．００質量％以下の範囲内である。０．０５質量％未満では十分な効果を得ることができず、３．００質量％を超えると圧電特性および機械的強度が低下してしまうからである。なお、第１副成分であるモリブデンは、主成分の組成物に固溶しており、チタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに位置している。

この圧電磁器は、更に、第２副成分として、タンタル，アンチモンおよびニオブおよびからなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましい。第１副成分に加えて添加することにより、更に機械的強度を向上させることができるからである。第２副成分の含有量は、化３あるいは化４に示した組成物に対して、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）に換算して、合計で０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２質量％未満では添加による効果を十分に得ることができず、１．０質量％を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。なお、第２副成分も第１副成分と同様に主成分の組成物に固溶しており、チタンおよびジルコニウムが存在し得るいわゆるＢサイトに位置している。

このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末，酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末，酸化ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）粉末および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）粉末を用意すると共に、必要に応じて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）粉末，炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。

また、第１副成分の原料として、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）粉末を用意すると共に、必要に応じて第２副成分の原料として、例えば、酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）粉末，酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末および酸化ニオブ粉末からなる群のうちの少なくとも１種を用意する。なお、これら主成分，第１副成分および第２副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩，シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、また、炭酸塩でなく、酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。

次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、主成分の原料と第１副成分の原料と必要に応じて第２副成分の原料とをボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して乾燥し、７００℃〜９５０℃で１時間〜４時間仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し乾燥させたのち、ポリビニールアルコールなどのバインダーを加えて造粒して、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。成形したのち、例えば、この成形体を大気雰囲気中において好ましくは９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間焼成する。本実施の形態では、モリブデンを添加しているので、焼成温度を１１２０℃以下、更には１０５０℃以下と低くしても、良好な焼結体が得られる。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。

このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好ましく用いられる。

図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層１１の間に複数の内部電極１２が挿入された積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり、内部電極１２に挟まれた圧電層１１よりも両端の圧電層１１の厚みの方が厚く形成される場合もある。

内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），白金およびパラジウムからなる群のうちの少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。特に、本実施の形態では、圧電層１１を例えば１１２０℃以下、更には１０５０℃以下の低温で焼成することも可能であるので、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀−パラジウム合金などの比較的安価な材料を用いることができるようになっている。内部電極１２は、また、これら導電材料の他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１質量％程度以下含有していても良い。

この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば、金などの金属をスパッタリングすることにより形成されてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料は、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０μｍ〜５０μｍ程度である。

この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成し、これにビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。焼成温度は、上述した圧電磁器の製造方法と同様に、例えば１１２０℃以下、更には１０５０℃以下の低温とすることが好ましい。

積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図１に示した圧電素子が得られる。

このように本実施の形態によれば、化３あるいは化４で表される組成物を主成分とし、第１副成分としてモリブデンを所定量含有するようにしたので、機械的強度を向上させることができる。よって、圧電素子をより小型化および薄型化することができると共に、小型化および薄型化しても製造歩留まりおよび製品信頼性を向上させることができる。

また、例えば１１２０℃以下、更には１０５０℃以下の低温で焼成することができる。よって、例えば図１に示したような圧電層１１の間に内部電極１２を挿入した圧電素子を形成する場合には、内部電極１２にパラジウムの含有量が少ない銀−パラジウム合金などの安価な材料を用いることができ、従来よりも安価の圧電素子を得ることができる。

更に、鉛の一部をストロンチウム，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種で置換した化４で表される組成物を含有するようにすれば、圧電特性および機械的強度をより向上させることができる。

加えて、第２副成分として、タンタル，アンチモンおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種を所定量含有するようにすれば、機械的強度をより向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１−１〜１−５）
化５に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてモリブデンを含む圧電磁器を作製した。まず、主成分の原料として酸化鉛粉末，炭酸ストロンチウム粉末，酸化チタン粉末，酸化ジルコニウム粉末，酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を用意し、化５に示した組成となるように秤量した。また、第１副成分の原料として酸化モリブデン粉末を用意し、酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算した主成分に対する割合を実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させて秤量した。

次いで、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合したのち、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルを用いて１６時間湿式粉砕して乾燥させたのち、バインダーとしてポリビニールアルコールを加えて造粒し、一軸プレス成型機を用いて約２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形した。成形したのち、熱処理を行ってバインダーを揮発させ、次いで、大気中において表１に示した温度で２時間〜４時間焼成した。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−５の圧電磁器を得た。

得られた実施例１−１〜１−５の圧電磁器について、２４時間放置したのち、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとした。

また、電極を印刷する前の焼結体から２ｍｍ×４ｍｍ×０．６ｍｍの角板を切り出し、３点曲げ測定法により抗折強度を測定した。測定条件は、支点間距離を２．０ｍｍ、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。それらの結果を表１および図２，３に示す。

本実施例に対する比較例１−１として、酸化モリブデンを添加しないことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして圧電磁器を作製した。また、本実施例に対する比較例１−２として、酸化モリブデンの添加量を酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算した主成分に対する割合で４質量％としたことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１−１，１−２についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、比誘電率εｒおよび抗折強度を測定した。それらの結果を表１および図２，３にあわせて示す。

表１および図２に示したように、実施例１−１〜１−５によれば、８０ＭＰａ以上の抗折強度が得られた。これに対して、モリブデンを含まない比較例１−１およびモリブデンの含有量が多い比較例１−２では、８０ＭＰａ未満の不十分な値であった。

また、表１および図３に示したように、実施例１−１〜１−５によれば、１１２０℃以下の低温で焼結することができ、圧電特性ｋｒ×√εｒも２８．１以上の比較例１−１と同等以上の値が得られた。特に、実施例１−２，１−３によれば、焼成温度を１０２０℃と低くすることができた。よって、表１には１１２０℃以下での低温焼成化が可能であることを○印で示した。これに対して、モリブデンを含まない比較例１−１では、焼成温度を１１５０℃と高くしなければ十分に焼結することができなかった。また、モリブデンの含有量が多い比較例１−２では、１１２０℃以下の低温で焼結することはできたが、圧電特性ｋｒ×√εｒが２７．４と低くなってしまった。よって、表１には１１２０℃以下での低温焼成化は不可能であることを×印で示した。

すなわち、モリブデンを、主成分に対して酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算して０．０５質量％以上３．００質量％以下の範囲内、より好ましくは０．０５質量％以上１．００質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、機械的強度を向上させることができると共に、１１２０℃以下、更には１０５０℃以下の低温で焼成できることが分かった。

（実施例２−１〜２−３）
実施例１−１〜１−５と同様にして、実施例２−１では化６に示した組成物を主成分とし、実施例２−２では化７に示した組成物を主成分とし、実施例２−３では化８に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてモリブデンを含む圧電磁器を作製した。その際、バリウムの原料には炭酸バリウム粉末を用い、カルシウムの原料には炭酸カルシウム粉末を用いた。実施例２−１〜２−３におけるモリブデンの含有量は、酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％とした。

また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−３として、モリブデンを添加しないことを除き、実施例２−１〜２−３と同様にして圧電磁器を作製した。このうち比較例２−１は実施例２−１に対応し、比較例２−２は実施例２−２に対応し、比較例２−３は実施例２−３に対応している。

これら実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−３についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、比誘電率εｒおよび抗折強度を測定した。それらの結果を表２〜４に示す。

表２〜４に示したように、実施例２−１〜２−３によれば８０ＭＰａ以上の抗折強度が得られたのに対して、モリブデンを含まない比較例２−１〜２−３では８０ＭＰａ未満の不十分な値であった。

また、実施例２−１〜２−３によれば、１１２０℃以下の低温で焼結することができ、圧電特性ｋｒ×√εｒも対応する比較例よりも高い値が得られたのに対して、モリブデンを含まない比較例２−１〜２−３では、焼成温度を１１５０℃と高くしなければ十分に焼結させることができなかった。よって、表２〜４には、実施例２−１〜２−３については１１２０℃以下での低温焼成化が可能であることを○印で示し、比較例２−１〜２−３については１１２０℃以下での低温焼成化が不可能であることを×印で示した。

すなわち、主成分として化６，化７または化８に示した組成物を含む場合についても、化５に示した組成物を含む場合と同様に、モリブデンを所定量含有するようにすれば、機械的強度を向上させることができると共に、１１２０℃以下、更には１０５０℃以下の低温で焼成できることが分かった。

また、表５に、表１に示した実施例１−２と、表２〜４に示した実施例２−１〜２−３とを比較して示す。表５から分かるように、鉛の一部をストロンチウム，バリウムあるいはカルシウムで置換した実施例１−２，２−２，２−３の方が、置換していない実施例２−１よりも、ｋｒ×√εｒおよび抗折強度について共に大きな値を得ることができた。すなわち、鉛の一部をストロンチウム，バリウムあるいはカルシウムで置換するようにすれば、圧電特性および機械的強度をより向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−４）
実施例１−１〜１−５と同様にして、化９に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてモリブデンを含むと共に、第２副成分としてタンタル，アンチモンあるいはニオブを含む圧電磁器を作製した。モリブデンの含有量は、酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算した主成分に対する割合で、実施例３−１，３−３，３−４が０．１質量％、実施例３−２が１質量％とした。第２副成分は実施例３−１，３−２がタンタル、実施例３−３がアンチモン、実施例３−４がニオブとし、それらの原料には酸化タンタル粉末，酸化アンチモン粉末および酸化ニオブ粉末を用いた。第２副成分の含有量は、実施例３−１〜３−４のいずれについても、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％とした。

また、実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１〜３−３として、モリブデンを添加しないことを除き、実施例３−１〜３−４と同様にして圧電磁器を作製した。このうち比較例３−１は実施例３−１，３−２に対応し、比較例３−２は実施例３−３に対応し、比較例３−３は実施例３−４に対応している。

これら実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、比誘電率εｒおよび抗折強度を測定した。それらの結果を表６〜８に示す。

表６〜８に示したように、実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３のいずれについても８０ＭＰａ以上の抗折強度が得られたが、モリブデンを含む実施例３−１〜３−４の方がより大きな値が得られた。また、焼成温度についても、いずれも１１２０℃以下の低温で焼結することができたが、モリブデンを含む実施例３−１〜３−４の方がより低温で焼結することができた。なお、表６〜８には、実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３のいずれについても１１２０℃以下での低温焼成化が可能であることを○印で示した。

更に、表９に、表１に示した実施例１−２と、表６〜８に示した実施例３−１，３−３，３−４とを比較して示す。表９から分かるように、第２副成分を添加しない実施例１−２よりも、第２副成分を添加した実施例３−１，３−３，３−４の方が、より大きな抗折強度を得ることができると共に、より低温で焼結することができた。

すなわち、モリブデンと、タンタル，アンチモンおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、機械的強度をより向上させることができると共に、より低温で焼成できることが分かった。これは第１副成分と第２副成分との相乗効果によるものであると考えられる。

（実施例４−１，４−２）
実施例１−１〜１−５と同様にして、実施例４−１では化１０に示した組成物を主成分とし、実施例４−２では化１１に示した組成物を主成分とし、第１副成分としてモリブデンを含むと共に、第２副成分としてタンタルを含む圧電磁器を作製した。その際、バリウムの原料には炭酸バリウム粉末を用い、カルシウムの原料には炭酸カルシウム粉末を用い、タンタルの原料には酸化タンタル粉末を用いた。実施例４−１，４−２におけるモリブデンの含有量は、酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％とし、タンタルの含有量は、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％とした。

また、実施例４−１，４−２に対する比較例４−１，４−２として、モリブデンを添加しないことを除き、実施例４−１，４−２と同様にして圧電磁器を作製した。このうち比較例４−１は実施例４−１に対応し、比較例４−２は実施例４−２に対応している。

これら実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、比誘電率εｒおよび抗折強度を測定した。それらの結果を表１０，１１に示す。

表１０，１１に示したように、実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２のいずれについても８０ＭＰａ以上の抗折強度が得られたが、モリブデンを含む実施例４−１，４−２の方がより大きな値が得られた。また、焼成温度についても、いずれも１１２０℃以下の低温で焼結することができたが、モリブデンを含む実施例４−１，４−２の方がより低温で焼結することができた。なお、表１０，１１には実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２のいずれについても１１２０℃以下での低温焼成化が可能であることを○印で示した。

更に、表１２に、表３に示した実施例２−２と表１０に示した実施例４−１とを比較すると共に、表４に示した実施例２−３と表１１に示した実施例４−２とを比較して示す。表１２から分かるように、第２副成分を添加しない実施例２−２，２−３よりも、第２副成分を添加した実施例４−１，４−２の方が、より大きな抗折強度を得ることができると共に、より低温で焼結することができた。

すなわち、主成分として化１０または化１１に示した組成物を含む場合についても、化９に示した組成物を含む場合と同様に、モリブデンと、タンタル，アンチモンおよびニオブからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、機械的強度をより向上させることができると共に、より低温で焼成できることが分かった。

（実施例５）
実施例３−１の圧電磁器、すなわち化９に示した組成物を主成分とし、モリブデンを酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算した主成分に対する割合で０．１質量％含有すると共に、タンタルを酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）に換算した主成分に対する割合で０．２質量％含有する圧電磁器を用い、図１に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２に挟まれた圧電層１１の厚さは１５μｍ、その積層数は１０層とし、縦および横の大きさは縦４ｍｍ×横２ｍｍとした。内部電極１２には銀・パラジウム合金を用い、焼成温度は１０００℃とした。なお、素子の端面を焼成した後、素子の端面を砥石車を用いて平面研磨し、チッピングなどの発生の有無を外観検査した。１００個中の不良品率を表１３に示す。また、得られた圧電素子について３０Ｖの駆動電圧を印加し、その変位量を調べた。その結果についても表１３に示す。

実施例５に対する比較例５として、モリブデンおよびタンタルを添加せず、焼成温度を１１５０℃としたことを除き、他は実施例５と同様にして圧電素子を作製した。比較例５についても、実施例５と同様にして、１００個中の不良品率、および３０Ｖの駆動電圧を印加した際の変位量を調べた。それらの結果についても表１３に示す。

表１３に示したように、実施例５によれば、比較例５に比べて、不良品率を低くすることができた。また、１０００℃という低温で焼成しても、比較例５よりも大きな変位量を得ることができた。すなわち、モリブデンを所定量含有するようにすれば、素子の機械的強度を向上させることができると共に、１１２０℃以下、更には１０５０℃以下の低温で焼成できることが確認された。

なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、化３あるいは化４に示した主成分と、モリブデンと、必要に応じてタンタル，アンチモンおよびオブからなる群のうちの少なくとも１種とを含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。

また、上記実施の形態では、積層型の圧電素子について説明したが、単板型などの他の構造を有する圧電素子についても同様に本発明を適用することができる。

アクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの分野において広く用いることができる。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表す断面図である。 モリブデンの含有量と抗折強度との関係を表す特性図である。 モリブデンの含有量と焼成温度との関係を表す特性図である。

符号の説明

１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極。

Claims (5)

1. 化１で表される組成物に対して、モリブデン（Ｍｏ）を酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算して０．０５質量％以上３．００質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
   

   

   （化１において、ａ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
2. 化２で表される組成物に対して、モリブデン（Ｍｏ）を酸化物（ＭｏＯ₃ ）に換算して０．０５質量％以上３．００質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
   

   

   （化２において、ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ＜ａ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６をそれぞれ満たす範囲内の値である。Ｍｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。）
3. 前記組成物に対して、タンタル（Ｔａ），アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を、酸化物（Ｔａ₂ Ｏ₅ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ）に換算して合計で０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
5. 前記圧電磁器よりなる複数の圧電層と、この圧電層の間に挿入された複数の内部電極とを備えたことを特徴とする請求項４記載の圧電素子。

Images