JP2012199337A - 非鉛薄膜アクチュエータ - Google Patents

Abstract

【課題】残留分極が小さく、電圧印加時に電歪効果によりアクチュエータとしての使用に十分な変位を示す、圧電特性に優れた非鉛薄膜アクチュエータ、それを用いた液体吐出ヘッド、および、インクジェットプリンタを提供する。
【解決手段】チタン酸バリウム、および、錫酸バリウムを主成分とするＢａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表される複合酸化物薄膜を用い、前記複合酸化物薄膜の主成分中の錫酸バリウム添加量ｘが０＜ｘ≦０．１の範囲をとること。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界印加時に発生する変位量の大きい非鉛薄膜アクチュエータ、それを用いた液体吐出ヘッド、および、インクジェットプリンタに関する。

インクジェット記録装置には、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり、安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く展開されている。
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室（吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等とも称される。）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段で構成されている。
上記のような圧力発生手段の一つとして、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のものが挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。
従来、インクジェットプリンタのインクジェットヘッド部等のアクチュエータとして、ＰＺＴセラミックス等が用いられていたが（例えば特許文献１、２を参照）、環境規制物質である鉛を含んでいる為、鉛を含まない代替材料が強く望まれている。

ＰＺＴ代替材料としてこれまで検討された代表的なものとして、以下のような材料系が挙げられる。
（１）チタン酸バリウムを主成分とする材料系
この材料の欠点として、キュリー点（圧電性が消失する温度に相当）が１２５℃に存在し、高温下での使用が困難、特に熱安定性を考えると、キュリー点の１／３以下での温度上限を持つ。すなわち約４０℃が上限温度に相当する。インクジェットなどの非共振モードでかつ１０ｋＨｚほどの高周波で駆動する場合、材料の持つ誘電損失からジュール熱が発生し、容易にこの上限温度に達してしまい、実用に適さない。
（２）ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、およびこれらの固溶体、添加物としてリチウムを添加したアルカリナイオベート系材料
これら材料のキュリー点は実使用温度を上昇させることが見込めるが、１５０℃付近に構造相転移による脱分極温度が存在するため、チタン酸バリウム系材料と同様、実用に適さない。またアルカリ元素を構成元素に含むため、長期安定動作に関連する信頼性に課題を持つ。
（３）ビスマスフェライト系材料
ＢｉＦｅＯ_３として記述され、価数３価の元素として、Ｉｎ, Ｃｏなどによって鉄元素を置換する場合を含む材料である。係る材料は、５５０℃ほどの高いキュリー点を持つが、鉄元素の価数変化により容易に電気伝導性を示し、その圧電利用は極低温下でしか動作しないという欠点を持つ。低温合成、チタン酸バリウムのキュリー点を高めることを目的に、チタン酸バリウムとの固溶体も検討されているが、実用には至っていない。
（４）ビスマス層状構造強誘電体
キュリー点が７００℃と高温であり、機械的品質係数が高いが、圧電性が低いため、セラミックフィルターなどの用途に限定される。
（５）タングステンブロンズ構造を有する材料
機械的品質係数は高いものの、圧電性が低いため、超音波モータへの試作が行われるのみである。

以上のように、ＰＺＴ代替材料について検討はされてきているものの、ＰＺＴに匹敵する性能を有する材料は未だ創製されていない。

しかしながら、特定の用途に限定した場合、ＰＺＴの置換は可能である。ここで、ＰＺＴを電気−機械変換素子に用いる場合、その共振状態を利用する形態と、非共振状態を利用する形態とに大別される。例えば、オンデマンド式インクジェットヘッド等に使用されている薄膜アクチュエータにおいては、非共振状態を利用するものであることが広く知られている。つまり、入力した電気信号に対して、機械的変位を与えるものであれば足りる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェットヘッドのアクチュエータ部位に使用可能な非鉛薄膜アクチュエータ（非鉛薄膜電歪アクチュエータ）を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、チタン酸バリウム、および、錫酸バリウムを主成分とする複合酸化物薄膜を用いた非鉛薄膜アクチュエータを提供する。

本発明によれば、鉛成分を使用していないにも関わらず、残留分極が小さく、電圧印加時に電歪効果によりアクチュエータとしての使用に十分な変位を示す、圧電特性に優れた非鉛薄膜アクチュエータを提供することができる。

ＣＳＤ法によるＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３薄膜の作製フローを示す。 ＡＦＭを用いたＢａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）試料の表面モホロジー観察結果を示す。 Ｂａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）試料の比誘電率、誘電損失の周波数依存を示す。 Ｂａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）試料のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。 Ｂａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）試料の電気歪み特性を示す。 （Ｓｒ，Ｂａ）（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）試料の誘電特性についての温度依存性を示す。 （Ｓｒ，Ｂａ）（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）試料のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。 本発明に係る非鉛薄膜アクチュエータを搭載した液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を示す。 図８の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置の斜視説明図を示す。 図８の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置の側面説明図を示す。

以下に、本発明の実施例を添付図面を参照にして説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

本実施例においては、本発明に係る複合酸化物薄膜を図１に示す実験フローに従い、ＣＳＤ法によって形成した。使用した出発原料、共通溶媒、安定剤についてはその詳細を表１に示す。
（１）薄膜形成用基板の準備
本実施例においては薄膜電歪アクチュエータとするために、薄膜を形成する基板として、以下の工程で予め各部材を形成したものを使用した。
Ｓｉ基板上に振動板としてＳｉＯ_２膜を配置し、その上に下部電極として第一の電極膜であるＰｔ膜を１００ｎｍの厚みでスパッタリング法により成膜した。このとき下地のＳｉＯ_２膜との密着力向上のために、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＴｉＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５等の密着膜を振動板と下部電極の間に配置させることが好ましい。本実施例では１０ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法にて形成した。
（２）ＣＳＤ法による薄膜の形成
ＣＳＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の一種であるゾル−ゲル法により、目的とする非鉛系複合酸化物の薄膜を基板上に堆積する。具体的には、目的とする金属成分の金属アルコキシドをアルコール系混合溶媒に溶解した前駆体溶液を基板上にスピンコートし、次いでこれを熱処理することにより行う。

前駆体溶液の調整
本実施例においては、Ｂａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３で表される複合酸化物薄膜の主成分中の錫酸バリウム添加量ｘが、ｘ＝０．０５，０．１，０．１５となるように出発材料を秤量、各種薄膜試料を作製し、添加量ｘの最適化を行った。また、参照試料として、錫酸バリウムを添加していない試料（ｘ＝０）についても検討を行った。
前駆体溶液は、溶媒である２−メトキシエタノール（ＥＧＭＭＥ）に、目的とする量論比になるようにＢａ(ＯＥｔ)_２, Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４， Ｓｎ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を添加して作製する。さらに、安定剤としてモノエタノールアミン(ＭＥＡ)を出発材料のアルコキシド基の２〜６倍当量添加することが好ましい。本実施例では安定剤として２倍当量のＭＥＡを添加した。
得られた混合溶液が十分反応するように還流処理を行う。ここでは、１００〜１２４℃の温度範囲で１８時間還流処理し反応させた。次いで、Ｂａ（ＯＥｔ）_２の溶解性を高める為にメタノールを加え、８０℃、６時間の還流を追加して行った。その後、得られた溶液はスピンコート法で成膜するのに適した濃度に調整する。本実施例では濃度０．３Ｍに調整した。なお、これらの工程は不活性雰囲気下で行った。
薄膜形成工程
前記薄膜形成用基板の準備工程で得られた、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に前駆体溶液をスピンコート法で成膜（回転数 ２５００ｒｐｍ, ３０秒）し、１２０℃、１分の乾燥の後、熱分解処理を行った。
熱分解処理条件は前駆体溶液から作製した乾燥ゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定により見積ることができ、本実施例では４００℃、１０分の処理を行った。
熱分解後の膜はアモルファス状であるため、電歪特性を出現させるには結晶化処理を施す必要があり、例えば７００〜７５０℃で熱処理をすることによって行える。本実施例では７５０℃、１０分の処理を行った。
上記一連の操作を一回行うことによって堆積できる膜厚は５０ｎｍであった。しかしながら、アクチュエータとして利用する場合、発生力が振動板を変形させ、その変形量がインク室にあるインクを排除する為、おおよそ０．５〜２ミクロンの膜厚が必要となる。従って、スピンコート、乾燥、熱分解、結晶化の処理を所望する膜厚分、繰返し処理を行う。
本実施例ではこの操作を１０回行い、約０．５ミクロンの膜を形成した。

（３）後処理工程
上部電極として第二の電極膜であるＰｔ膜をスパッタリング法で１００ｎｍの厚みで形成した。
ドライエッチングにより上部電極をパターニングし、アクチュエータの個別電極を形成する。引き続き、ドライエッチングによりＢａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３膜をパターニングする。
以上の工程により得られた本実施例の非鉛薄膜電歪アクチュエータの評価を行ったので、以下に詳述する。
図２に、作製したＢａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）薄膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた表面モホロジー観察の結果を示す。錫酸バリウム添加量の増加に伴いグレインサイズは増加し、また表面粗さも上昇した。具体的にはｘが０から０．１５に変化するに伴って、ＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）は４．６ｎｍから１０ｎｍに増加した。
図３に作製したＢａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）薄膜の比誘電率、誘電損失の周波数依存を示す。係る結果によれば、本試料が測定周波数範囲内で高い比誘電率、少ない誘電損失を持っていることが分かる。電歪材料は蓄えられる電荷密度に歪みが比例するため、この比誘電率は高いほうが好ましい。
比誘電率と錫酸バリウム添加量の関係において、比誘電率はｘ＝０．１で極値を示した。従って、錫酸バリウム添加量ｘの範囲としては、０＜ｘ≦０．１とすることが好ましい。
図４に作製したＢａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）薄膜について、室温、１ｋＨｚでのＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。残留分極の小さいスリムループを示し、この点からも従来の圧電材料とは異なることがわかる。ここで、本発明は、残留分極が小さいことから、電界の増加に対する分極の変化量、すなわち体積の変化が大きく、少ない電界で大きな変位が得られる圧電材料であるといえる。
図５に作製したＢａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．１）薄膜について、ＡＦＭを用いた圧電定数ｄ_３３の測定結果を示す。この薄膜が電気入力に対し歪みを示し、その比例定数が１５ｐｍ／Ｖであることがわかる。
本発明はインクジェットプリンタの液体吐出ヘッドに用いる薄膜電歪アクチュエータを主な用途としており、係る用途においてはｄ_３１方向の変形を用いる。しかしながら、縦方向に伸びることは同時に横方向に縮むことを示すので、本材料が電気-機械変換素子として使えることがいえる。また、上記ｄ_３３の値から、本発明の複合酸化物薄膜が、薄膜アクチュエータとして使用するのに十分な変位幅を有することがいえる。

なお、ここで、ｄ_３１とは、横振動の変位量を見積もる上で慣例的に用いられる圧電定数である。添字の３１は、分極軸を３にとり、分極軸と同方向に電界を印加したときに、電界と直行する方向を１で示したものであり、発生する歪み量に対する比例定数である。

Ｂａサイトにイオン半径の小さい元素を置換することが可能で、置換可能な元素としてＳｒ、Ｃａがある。またＳｎ、Ｔｉサイトに置換可能な元素としてＺｒ，Ｈｆがある。
これらは誘電特性の温度依存性を制御するために使われている。
ここでは（Ｂａ_０．９５Ｓｒ_０．０５）（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３となるように、Ｂａサイトを０．０５のＳｒで置換した膜について記す。
Ｓｒの出発材料としてＳｒ（ＯＥｔ）_２を用い、前駆体溶液の調整工程において量論比となるように溶媒に添加した。他の条件は実施例１と同じである。
図６に比誘電率と誘電損失の温度依存性を示す。純粋なＢａＴｉＯ_３は１２５℃にキュリー点を持つが、本試料では明確な誘電率異常を示すことなく、測定温度範囲内でほぼ平坦な比誘電率を示す。
すなわち、この温度範囲においてキュリー点を有さず、温度変動の少ない電気-機械変換素子が得られていることが分かる。
図７に、本実施例で得られた試料について、室温、１ｋＨｚで測定したＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。これによれば、Ｓｒ添加により、残留分極をさらに低減していることが分かる。

図８に本発明の非鉛薄膜アクチュエータを複数個配置した液体吐出ヘッドを示す。既に実施例１において、Ｓｉ基板（圧力室基板）（２０）上に振動板（３０）、密着層（４１）、下部電極（４２）、本発明の複合酸化物薄膜の積層体からなる圧電素子（電気−機械変換素子）（４０）、上部電極（４３）の順に各部材が形成されている。従って、圧電素子を形成した面の反対面に圧力室(２１)形成のためのエッチング処理を行い、次いでノズル孔（１１）を有するノズル板(１０)を接合することで液体吐出ヘッドができる。上記構成において、本発明の複合酸化物薄膜を採用することによって、鉛を使用していない圧電材料を用いたにも関わらず、ＰＺＴ等を使用した従来品と同程度の吐出性能を有する。
図中には液体供給手段、流路、流体抵抗等についての記述は省略した。

次に、実施例３で作製した液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例として、インクジェットプリンタについて図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９は同記録装置の斜視説明図、図１０は同記録装置の機構部の側面説明図である。
このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッド（液体吐出ヘッド）からなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納する。そして、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。そして、このキャリッジ９３には各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定している。前記、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。

一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、搬送ローラ１０４、搬送コロ１０５、先端コロ１０６の各部材が設けられている。
ここで、給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２は用紙８３を分離給装し、副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される搬送ローラ１０４、および、その周面に押し付けられる搬送コロ１０５は、給紙された用紙８３を反転させて搬送する。また、先端コロ１０６は、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する働きをする。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。そして、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、このインクジェット記録装置においては本発明の非鉛薄膜アクチュエータを有するインクジェットヘッドを搭載しているため、ＰＺＴ等を使用した従来品と同等のインク滴吐出特性を有する。

国際公開第２００３／０９８７１４号 特開２０００−１２７３９２号公報

Claims (6)

1. チタン酸バリウム、および、錫酸バリウムを主成分とする複合酸化物薄膜を用いた非鉛薄膜アクチュエータ。
2. 前記複合酸化物薄膜の主成分が化式１で示され、式中、ｘが０＜ｘ≦０．１の範囲をとることを特徴とする請求項１記載の非鉛薄膜アクチュエータ。
   
   Ｂａ（Ｓｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３ （化式１）
   
3. 前記複合酸化物薄膜中にストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの中から選択された、少なくとも１種の副成分を含むことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の非鉛薄膜アクチュエータ。
4. シリコン基板上に振動板、第一の電極膜、前記複合酸化物薄膜、第二の電極膜の順に配置してなる、シリコン基板上に形成した請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉛薄膜アクチュエータ。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の非鉛薄膜アクチュエータを用いた液体吐出ヘッド。
6. 前記請求項５に記載の液体吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタ。