KR100464588B1 - 유전체 세라믹, 그 제조방법과 그 평가방법, 및 모놀리식세라믹 전자부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정 입자와, 결정 입자 사이의 입계를 포함하는 세라믹 구조를 갖는 유전체 세라믹에 관한 것이다. 상기 결정 입자는 일반식 ABO3로 표현되는 주 성분과, 희토류 원소를 함유하는 첨가제를 포함하며: 여기서 A는 바륨, 또는 칼슘 및 스트론튬 중의 바륨을 포함하는 적어도 1종이며, B는 티타늄, 또는 지르코늄 및 하프늄 중의 티타늄을 포함하는 적어도 1종이다.
상기 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도는, 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 50%이하이다. 또한, 갯수로 상기 결정 입자 중의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이다.

Description

유전체 세라믹, 그 제조방법과 그 평가방법, 및 모놀리식 세라믹 전자 부품{Dielectric ceramic, methods for making and evaluating the same, and monolithic ceramic electronic component}
본 발명은 유전체 세라믹, 그 제조방법과 그 평가방법 및 모놀리식 세라믹 전자 부품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 박형 모놀리식 세라믹 커패시터와 같은 박형의 모놀리식 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명과 관련된 모놀리식 세라믹 전자 부품의 한 예로서 모놀리식 세라믹 커패시터는 통상 다음과 같이 제조된다.
도전성 재료로 된 내부전극 패턴이 형성된, 유전체 세라믹 재료로 구성되는 세라믹 그린 시트가 준비된다. 유전체 세라믹 재료는 예를 들면 BaTiO3를 포함할 수 있다.
내부전극 패턴이 형성된 상기 시트를 포함하는 복수개의 세라믹 그린 시트를 적층하고, 열압착하여, 그린 복합체를 형성한다.
그린 복합체를 소성하여, 소결된 복합체를 준비한다. 이 복합체는 상술한 도전성 재료에 의해 구성된 내부전극을 갖는다.
복합체의 외부표면상에는, 소정의 내부전극에 전기적으로 접속되도록 외부전극이 형성된다. 외부전극은 예를 들면, 도전성 금속 분말 및 유리 프릿을 포함하는 도전성 페이스트를 복합체의 외부표면상에 도포하고, 베이킹함으로써 형성된다. 이와 같이 하여 모놀리식 커패시터가 완성된다.
최근 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조 비용을 저감하기 위하여, 내부전극용 도전성 재료로서 니켈 및 구리 등의 비교적 저가의 비금속이 자주 사용되고 있다. 그러나, 이러한 비금속으로 이루어진 내부전극을 갖는 모놀리식 세라믹 커패시터의 제조시에는, 비금속의 산화를 막기 위하여, 그린 복합체를 중성 또는 환원성 분위기에서 소성해야만 한다. 그 결과, 모놀리식 세라믹 커패시터에서 사용되는 유전체 세라믹은 환원성 분위기에 대한 내성을 가져야 한다.
이러한 환원성 분위기에 대한 내성을 갖는 유전체 세라믹으로서, 일본국 특허공개 5-9066호, 5-9067호 공보 및 5-9068호 공보에 BaTiO3-희토류 산화물-Co2O3계의 조성이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 6-5460호 및 6-270366호 공보에는 높은 유전율을 가지며, 유전율의 온도 변화가 작고, 또한 고온 부하 수명이 긴 유전체 세라믹이 개시되어 있다.
최근 엘렉트로닉스 기술이 크게 발전함에 따라서, 전자 부품의 소형화가 급속히 진행되어, 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서도 소형화 및 대용량화의 경향이 현저해지고 있다.
따라서, 내부전극에 사용되는 비금속이 산화되지 않은 소성 분위기에 있어서도 유전율이 높고, 유전율의 온도 변화 및 경시 변화가 작고, 아울러 유전체 세라믹층이 박층화되더라도 전기절연성이 높은, 신뢰성이 우수한 유전체 세라믹이 요구되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 공지의 유전체 세라믹이 이러한 요구를 완전히 만족하는 것은 아니다.
예를 들면 일본국 특허공개 5-9066호, 5-9067호 공보 및 5-9068호 공보에 개시된 유전체 세라믹은 EIA 규격에 있어서의 X7R 특성을 만족하고 높은 전기절연성을 나타내지만, 유전체 세라믹의 두께를 약 5㎛이하, 특히 3㎛이하로 감소시켰을 때의 신뢰성에 관해서는, 항상 시장의 요구를 충분히 만족하는 것은 아니다.
또한, 일본국 특허공개 6-5460호 공보에 개시된 유전체 세라믹은 사용되는 BaTiO3분말의 입자크기가 크다. 따라서, 유전체 세라믹층의 두께가 감소할수록, 신뢰성이 저하하고 또한 정전 용량의 경시 변화가 크다.
또한, 일본국 특허공개 9-270366호 공보에 개시된 유전체 세라믹도, 유전체 세라믹층의 두께가 감소할수록, 신뢰성이 저하되고, 또한 직류전압을 인가하는 동안의 정전 용량의 경시 변화가 크다.
모놀리식 세라믹 커패시터의 소형화 및 대용량화의 요구에 대응하기 위하여 두께를 감소시킨 유전체 세라믹층에 동일한 정격 전압을 인가하면, 유전체 세라믹의 각 층에는 큰 전계강도가 인가된다. 따라서, 실온 또는 고온에서의 절연저항이 감소하고, 그 결과 신뢰성이 현저히 저하한다. 그러므로, 공지의 유전체 세라믹에 있어서 유전체 세라믹층의 두께를 감소시킨 경우, 정격 전압을 낮추어야만 한다.
따라서, 유전체 세라믹층의 두께를 줄이더라도, 높은 정격 전압에서 사용가능하며, 또한 높은 전계에서 절연저항이 높고, 신뢰성이 우수한, 모놀리식 세라믹 커패시터가 요구된다.
모놀리식 세라믹 커패시터는 사용시에 직류전압이 인가되기 때문에 정전 용량이 경시적으로 변화한다고 알려져 있다. 유전체 세라믹층의 두께가 감소할 수록, 유전체 세라믹층 1층당의 직류 전계가 증가한다. 그 결과, 정전 용량의 경시 변화가 더욱 현저해진다.
따라서, 사용시에 직류전압이 인가되는 경우, 정전 용량의 경시 변화가 작은 모놀리식 세라믹 커패시터가 요구된다.
또한, 모놀리식 세라믹 커패시터 외의 모놀리식 세라믹 전자 부품에도 상술한 문제점 및 요구가 적용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 유전율이 높고, 유전율의 온도 변화 및 직류전압인가하에서의 경시 변화가 작고, 절연저항과 정전 용량의 곱(CR곱)이 높고, 고온 및 고전압에 있어서의 절연저항의 가속 수명시간이 긴, 유전체 세라믹 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유전체 세라믹의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 예를 들면 설계 공정에 있어서, 상술한 우수한 특성을 갖는 유전체 세라믹을 용이하고 효율적으로 선정할 수 있는 유전체 세라믹의 평가방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 유전체 세라믹을 포함하는 모놀리식 세라믹 전자 부품을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터의 모식적 단면도이다.
도 2는 결정 입자에 있어서의 희토류 원소의 농도 프로파일을 결정하기 위한 분석점을 예시한 모식도이다.
도 3은 내부까지 용해된 희토류 원소를 함유하는 결정 입자의 도 2의 분석점 1에 있어서의 EDX 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(도면의 주요 부분에 있어서의 부호의 설명)
11: 결정 입자
12: 입계
21: 모놀리식 세라믹 커패시터
22: 적층체
23: 유전체 세라믹층
24, 25: 내부전극
28, 29: 외부전극
본 발명은 결정 입자와, 결정 입자 사이의 입계를 포함하는 세라믹 구조를갖는 유전체 세라믹에 관한 것이다. 이 유전체 세라믹에 있어서, 결정 입자는 일반식 ABO3로 표현되는 주 성분과; 희토류 원소를 함유하는 첨가제;를 포함한다. 일반식 ABO3에 있어서, A는 바륨과, 바륨을 필수요소로 하는 칼슘 및 스트론튬 중의 적어도 하나이고, B는 티타늄과, 티타늄을 필수요소로 하는 지르코늄 및 하프늄 중의 적어도 하나이다.
게다가 이 유전체 세라믹은 다음의 조건을 만족한다. (1)결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가, 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 0.5이하이다. (2)결정 입자 중의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이다.
이 유전체 세라믹은 유전율이 높고, 유전율의 온도 변화 및 직류전압인가하에서의 경시 변화가 작고, 절연저항과 정전 용량의 곱(CR곱)이 높고, 고온 및 고전압에 있어서의 절연저항의 가속 수명시간이 길다.
이러한 유전체 세라믹으로 구성되는 유전체 세라믹층을 포함하는 박형의 모놀리식 세라믹 전자 부품은 높은 신뢰성을 장기간 지속할 수 있다.
또한, 본 발명은 이와 같은 유전체 세라믹의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법은 AO, BO2, 및 희토류 원소의 일부를 혼합하고, 이 혼합물을 대기중에서 하소하고, 이 혼합물을 분쇄함으로써, 희토류 원소가입자의 내부에 존재하는 변성 ABO3분말을 준비하는 단계와, AO와 BO3의 나머지 일부를 혼합하고, 이 혼합물을 대기중에서 하소하고, 이 혼합물을 분쇄함으로써, 희토류 원소가 입자의 내부에 존재하지 않는 ABO3분말을 준비하는 단계와, 상기 변성 ABO3분말, 상기 ABO3분말 및 나머지 일부의 희토류 원소를 혼합하고, 이 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
상기 ABO3분말, 상기 변성 ABO3분말 및 희토류 원소를 2단계로 혼합하므로, 상술한 희토류 원소의 농도 프로파일이 결정 입자에서 용이하게 달성된다. 종래의 원 쇼트(one-shot) 혼합에 있어서, 이러한 농도 프로파일은 달성되기 어렵다.
또한, 본 발명은 결정 입자와, 결정 입자 사이의 입계를 포함하는 세라믹 구조를 갖는 유전체 세라믹의 평가방법에 관한 것이다. 이 유전체 세라믹에 있어서, 결정 입자는 일반식 ABO3로 표현되는 주 성분과; 희토류 원소를 함유하는 첨가제;를 포함한다. 일반식 ABO3에 있어서, A는 바륨과, 바륨을 필수요소로 하는 칼슘 및 스트론튬 중의 적어도 하나이고, B는 티타늄과, 티타늄을 필수요소로 하는 지르코늄 및 하프늄 중의 적어도 하나이다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹의 평가방법은 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도, 및 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도를 각각 측정하는 단계와, 상기 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가, 상기 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 1/2%이하라고 하는 제 1 조건을 만족하는가 아닌가를 판정하는 단계와, 각 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소의 농도, 및 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도를 각각 측정하는 단계와, 결정 입자 중의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 상기 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이라고 하는 제 2 조건을 만족하는가 아닌가를 판정하는 단계와, 상기 유전체 세라믹이 제 1 및 제 2 조건을 만족하는 경우, 상기 유전체 세라믹을 양품이라고 간주하는 단계를 포함한다.
이 방법은 유전체 세라믹의 설계, 제조 및 평가의 사이클을 단축할 수 있다.
또한, 본 발명은 복수의 적층된 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이의 소정의 계면을 따라서 형성된 복수의 내부전극을 포함하는 복합체를 구비하는 모놀리식 세라믹 전자 부품에 관한 것으로, 상기 유전체 세라믹층은 상술한 유전체 세라믹을 포함한다.
바람직하게는, 상기 내부전극은 비금속을 포함한다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹은 환원성 분위기에 대하여 높은 내성을 나타내며, 내부전극의 도전성 성분으로서 비금속을 사용할 수 있다.
상기 모놀리식 세라믹 전자 부품은 바람직하게는 모놀리식 세라믹 커패시터이다. 이 경우, 상기 모놀리식 세라믹 전자 부품은 상기 복합체의 외면에 배치되는 제 1 외부전극과 제 2 외부전극을 더 포함하며, 상기 내부전극은 상기 복합체의 적층 방향으로 배치되며, 상기 제 1 외부전극과 제 2 외부전극에 번갈아 전기적으로접속되어, 모놀리식 세라믹 커패시터를 구성한다.
이 모놀리식 세라믹 커패시터는 그의 컴팩트함에 관계없이 큰 용량을 가지며, 종래의 정격 전압에서 사용가능하다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층의 두께를 예를 들면 약 1㎛까지 문제없이 감소시킬 수 있다.
(발명의 실시형태)
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터(21)를 나타낸 모식적 단면도이다.
모놀리식 세라믹 커패시터(21)는 복합체(22)를 구비하고 있다. 복합체(22)는 복수의 유전체 세라믹층(23)과, 복수의 내부전극(24, 25)을 포함한다. 각 내부전극(24, 25)은 유전체 세라믹층(23) 사이의 소정의 계면을 따라서 복합체(22)의 외부표면을 향하여 연장된다. 외부표면(26)(제 1 외부표면)에 연장되는 내부전극(24) 및 대향하는 외부표면(27)(제 2 외부표면)에 연장되는 내부전극(25)이 번갈아 배치된다.
제 1 외부표면(26) 및 제 2 외부표면(27)상에는 각각 외부전극(28, 29)이 각각 형성되어 있다. 또한, 외부전극(28, 29)상에는 니켈, 구리 등으로 이루어지는 제 1 도금층(30, 31)이 각각 형성된다. 게다가, 제 1 도금층(30, 31)상에는 솔더, 주석 등으로 이루어지는 제 2 도금층(32, 33)이 각각 형성되어 있다.
모놀리식 세라믹 커패시터(21)에 있어서 내부전극(24, 25)이 적층되므로, 인접하는 내부전극(24, 25) 각 쌍이 정전 커패시터를 구성한다. 또한, 내부전극(24)이 외부전극(28)과 전기적으로 접속되고, 내부전극(25)이 외부전극(29)과 전기적으로 접속된다. 따라서, 내부전극(24, 25) 사이의 정전 용량이 외부전극(28, 29)을 통하여 도출된다.
이와 같은 모놀리식 세라믹 커패시터(21)에 있어서, 유전체 세라믹층(23)은 결정 입자와, 결정 입자 사이의 입계를 포함하는 세라믹 구조를 갖는다. 결정 입자는 일반식 ABO3로 표현되는 주 성분과; 희토류 원소를 함유하는 첨가제;를 포함한다. 일반식 ABO3에 있어서, A는 바륨과, 바륨을 필수요소로 하는 칼슘 및 스트론튬 중의 적어도 하나이고, B는 티타늄과, 티타늄을 필수요소로 하는 지르코늄 및 하프늄 중의 적어도 하나이다.
또한, 이 유전체 세라믹은 다음의 조건을 만족한다. (1)제 1 조건: 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가, 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 1/2 이하이다. (2)제 2 조건: 갯수로 결정 입자 중의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이다.
상기 제 2 조건은 다음의 이유에서 결정된 것이다. 즉 제 2 조건의 농도 프로파일을 만족하는 결정 입자의 비율이 약 20%미만이면, 고온 및 고전압하에 있어서의 절연저항의 가속 수명시간이 짧아지며, 결과적으로 박형의 유전체 세라믹층(23)의 신뢰성이 저하된다. 한편 상기 결정 입자의 비율이 약 70%를 초과하는 경우에는, 희토류 원소의 시프터 효과(shifter effect)로 기인하여 고온에서의 유전율의 온도변화가 커진다.
특히, 고온 부하 수명시간의 연장이라는 관점에서는, 중앙부에 희토류 원소를 함유하는 결정입자의 비율이 약 30%이상인 것이 바람직하다.
제 1 조건은 다음과 같은 사실에 의거하여 정해진 것이다. 즉 결정입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 1/2을 넘는 경우에는, 직류전압 인가하에서의 정전 용량의 경시 변화가 커진다.
본원 발명에 있어서, "입계"란, ABO3를 주성분으로 하는 2개의 결정입자 사이에 형성되는 영역 및 3개의 결정입자 사이의 경계에 형성되는 영역(이른바 3중점) 모두를 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 입계는 유전체 세라믹의 단면에 있어서 결정학적으로 결정입자 사이에서 관찰된 확실한 층을 지칭한다. 또한, 결정입자 사이에 확실한 층이 관찰되지 않으면, 입계는 접합점 및/또는 접합선, 그리고 이로부터 2㎚의 거리까지 연장되는 영역을 포함한다.
이와 같은 입계는 M, 실리콘, A와 B 중의 어느 하나, 마그네슘, 바나듐, 붕소 및 알루미늄을 더 함유할 수 있다. M은 니켈, 코발트, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, A는 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 원소는 유전체 세라믹의 특성에악영향을 거의 미치지 않는다.
본 발명에 있어서 유전체 세라믹에 있어서의 희토류 원소의 전체농도는 특히 한정되지 않는다. 고온 부하 수명시간의 연장을 실현하기 위하여, 주성분인 ABO3100몰에 대한 희토류 원소의 전체농도는 약 0.2몰 이상인 것이 바람직하고, 고유전율을 실현하기 위해서는 약 5몰 이하인 것이 바람직하다.
희토류 원소는 란탄, 세륨, 프로메슘, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 1종류의 희토류 원소를 사용하여 소망의 특성을 실현하는데, 2종류이상의 희토류 원소를 조합함으로써, 시장의 요구 즉 고유전율, 높은 절연저항, 고온 부하 수명시간의 연장과 같은 요구를 만족하는 특성 제어가 용이하다.
본 발명에 있어서 유전체 세라믹에서의 주성분인 ABO3분말의 평균입경은 한정되지 않는다. 유전체 세라믹층(23)의 두께 감소를 용이하게 하기 위해서는, 평균입경이 약 0.05∼0.7㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. ABO3가 이러한 평균입경을 갖는 경우, 유전체 세라믹층(23)의 두께를 문제없이 약 1㎛까지 감소할 수 있다.
다음으로, 모놀리식 세라믹 커패시터(21)의 제조방법에 대하여 설명하겠다.
유전체 세라믹층(23)을 구성하는 유전체 세라믹의 원료분말은 다음과 같이 준비된다.
먼저, AO의 일부와 BO2의 일부 및 희토류 원소의 일부를 소정의 식에 따라서혼합한다. A는 바륨과, 바륨을 필수요소로 하는 칼슘 및 스트론튬 중의 적어도 하나이고, B는 티타늄과, 티타늄을 필수요소로 하는 지르코늄 및 하프늄 중의 적어도 하나이고, 희토류 원소는 란탄, 세륨, 프로메슘, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 이트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 이 혼합물을 대기중에서 하소하고 분쇄한다. 이에 따라서, 결정 입자의 내측에 희토류 원소가 존재하는 변성 ABO3분말이 제조된다.
AO와 BO2의 나머지 일부를 혼합하고, 이 혼합물을 대기중에서 하소하고, 분쇄함으로써, 결정 입자의 내부에 희토류 원소가 존재하지 않는 ABO3분말을 제작한다.
소망의 결과를 얻기 위하여 상기 변성 ABO3분말 및 변성되지 않은 ABO3분말의 양을 선정하고, 희토류 원소의 나머지 일부와 혼합한다. 또한, 필요에 따라서 이 혼합분말에 SiO2, MgO, MnO2및 B2O3를 부가해도 된다. 이러한 혼합분말은 유전체 세라믹의 원료분말로서 사용된다.
이러한 원료분말을 함유하는 그린 성형체를 소결함으로써 소결된 유전체 세라믹층(23)이 용이하게 제작되며, 결정입자는 결정입자의 내부 및 입계에 있어서 상술한 희토류 원소의 농도 프로파일을 갖는다.
AO 분말, BO2분말, 희토류 원소 및 선택적 성분으로서 MO(M은 니켈, 코발트, 망간 중의 적어도 하나)와 Si를 전부 혼합하여, 한번에 서로 반응시키는 방법, 또는 ABO3분말, 희토류 원소 및 선택적 성분으로서 MO와 SiO2를 혼합하여, 한번에 서로 반응시키는 경우에는, 얻어진 유전체 세라믹의 결정입자는 결정입자의 내부 및 입계에 있어서 상술한 희토류 원소의 농도 프로파일을 갖기 어렵다.
원료분말에, 유기 바인더 및 용제를 첨가하여, 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 사용하여, 유전체 세라믹층(23)용의 세라믹 그린 시트를 제조한다.
각 세라믹 그린 시트상에, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 내부전극(24) 또는 (25)를 형성하기 위한 도전성 페이스트막이 형성된다. 이 도전성 페이스트막은 니켈, 니켈합금, 구리 또는 구리합금과 같은 비금속을 도전성 성분으로 함유하고 있다. 내부전극(24, 25)은 인쇄법 대신에 증착법 또는 도금법에 의해 형성되어도 된다.
도전성 페이스트막이 형성된 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하고, 이 복합체가 도전성 페이스트막을 갖지 않는 2개의 세라믹 그린 시트에 의해 끼워진다. 이 복합체를 압착하고, 필요에 따라서 절단함으로써, 복합체(22)를 위한 그린 복합체가 제조된다. 도전성 페이스트막은 이 그린 복합체의 각 측면에 노출되어 있다.
이 그린 적층체를 환원성 분위기에서 소성하여, 도 1에 나타낸 소결된 복합체(22)가 얻어지고, 복합체(22)에 있어서, 상기 세라믹 그린 시트가 유전체 세라믹층(23)을 구성하고, 도전성 페이스트막이 내부전극(24, 25)을 구성한다.
이어서, 복합체(22)의 제 1 및 제 2 외부표면(26, 27)상에 각각외부전극(28, 29)이 형성되고, 이에 따라서 내부전극(24, 25)에 접속된다.
외부전극(28, 29)은 내부전극(24, 25)과 동일한 재료로 형성될 수 있다. 또한 외부전극(28, 29)은 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 분말로 형성될 수 있다. 상기 금속 분말은 B2O3-SiO2-BaO계 유리, Li2O-SiO2-BaO계 유리, B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리 등으로 이루어지는 유리 프릿을 함유해도 된다. 이들 재료는 모놀리식 세라믹 커패시터(21)의 사용용도, 사용환경을 고려하여 선정될 수 있다.
또한, 외부전극(28, 29)은 통상 상기한 도전성 금속 분말을 함유하는 페이스트를, 소결된 복합체(22)의 표면상에 도포하고, 이 페이스트를 베이킹함으로써 형성된다. 또는, 이 페이스트를 그린 복합체에 도포해도 된다. 이 경우, 그린 복합체의 소결과 페이스트의 베이킹을 한번의 소성 공정에서 동시에 달성할 수 있다.
외부전극(28, 29)에 니켈, 구리 등을 도금하여, 각각 제 1 도금층(30, 31)을 형성한다. 제 1 도금층(30, 31)에 솔더, 주석 등을 도금하여, 각각 제 2 도금층(32, 33)을 형성한다. 제 1 도금층(30, 31)은 용도에 따라서 생략되어도 된다.
이렇게 하여, 모놀리식 세라믹 커패시터(21)의 제작이 완성된다.
유전체 세라믹의 원료분말의 제조단계 및 모놀리식 세라믹 패시터(21)의 제작단계 중의 어느 한 단계에 있어서, 모놀리식 세라믹 커패시터(21)에는 알루미늄, 지르코늄, 철, 하프늄, 나트륨 및 질소 등의 불순물이 혼입될 수 있다. 다행히도, 이들 불순물은 모놀리식 세라믹 커패시터(21)의 전기적 특성의 악화를 초래하지 않는다.
또한, 모놀리식 세라믹 커패시터(21)의 제작단계 중의 어느 한 단계에 있어서, 내부전극(24, 25)에 철 등의 불순물이 혼입될 수 있다. 그러나, 이러한 불순물도 모놀리식 세라믹 커패시터(21)의 전기적 특성의 악화를 초래하지 않는다.
상술한 바와 같이, 얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터(21)에 있어서 유전체 세라믹층(23)을 구성하는 유전체 세라믹은 다음의 조건을 만족한다. (1)제 1 조건:결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가, 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 0.5%이하이다. (2)제 2 조건: 갯수로 결정 입자의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이다. 따라서, 유전체 세라믹은 유전율이 높고, 유전율의 온도변화 및 직류전압 인가하에서의 경시 변화가 작고, 절연저항과 정전 용량의 곱(CR곱)이 높고, 고온 및 고전압에 있어서의 절연저항의 가속 수명시간이 길다. 그러므로, 유전체 세라믹층(23)의 두께를 작게 하더라도, 모놀리식 세라믹 커패시터(21)는 신뢰성이 높다.
상술한 바와 같이, 유전체 세라믹에 있어서의 희토류 원소의 농도 프로파일은 유전체 세라믹의 전기적 특성에 크게 영향을 미친다. 따라서, 희토류 원소의 농도 프로파일에 의거하여 유전체 세라믹의 평가방법을 제공할 수 있다. 이 평가방법은 유전체 세라믹의 설계, 제조 및 평가의 사이클을 단축할 수 있다.
즉, 상기 유전체 세라믹은 다음의 단계에 의거하여 평가된다.
결정입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도, 및 결정입자의 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도를 측정하여, 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 1/2이하이라고 하는 제 1 조건을 만족하는가 아닌가를 판정한다.
결정입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소의 농도, 및 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도를 모든 결정입자에 대하여 측정하여, 갯수로 결정입자의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이라고 하는 제 2 조건을 만족하는가 아닌가를 판정한다.
유전체 세라믹이 제 1 조건 및 제 2 조건을 모두 만족한다면, 양품으로 평가된다.
(실시예)
1. 유전체 세라믹의 원료 분말의 제조
(실시예 1)
ABO3로서 BaTiO3를 사용하고, 변성 ABO3로서 (Ba0.99Dy0.01)TiO3를 사용하고, 첨가제로서 Dy2O3-NiO-MnO2-SiO2를 사용하였다.
탄산바륨(BaCO3) 및 이산화티탄(TiO2)을 Ba:Ti=1:1의 몰비로 측량하였다. 이들 화합물을 탈이온수와 함께 볼 밀에서 24시간동안 혼합하고, 물을 증발시켜서, 혼합분말을 얻었다. 혼합분말을 대기중에서 1000℃에서 하소하고 분쇄함으로써, BaTiO3분말을 얻었다.
탄산바륨(BaCO3), 이산화티탄(TiO2) 및 산화디스프로슘(Dy2O3)를 Ba:Dy:Ti=0.09:0.01:1의 몰비로 측량하고, 이들 혼합물을 탈이온수와 함께 볼 밀에서 24시간동안 혼합한 후, 물을 증발시켜서, 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 대기중에서 1000℃에서 하소하고 분쇄함으로써, (Ba0.99Dy0.01)TiO3분말을 얻었다.
상기 BaTiO3분말 및 (Ba0.99Dy0.01)TiO3분말을, 50:50의 몰비로 배합하였다. 이 혼합물 전체 100몰에 대하여, 0.75몰의 Dy2O3분말, 0.5몰의 NiO 분말, 0.2몰의 MnO2분말 및 1.5몰의 SiO2분말을 첨가하여, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다.
(비교예 1)
BaCO3, TiO2, Dy2O3, NiO, MnO2및 SiO2분말을, 99.5:100:1.0:9.5:0.2:1.5의 몰비로 동시에 배합하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 하소하고 분쇄함으로써, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은 실시예 1과 동일한 조성을 갖는다.
(실시예 2)
ABO3로서 (Ba0.95Sr0.05)TiO3분말을 사용하고, 변성 ABO3로서(Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3분말을 사용하고, 첨가제로서, Ho2O3-Cr2O3-Mgo-SiO2분말을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 (Ba0.95Sr0.05)TiO3분말 및 (Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3분말을 얻었다.
상기 (Ba0.95Sr0.05)TiO3분말 및 (Ba0.93Sr0.05Gd0.02)TiO3분말을 70:30의 몰비로 배합한다. 이 혼합물 전체 100몰에 대하여, 0.8몰의 Ho2O3분말, 0.5몰의 Cr2O3분말, 0.5몰의 MgO 분말 및 2.0몰의 SiO2분말을 첨가하여, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다.
(비교예 2)
BaCO3, SrCO3, TiO2, Ho2O3, Gd2O3, Cr2O3, MgO 및 SiO2분말을, 99.4:5.0:100:0.8:0.3:0.5:0.5:2.0의 몰비로 동시에 배합하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 하소하고, 분쇄함으로써, 유전체 세라믹용의 원료분말을 얻었다. 이 혼합물은 실시예 2와 동일한 조성을 갖는다.
(실시예 3)
ABO3로서 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말을 사용하고, 변성 ABO3로서 (Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말을 사용하고, 첨가제로서 Ho2O3-MgO-MnO2-B2O3-SiO2분말을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말 및 (Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말을얻었다.
상기 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말 및 (Ba0.93Ca0.05Sm0.02)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말을, 35:65의 몰비로 배합하였다. 이 혼합물 전체 100몰에 대하여, 0.5몰의 Ho2O3분말, 1.0몰의 MgO 분말, 0.3몰의 MnO2분말, 0.5몰의 B2O3분말 및 1.0몰의 SiO2분말을 첨가하여, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다.
(비교예 3)
ABO3로서 미리 준비한 (Ba0.937Ca0.05)(Ti0.95Zr0.04Hf0.01)O3분말 100몰에 대하여, 0.5몰의 Ho2O3분말, 0.65몰의 Sm2O3분말 및 1.0몰의 MgO 분말을 배합하였다. 이 혼합물을 하소하고, 분쇄하였다. 이 혼합물에 대하여, 첨가성분으로서 0.3몰의 MnO2, 0.5몰의 B2O3및 1.0몰의 SiO2분말을 배합하여, 유전체 세라믹용 원료분말을 얻었다. 이 혼합물은 실시예 3과 동일한 조성을 갖는다.
(실시예 4)
ABO3로서 (Ba0.90Ca0.10)TiO3분말을 사용하고, 변성 ABO3로서 (Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3를 사용하고, 첨가제로서 Y2O3-MgO-SiO2-B2O3-CoO-Fe2O3분말을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, (Ba0.90Ca0.10)TiO3분말 및 (Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3분말을 얻었다.
상기 (Ba0.90Ca0.10)TiO3분말 및 (Ba0.89Ca0.10Y0.01)TiO3분말을, 80:20의 몰비로 배합하였다. 이 혼합물 전체 100몰에 대하여, 1.0몰의 Y2O3분말, 0.5몰의 MgO 분말, 1.0몰의 SiO2분말, 0.1몰의 B2O3분말, 1.0몰의 CoO 분말 및 0.3몰의 Fe2O3의 분말을 첨가하여, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다.
(비교예 4)
ABO3로서 (Ba0.898Ca0.10)TiO3분말을 준비하였다. (Ba0.898Ca0.10)TiO3분말 100몰에 대하여, 1.1몰의 Y2O3, 0.5몰의 MgO 및 1.0몰의 SiO2분말을 배합하였다. 이 혼합물을 하소하고 분쇄하여, 하소된 Y2O3-MgO-SiO2혼합물을 준비하였다. 하소된 Y2O3-MgO-SiO2혼합물, (Ba0.898Ca0.10)TiO3분말 100몰, 0.1몰의 B2O3분말, 1.0몰의 CoO 분말 및 0.3몰의 Fe2O3분말을 배합하여, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은 실시예 4와 동일한 조성을 갖는다.
(비교예 5)
ABO3로서 BaTiO3분말을 사용하고, 변성 ABO3로서 (Ba0.96Dy0.04)TiO3분말을 사용하고, 첨가제로서 NiO-MnO2-SiO2분말을 사용하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, BaTiO3분말 및 (Ba0.96Dy0.04)TiO3분말을 얻었다.
상기 BaTiO3분말 및 (Ba0.96Dy0.04)TiO3분말을, 50:50의 몰비로 배합하였다.이 혼합물 전체 100몰에 대하여, 0.5몰의 NiO 분말, 0.2몰의 MnO2분말 및 1.5몰의 SiO2분말을 첨가하여, 유전체 세라믹용의 원료분말 혼합물을 얻었다.
2. 모놀리식 세라믹 커패시터의 제작
상술한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에서 제조된 원료분말 각각에, 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기용제를 첨가하고, 이 혼합물을 볼 밀에서 습식혼합하여, 세라믹 슬러리를 제작하였다.
각 세라믹 슬러리를 독터 블레이드법에 의해 시트로 가공하여, 직사각형의 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 이 세라믹 그린 시트의 두께는 소결된 유전체 세라믹층의 두께가 2㎛가 되도록 결정하였다.
각 세라믹 그린 시트상에 도전성 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포하여, 내부전극용의 도전성 페이스트층을 형성하였다.
도전성 페이스트층이 형성된 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를, 도전성 페이스트층이 번갈아 양 측면에 노출되도록 적층하였다. 이렇게 하여 그린 복합체가 제조된다.
상기 그린 적층체를 질소 분위기에서 350℃로 가열하여, 바인더를 연소시키고, 산소분압 10-9∼10-12MPa의 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기에서 표 1에 나타낸 온도에서 2시간동안 소성하여, 소결된 복합체를 얻었다.
상기 소결된 복합체의 양 측면에, 도전성 성분으로서 은을 함유하는 도전성페이스트 및 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리 프릿을 도포하고, 질소 분위기에서 600℃에서 베이킹하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하였다.
얻어진 모놀리식 세라믹 커패시터는 폭이 1.6㎜, 길이가 3.2㎜ 및 두께가 1.2㎜이다. 2개의 내부전극 사이의 각 유전체 세라믹층의 두께는 2㎛이다. 유효 유전체 세라믹층의 수는 100개이며, 각 유전체 세라믹층상의 전극의 대향면적은 2.1㎟이다. 이 대향면적은 인접하는 전극과 대향하는 전극의 일부의 면적을 나타낸다.
3. 전기적 특성의 측정
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터의 각종 전기적 특성을 다음과 같이 측정하였다.
각 모놀리식 세라믹 커패시터의 실온에서의 유전율 ε및 절연저항을 측정하였다. 구체적으로는, 유전율 ε는 온도 25℃, 1㎑, 1Vrms의 조건하에서 측정하였다. 또한 절연저항을 측정하기 위하여, 10㎸/㎜의 전계에서 +25℃에서 20V의 직류전압을 2분간 모놀리식 세라믹 커패시터에 인가하여, 정전 용량(C)과 절연저항(R)의 곱(CR곱)을 구하였다.
또한, 온도에 따른 정전 용량의 변화율을 다음과 같이 구하였다. 20℃에서의 정전 용량을 기준으로 한 -25℃와 85℃사이에서의 변화율(ΔC/C20)과, 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 한 -55℃와 125℃사이에서의 변화율(ΔC/C25)을 구하였다.
36개의 시료에 대하여 고온 부하 시험을 행하였다. 각 시료에 대하여, 전계가 15㎸/㎜이 되도록 온도 150℃에서 30V의 전압을 인가하여, 그 절연저항의 경시변화를 측정하였다. 각 시료의 절연저항이 200㏀이하가 되었을 때의 시간을 수명시간으로 하였다. 평균 수명시간은 36개의 시료로부터 산출되었다.
정전 용량의 경시 변화는 온도 125℃, 1㎑, 1Vrms에서 직류 전압 3.15V를 60시간 동안 인가한 후에 측정하고, 용량 변화율, 즉 직류 부하의 경시 변화율은(이하, 직류부하 변화율)은 125℃에서 직류전압을 인가한 직후의 정전용량에 의거하여 산출되었다.
유전율 ε, CR곱, 온도특성 (ΔC/C20), 온도특성 ΔC/C25, 고온 부하 수명시간 및 DC 부하 변화율이 표 1에 도시되어 있다.
소성온도(℃) 유전율ε CR 곱(ΩF) 온도 특성 고온부하수명시간(시간) DC부하변화율(%)
ΔC/C20(%) ΔC/C25(%)
-25℃ 85℃ -55℃ 125℃
실시예1 1,200 3,150 8,810 -6.1 -5.7 -6.0 -11.5 180 -1.7
비교예1 1,200 3,300 8,770 -8.0 -12.1 -12.3 -19.3 240 -14.1
실시예2 1,180 2,910 9,510 -7.3 -6.7 -8.7 -13.0 150 -1.4
비교예2 1,180 3,220 5,000 -9.1 -19.2 -13.1 -22.6 270 -2.1
실시예3 1,200 2,760 10,240 -7.2 -8.0 -9.5 -13.5 250 -1.2
비교예3 1,200 2,820 7,990 -6.8 -9.6 -9.0 -13.1 23 -4.5
실시예4 1,200 2,660 9,570 -6.9 -5.7 -8.4 -11.9 130 -1.9
비교예4 1,200 2,540 8,380 -5.4 -6.6 -5.6 -10.5 8 -5.1
비교예5 1,200 3,150 7,730 -6.8 -4.5 -6.2 -12.1 170 -13.1
4.희토류 원소의 농도분포의 측정
모놀리식 세라믹에 있어서의 희토류 원소의 농도 분포를 측정하기 위하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에 따른 각각의 모놀리식 세라믹 커패시터를, 연마하여, 얇은 시험품을 형성하고, 다음과 같이 투과형 전자현미경 관찰을 행하였다.
입계의 분석점은 다음과 같이 구하였다. 임의의 시야에서 관찰된 2개 또는 3개의 결정입자에 의해 정의되는 외주를, 4등분하고, 4개의 점을 분석점으로 하였다. 상기 4개의 분석점의 분포를 분석 결과로 하기 위하여, 상이한 결정입자 사이에서 적어도 20개의 분석점을 선정하였다. 희토류 원소의 농도를, 이들 분석점에서 에너지 분산형 X선(EDX) 분광계가 구비된 투과형 전자 현미경의 2㎚ 전자빔으로 프로빙함으로써 특정하였다. 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도는 이들 농도로부터 산출되었다.
결정입자의 분석점은 다음과 같이 구하였다. 무작위로 적어도 10개의 결정입자를 선정하고, 선정된 각각의 결정입자의 중심점과, 결정입자의 직경에 대하여 표면에서 약 5%에 대응하는 거리내의 임의의 점을 포함하는 적어도 9개의 점을 분석점으로 하였다.
도 2는 결정입자(11)에 있어서의 분석점의 일례를 나타낸다. 이 분석점은 결정입자(11)의 중심에 있는 분석점 1, 결정입자(11)의 직경에 대하여 표면에서 약 5%에 대응하는 거리내에 있어서의 분석점 6∼9, 및 그 외의 부위에 있는 분석점 2∼5를 포함한다.
분석점 1∼9에 있어서의 희토류 원소의 농도는, 결정입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도를 산출하여 구하였다.
입계(도 2에 있어서 참조번호 12로 나타냄)에 있어서의 희토류 원소의 평균농도에 대한, 결정입자 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 비율(이하, 결정입자/입계의 비율이라 함)을 산출하였다.
또한, 전체 결정입자에 대하여, 결정입자의 중심점에 있어서의 분석점 1에서의 희토류 원소의 농도가, 결정입자의 직경에 대하여 표면에서 약 5%에 대응하는 거리내의 분석점 6∼9에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50이상인, 희토류 원소 분포를 갖는 결정입자(이하, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자)의 비율을 산출하였다.
표 2는 결정입자/입계의 비율 및 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율을 나타낸다.
용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를갖는 결정입자의 비율(%) 결정입자/입계의 비율(%) 평가
실시예1 55 22 양호
비교예1 86 81 불량
실시예2 32 32 양호
비교예2 91 45 불량
실시예3 69 42 양호
비교예3 9 25 불량
실시예4 25 12 양호
비교예4 6 14 불량
비교예5 53 78 불량
도 3은 내부까지 용해된 희토류 원소를 함유하는 결정입자의 도 2의 분석점 1에 있어서의 EDX 스펙트럼이다.
5. 종합 평가
실시예 1을 비교예 1과 비교한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 55%이며, 입자내에 있어서의 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율은 22%이다. 비교예 1에 있어서는, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 86%이며, 입자내에 있어서의 희토류 원소의결정입자/입계의 비율은 81%이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 유전율, CR곱 및 고온 부하 수명시간은 실시예 1 및 비교예 1에서 거의 동일하다. 즉 유전율이 약 3200, CR곱이 약 8800ΩF, 고온 부하 수명시간이 약 200시간이다.
실시예 1은 EIA 규격에 있어서의 X7R 특성을 만족하고 있는데 비하여, 비교예 1은 이 특성을 만족하고 있지 않다. 또한, DC 부하 변화율은 실시예 1에서 -1.7%로, 비교예 1의 -14.1%에 비하여 우수하다.
실시예 2∼4에 있어서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 약 20%∼70%의 범위내에 있으며, 또한 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율이 약 50%이하이다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2∼4는 EIA 규격에 있어서의 X7R 특성을 만족하며, 고온 부하 수명시간이 길어 신뢰성이 우수하며, DC 부하 변화율이 작다.
비교예 2에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 91%이며, 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율이 45%이다. 비교예 2는 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 높기 때문에, 표 1에 나타낸 바와 같이, EIA 규격에 있어서의 X7R특성을 만족하지 않는다.
비교예 3에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 9%이며, 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율이25%이다. 또한, 비교예 3에서는, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 낮기 때문에, 표 1에 나타낸 바와 같이, 고온 부하 수명시간이 23시간으로 짧아서, 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다.
비교예 4에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 6%이며, 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율이 14%이다. 또한, 비교예 4에서는, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 낮기 때문에, 표 1에 나타낸 바와 같이, 고온 부하 수명시간이 약 8시간으로 짧아서 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다.
비교예 5에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용해된 희토류 원소를 함유하는 코어를 갖는 결정입자의 비율이 53%이며, 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율이 78%이다. 또한, 비교예 5에서는, 희토류 원소의 결정입자/입계의 비율이 높기 때문에, 표 1에 나타낸 바와 같이, DC 부하 경시 변화율이 -13.1%로 크다.
본 발명은 그 요지 및 범위를 벗어나지 않는 한, 여러가지 변형 및 응용이 가능하다. 여기에 개시된 여러가지 실시형태는 단지 예시적인 것에 지나지 않고, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유전체 세라믹에 따르면, 유전율이 높고, 유전율의 온도 변화 및 직류전압인가하에서의 경시 변화가 작고, 절연저항과 정전 용량의 곱(CR곱)이 높고, 고온 및 고전압에 있어서의 절연저항의 가속 수명시간이 길다.
이러한 유전체 세라믹으로 구성되는 유전체 세라믹층을 포함하는 박형의 모놀리식 세라믹 전자 부품은 높은 신뢰성을 장기간 지속할 수 있다.
또한 본 발명의 유전체 세라믹의 제조방법에 따르면, 상기 ABO3분말, 상기 변성 ABO3분말 및 희토류 원소를 2단계로 혼합하므로, 상술한 희토류 원소의 농도 프로파일이 결정 입자에서 용이하게 달성된다. 종래의 원 쇼트(one-shot) 혼합에 있어서, 이러한 농도 프로파일은 달성되기 어렵다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹의 평가방법은 유전체 세라믹의 설계, 제조 및 평가의 사이클을 단축할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은 환원성 분위기에 대하여 높은 내성을 나타내며, 내부전극의 도전성 성분으로서 비금속을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 모놀리식 세라믹 커패시터는 그의 컴팩트함에 관계없이 큰 용량을 가지며, 종래의 정격 전압에서 사용가능하다. 따라서, 모놀리식 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층의 두께를 예를 들면 약 1㎛까지 문제없이 감소시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 결정 입자와, 결정 입자 사이의 입계를 포함하는 세라믹 구조를 갖는 유전체 세라믹으로,
    상기 결정 입자는 일반식 ABO3로 표현되는 주 성분과, 희토류 원소를 함유하는 첨가제를 포함하며: 여기서 A는 바륨, 또는 칼슘 및 스트론튬 중의 바륨을 포함하는 적어도 1종이며, B는 티타늄, 또는 지르코늄 및 하프늄 중의 티타늄을 포함하는 적어도 1종이다;
    상기 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가, 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 50%이하이고,
    갯수로 상기 결정 입자 중의 약 20∼70%는, 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  2. 제 1 항에 있어서, 갯수로 상기 입자의 적어도 약 30%는 상기 희토류 원소의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 주성분 ABO3100몰에 대한 전체 희토류 원소의 농도는 약 0.2몰 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 주성분 ABO3100몰에 대한 전체 희토류 원소의 농도는 약 5몰 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 ABO3100몰에 대한 전체 희토류 원소의 농도는 약 0.2몰 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 ABO3100몰에 대한 전체 희토류 원소의 농도는 약 5몰 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, MgO 및 SiO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  12. 복수의 적층된 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이의 소정의 계면을 따라서 형성된 복수의 내부전극을 포함하는 복합체를 구비하는 모놀리식 세라믹 전자 부품으로,
    상기 유전체 세라믹층이 청구항 5에 기재된 유전체 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  13. 복수의 적층된 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이의 소정의 계면을 따라서 형성된 복수의 내부전극을 포함하는 복합체를 구비하는 모놀리식 세라믹 전자 부품으로,
    상기 유전체 세라믹층이 청구항 1에 기재된 유전체 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 내부전극은 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 복합체의 외면에 배치되는 제 1 외부전극과 제 2 외부전극을 더 포함하며, 상기 내부전극은 상기 복합체의 적층 방향으로 배치되며, 상기 제 1 외부전극과 제 2 외부전극에 번갈아 전기적으로 접속되어, 모놀리식 세라믹 커패시터를 구성하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  16. 청구항 1에 기재된 유전체 세라믹을 제조하기 위한 방법으로,
    AO, BO2, 및 적어도 하나의 희토류 원소를 혼합하고, 이 혼합물을 대기중에서 하소하고, 이 혼합물을 분쇄함으로써, 희토류 원소가 입자의 내부에 존재하는 변성 ABO3분말을 준비하는 단계와,
    AO와 BO3를 혼합하고, 이 혼합물을 대기중에서 하소하고, 이 혼합물을 분쇄함으로써, 희토류 원소가 입자의 내부에 존재하지 않는 ABO3분말을 준비하는 단계와,
    상기 변성 ABO3분말, 상기 ABO3분말 및 나머지 희토류 원소를 혼합하고, 이에 따라 얻어진 혼합분말을 소성하는 단계를 포함하며,
    A는 바륨, 또는 칼슘 및 스트론튬 중의 바륨을 포함하는 적어도 하나이고, B는 티타늄, 또는 지르코늄 및 하프늄 중의 바륨을 포함하는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, A는 바륨을 포함하고, B는 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
  18. 결정 입자와, 결정 입자 사이의 입계를 포함하는 세라믹 구조를 갖는 유전체 세라믹을 평가하기 위한 방법으로,
    상기 결정 입자는 일반식 ABO3로 표현되는 주 성분과, 희토류 원소를 함유하는 첨가제를 포함하며: 여기서 A는 바륨, 또는 칼슘과 스트론튬 중의 바륨을 포함하는 적어도 1종이며, B는 티타늄, 또는 지르코늄 및 하프늄 중의 티타늄을 포함하는 적어도 1종이다;
    상기 방법은
    상기 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도, 및 상기 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도를 측정하는 공정과,
    상기 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균농도가, 상기 입계에 있어서의 희토류 원소의 평균농도의 약 50%이하라고 하는 제 1 조건을 만족하는가 아닌가를 판정하는 공정과,
    상기 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소의 농도, 및 상기 결정 입자의 직경에 대하여 약 5%에 상당하는 거리만큼 표면으로부터 내측으로 연장되는 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도를 측정하는 공정과,
    갯수로 상기 결정 입자 중의 약 20∼70%는, 상기 결정 입자의 중앙부에 있어서의 희토류 원소 농도가, 상기 영역에 있어서의 희토류 원소의 최대농도의 약 1/50 이상이라고 하는 제 2 조건을 만족하는가 아닌가를 판정하는 공정을 구비하며,
    상기 유전체 세라믹이 상기 제 1 및 제 2 조건을 만족하는 경우 양품으로 간주되는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 평가 방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 혼합분말의 평균 입경은 0.05 ~ 0.7㎛인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
KR10-2002-0014744A 2001-03-19 2002-03-19 유전체 세라믹, 그 제조방법과 그 평가방법, 및 모놀리식세라믹 전자부품 KR100464588B1 (ko)

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