KR100533580B1 - 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents
유전체 세라믹 및 그 제조방법, 적층 세라믹 콘덴서 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 환원성 분위기에서의 소성에 의해 얻어지는 것으로, 이것을 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 구성하였을 때, 유전체 세라믹층을 박층화하여도, 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 유전체 세라믹을 제공한다.
결정 입자와 결정 입자간을 차지하는 결정 입계 및 3중점을 구비하는, 유전체 세라믹으로, 결정 입자로서 ABO3(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종)으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자(21)와, 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자(22)를 구비하고, 3중점 중에서, 80%이상의 개수의 3중점에 대해서는 그 단면적이 8㎚2이하이다.
Description
이 발명은 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 이 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 특히, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 유전체 세라믹층의 박층화를 유리하게 도모할 수 있도록 하기 위한 개량에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서는 이하와 같이 하여 제조되는 것이 일반적이다.
우선, 그 표면에 소망의 패턴으로 내부전극이 되는 도전재료를 부여한, 유전체 세라믹 원료 분말을 포함하는 세라믹 그린시트가 준비된다. 유전체 세라믹으로서는 예를 들면, BaTiO3를 주성분으로 하는 것을 이용할 수 있다.
다음으로, 상술한 도전재료를 부여한 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 적층되고, 열압착되며, 그에 따라 일체화된 미가공의 적층체가 제작된다.
다음으로, 이 미가공의 적층체는 소성되고, 그것에 의해, 소결 후의 적층체가 얻어진다. 이 적층체의 내부에는 상술한 도전재료로 구성된 내부전극이 형성되어 있다.
이어서, 적층체의 외표면상에, 내부전극의 특정한 것에 전기적으로 접속되도록 외부전극이 형성된다. 외부전극은 예를 들면, 도전성 금속분말 및 유리 프릿(frit)을 포함하는 도전성 페이스트를 적층체의 외표면상에 부여하고, 베이킹함으로써 형성된다.
이와 같이 하여, 적층 콘덴서가 완성된다.
상술한 내부전극을 위한 도전재료로서, 최근, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 비용을 가능한 한 낮게 하기 위해서, 예를 들면 니켈 또는 구리와 같은 비교적 저렴한 비금속을 이용하는 경우가 많아지고 있다. 그러나, 비금속으로 내부전극을 형성한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하고자 하는 경우, 소성시에 있어서의 비금속의 산화를 방지하기 위해서, 중성 또는 환원성 분위기중에서의 소성을 적용하지 않으면 안되고, 그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 이용되는 유전체 세라믹은 내환원성을 가져야만 한다.
상술한 바와 같은 내환원성을 가지는 유전체 세라믹으로서, 이것으로 구성한 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 특성이 JIS규격의 B특성을 만족하는 것으로서, 예를 들면, BaTiO3를 주성분으로 하고, 이것에 희토류 원소의 산화물이나 Mn, Fe, Ni, Cu 등의 산화물 및 소결 보조제 등을 첨가한 것이 이용되고 있다.
이러한 유전체 세라믹에 관해서, 예를 들면 일본국 특허 공개공보 평5-9066호(특허문헌 1), 일본국 특허 공개공보 평11-302071호(특허문헌 2) 및 일본국 특허 공개공보 2000-58377호(특허문헌 3)에서는, 높은 유전율을 가지고, 고온 부하 수명이 긴, 유전체 세라믹의 조성이 제안되어 있다.
또한, 유전체 세라믹의 구조 및 조직에 주목하면, 일본국 특허 공개공보 평6-5460호(특허문헌 4), 일본국 특허 공개공보 2001-220224호(특허문헌 5) 및 일본국 특허 공개공보 2001-230149호(특허문헌 6)에서는, 소위 코어-셀 구조의 유전체 세라믹이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개공보 평9-270366호(특허문헌 7)에 있어서는, 세라믹의 입계 구조를 제어함으로써, 높은 유전율과 우수한 절연성을 가지도록 구성된 유전체 세라믹이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개공보 평10-74666호(특허문헌 8)에서는, 세라믹의 편석상(segregation phase)의 크기를 제어함으로써, 우수한 신뢰성을 가지도록 구성된 유전체 세라믹이 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 공개공보 평5-9066호
[특허문헌 2] 일본국 특허 공개공보 평11-302071호
[특허문헌 3] 일본국 특허 공개공보 2000-58377호
[특허문헌 4] 일본국 특허 공개공보 평6-5460호
[특허문헌 5] 일본국 특허 공개공보 2001-220224호
[특허문헌 6] 일본국 특허 공개공보 2001-230149호
[특허문헌 7] 일본국 특허 공개공보 평9-270366호
[특허문헌 8] 일본국 특허 공개공보 평10-74666호
최근의 일렉트로닉스 기술의 발전에 따라, 전자부품의 소형화가 급속히 진행되고, 적층 세라믹 콘덴서에 대해서도 소형화 및 대용량화의 경향이 현저해지고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 도모하는 유효한 수단으로서, 유전체 세라믹층의 박층화를 들 수 있다. 유전체 세라믹층의 두께는 상품 수준에서는 2㎛ 이하, 실험 수준에서는 1㎛ 이하가 되어 가고 있다.
그러나, 전술한 특허문헌 1에 기재된 유전체 세라믹은 높은 전기 절연성을 나타내지만, 유전체 세라믹층을 박층화하였을 때, 구체적으로는 5㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하라고 하듯이 박층화하였을 때의 신뢰성에 관해서는, 반드시 시장의 요구를 충분히 충족시킬 수 있는 것은 아니다.
마찬가지로, 특허문헌 2 및 3에 기재된 유전체 세라믹도 유전체 세라믹층이 두께 2㎛ 이하라고 하듯이 박층화됨에 따라서, 용량 온도 특성 및 신뢰성이 악화한다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4, 5 및 6에 기재된, 소위 코어 셀(core-shell)형의 유전체 세라믹도, 유전체 세라믹층의 박층화에 따라서 신뢰성이 저하한다는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 유전체 세라믹은, BaTiO3 등의 주성분에 첨가하는 첨가제를 소성 과정에서 용융시키기 때문에, 주성분과 첨가제와의 반응이 불안정하고, 특히 유전체 세라믹층을 박층화하였을 때의 신뢰성을 안정되게 확보할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 유전체 세라믹은, 유전체 세라믹층이 박층화됨에 따라서, 구체적으로는 3㎛ 이하로 박층화되었을 때, 신뢰성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, Li 및 B(붕소)라는 휘발 성분을 많이 포함하기 때문에, 유전체 세라믹층이 박층화된 경우, 신뢰성을 포함한 전기적 특성의 안정성에 문제가 생긴다.
이상의 점으로부터, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화에 대응하는 것을 목적으로 하여, 유전체 세라믹층을 박층화하였을 경우, 직류 정격 전압을 박층화하기 전과 동일하게 하면, 유전체 세라믹층의 1층당 인가되는 전계 강도가 커지기 때문에, 신뢰성이 현저하게 저하해 버린다.
그래서, 유전체 세라믹층을 박층화하여도 신뢰성이 우수한, 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있는, 유전체 세라믹의 실현이 요망된다.
이 발명의 목적은 상술한 바와 같은 요망을 충족시킬 수 있는, 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 이 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는데 있다.
본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위한 연구를 행한 결과, 3중점(triple point)의 크기와, 본래 3중점에 존재하는 성분의 상태를 제어하는 것이 중요하다는 사실을 발견하였다.
통상, 3중점은 예를 들면 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 비정질(amorphous)인 것이 많고, 여기에는 잉여 성분인 Ba 등의 알칼리토류원소나 Si 등이 존재하고, 10㎚2 이상의 단면적을 가진다. ABO3 페로브스카이트형 화합물의 소결체에 있어서, ABO3 페로브스카이트형 화합물과는 다른, 상술한 바와 같은 10㎚2 이상의 비정질의 존재는 신뢰성의 저하와 연관되는 것을 알았다.
한편, Ba 등의 알칼리토류원소나 Si 등을 포함하는 화합물은 결정성 입자로서 존재한 경우, 신뢰성의 향상에 기여한다는 사실을 발견하였다.
이들의 지견에 근거하여, 연구를 진행한 결과, 다음과 같은 특징적 구성을 구비하는 유전체 세라믹에 관한 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 이 발명에 따른 유전체 세라믹은, 결정 입자와 결정 입자간을 차지하는 결정 입계 및 3중점을 구비하고, 결정 입자로서, ABO3(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종이다)로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자와, 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자를 구비하고, 상기 3중점 중에서, 80% 이상의 개수의 3중점에 대해서는, 그 단면적이 8㎚2 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "결정 입계"란, 2개의 결정 입자에 의해 형성되는 영역을 가리키고, "3중점"이란, 3개 이상의 결정 입자에 의해 형성되는 영역을 가리킨다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹에 있어서, 페로브스카이트형 화합물 입자에 있어서의 Ca의 농도는, ABO3으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물의 A원소 중의 1∼20몰%인 것이 바람직하다.
또한, 이 발명에 따른 유전체 세라믹은, R(R은, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, R 및 M의 농도는 ABO3 100몰에 대해서, 각각 원소로 환산하여, 0.01∼1.5몰 및 0.1∼2몰로 하는 것이 바람직하다.
이 발명은 또한 상술한 바와 같은 유전체 세라믹을 제조하는 방법에도 적용할 수 있다.
즉, 이 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법은, ABO3(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종)로 나타낸 페로브스카이트형 화합물을 제작하는 공정; 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물을 제작하는 공정; 이들 페로브스카이트형 화합물 및 결정성 산화물을 혼합한 배합물을 얻는 공정; 이 배합물을 소성하는 공정; 을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 배합물을 얻는 공정에 있어서, 필요에 따라서, R(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 혼합하여도 좋다.
또한, 상기 배합물을 얻는 공정에 있어서, 필요에 따라서, 소결 보조제를 더 혼합하여도 좋다.
이 발명은 게다가, 상술한 바와 같은 유전체 세라믹을 이용해서 구성되는 적층 세라믹 콘덴서에도 적용할 수 있다.
이 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 적층된 복수의 유전체 세라믹층 및 복수의 유전체 세라믹층간의 특정한 계면을 따라, 적층방향에 포개진 상태로 형성된 복수의 내부전극을 포함하는, 적층체; 내부전극의 특정한 것에 전기적으로 접속되도록 적층체의 외표면상에 형성되는 외부전극; 을 구비하는 것으로, 유전체 세라믹층이 상술한 바와 같은 유전체 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상술한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 내부전극이 비금속을 포함할 경우나, 외부전극이 비금속을 포함하는 경우에 있어서, 이 발명이 특히 유리하게 적용된다.
<발명의 실시형태>
도 1은 이 발명의 제 1 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)를 도해적으로 나타내는 단면도이다.
적층 세라믹 콘덴서(1)는 적층체(2)를 구비하고 있다. 적층체(2)는 적층되는 복수의 유전체 세라믹층(3), 및 복수의 유전체 세라믹층(3)의 사이의 특정한 복수의 계면을 따라 각각 형성되는 복수의 내부전극(4, 5)으로 구성된다. 내부전극(4, 5)은 적층체(2)의 외표면에까지 도달하도록 형성되지만, 적층체(2)의 한쪽의 단면(6)에까지 인출되는 내부전극(4) 및 다른 쪽의 단면(7)에까지 인출되는 내부전극(5)이, 적층체(2)의 내부에 있어서 교대로 배치되어 있다.
적층체(2)의 외표면상으로서, 단면(6, 7) 상에는 도전성 페이스트를 도포하고, 이어서 베이킹함으로써, 외부전극(8, 9)이 각각 형성되어 있다. 또한, 외부전극(8, 9) 상에는 필요에 따라서, 제1의 도금층(10, 11)이 각각 형성되고, 게다가 그 위에는 제2의 도금층(12, 13)이 각각 형성되어 있다.
이와 같이 하여, 적층 세라믹 콘덴서(1)에 있어서, 복수의 내부전극(4, 5)은 적층체(2)의 적층방향으로 서로 포개진 상태로 형성되고, 그것에 의해 인접하는 내부전극(4, 5)사이에서 정전용량을 형성한다. 또한, 내부전극(4)과 외부전극(8)이 전기적으로 접속되는 동시에, 내부전극(5)과 외부전극(9)이 전기적으로 접속되고, 그것에 의해 이들 외부전극(8, 9)를 개재하여, 상술한 정전용량이 얻어진다.
유전체 세라믹층(3)은 이 발명의 특징이 되는, 다음과 같은 유전체 세라믹으로 구성된다.
즉, 결정 입자와 결정 입자간을 차지하는 결정 입계 및 3중점을 구비하고, 결정 입자로서, ABO3(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종)으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자, 및 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자를 구비하고, 상기 3중점 중에서, 80% 이상의 개수의 3중점에 대해서는, 그 단면적이 8㎚2 이하인 것을 특징으로 하는, 유전체 세라믹으로 유전체 세라믹층(3)이 구성된다.
상술한 조건을 만족하지 않을 경우에는, 고온부하 수명시험 등에 있어서, 우수한 신뢰성을 나타내지 않는다는 부적합함을 초래한다.
바람직하게는, 상술한 유전체 세라믹에 포함되는 페로브스카이트형 화합물 입자에 있어서의 Ca의 농도는 ABO3으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물의 A원소 중의 1∼20몰%가 되도록 한다.
상술한 조건을 만족하면, 유전체 세라믹의 유전율을 높게 유지할 수 있다.
또한, 유전체 세라믹은 R(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 포함하고, 이들 R 및 M의 농도는, ABO3 100몰에 대해서, 각각 원소로 환산하여 0.01∼1.5몰 및 0.1∼2몰로 하는 것이 바람직하다.
상술한 농도로 R 및 M이 포함됨으로써, 높은 유전율을 유지하면서, 더한층 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.
다음으로, 유전체 세라믹 내지는 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 유전체 세라믹층(3)을 구성하는 유전체 세라믹 원료 분말이 준비된다. 이 원료 분말은 이하와 같이 하여 제작되는 것이 바람직하다.
즉, 소망의 A(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr) 및 B(B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종)을 선택하는 동시에, 이들의 함유량을 소망하는 바와 같이 선택하고, ABO3으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물이 제작된다.
한편, 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물이 제작된다. 이 산화물에는, 알칼리토류원소나 천이금속원소 등의 원소가 첨가되어도 좋다. 이 산화물이 결정성인 것을 확인하기 위해서는, 예를 들면 X선 회절법(XRD)을 이용하면 좋다.
다음으로, 상술한 페로브스카이트형 화합물과, 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물이 혼합되고, 게다가, 필요에 따라서 전술의 R(La 등) 및 M(Mn 등)을 포함하는 산화물, 및 Si 등을 포함하는 소결 보조제 등의 화합물이 혼합된다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 배합물이 유전체 세라믹 원료 분말이 된다.
이와 같이 하여 제작된 원료 분말을 이용하고, 이것을 후술하는 바와 같이 형성하고 소성함으로써, 결정 입자로서, ABO3으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자, 및 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자를 구비하고, 3중점 중에서, 80% 이상의 개수의 3중점에 대해서는 그 단면적이 8㎚2 이하인, 유전체 세라믹을 용이하게 얻을 수 있다.
이것은, 본래 잉여 성분이 되어 3중점에 모이려는 성분이, 소성 과정에서 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물에 흡수되기 때문에, 3중점이 매우 작은 것이 되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기와 같은 원료 제작 프로세스에 의한 경우뿐만 아니라, 예를 들면, 소성 조건의 조정에 의해도, 전술한 바와 같은 조건을 만족하는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.
다음으로, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 유전체 세라믹을 위한 원료 분말에, 유기 바인더 및 용제를 첨가하고 혼합함으로써, 슬러리가 제작되고, 이 슬러리를 이용하여 유전체 세라믹층(3)이 되는 세라믹 그린시트가 형성된다.
이어서, 특정한 세라믹 그린시트 상에, 내부전극(4 또는 5)이 되어야 할 도전성 페이스트막이 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 형성된다. 이 도전성 페이스트막은 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 비금속을 도전성분으로서 포함하고 있다. 한편, 내부전극(4, 5)은 스크린 인쇄법과 같은 인쇄법에 의해 형성되는 이외에, 예를 들면, 증착법, 도금법 등에 의해 형성되어도 좋다.
이어서, 상술한 바와 같이 도전성 페이스트막을 형성한 복수의 세라믹 그린시트가 적층되는 동시에, 이들 세라믹 그린시트를 끼우도록, 도전성 페이스트막이 형성되지 않는 세라믹 그린시트가 적층되고, 압착된 후, 필요에 따라서 절단됨으로써, 적층체(2)가 되어야 할 미가공의 적층체가 얻어진다. 이 미가공의 적층체에 있어서, 도전성 페이스트막은 그 가장자리를 어느 하나의 단면에 노출시키고 있다.
이어서, 미가공의 적층체는 환원성 분위기중에 있어서 소성된다. 이에 의해, 도 1에 나타낸 바와 같은 소결 후의 적층체(2)가 얻어지고, 적층체(2)에 있어서, 전술한 세라믹 그린시트가 유전체 세라믹층(3)을 구성하고, 도전성 페이스트막이 내부전극(4 또는 5)을 구성한다.
이어서, 내부전극(4, 5)의 노출한 각 가장자리에 각각 전기적으로 접속되도록, 적층체(2)의 단면(6, 7)상에, 각각 외부전극(8, 9)이 형성된다.
외부전극(8, 9)의 재료로서는, 내부전극(4, 5)과 동일한 재료를 이용할 수 있지만, 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 등도 사용가능하고, 또한, 이들의 금속분말에, B2O3-SiO2-BaO계 유리, B2O3-Li2O-SiO
2-BaO계 유리 등으로 이루어지는 유리 프릿을 첨가한 것도 사용가능하다. 적층 세라믹 콘덴서(1)의 용도, 사용장소 등을 고려해서 적당한 재료가 선택된다.
또한, 외부전극(8, 9)은 통상, 상술한 바와 같은 도전성 금속의 분말을 포함하는 페이스트를, 소성 후의 적층체(2)의 외표면상에 도포하고, 베이킹함으로써 형성되지만, 소성 전의 미가공의 적층체의 외표면상에 도포하고, 적층체(2)를 얻기 위한 소성과 동시에 베이킹함으로써 형성되어도 좋다.
그 후, 외부전극(8, 9) 상에 니켈, 구리 등의 도금을 실시하고, 제1의 도금층(10, 11)을 형성한다. 그리고, 이 제1의 도금층(10, 11) 상에 솔더, 주석 등의 도금을 실시하고, 제2의 도금층(12, 13)을 형성한다. 한편, 외부전극(8, 9) 상에 이러한 도금층(10∼13)의 도체층을 형성하는 것은, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 용도에 따라서는 생략되는 경우도 있다.
이상과 같이 하여, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 완성된다.
또한, 유전체 세라믹 원료 분말의 제작이나, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 그 밖의 제조공정 중 어느 한 단계에 있어서, Na 등이 불순물로서 혼입할 가능성이 있지만, 이러한 불순물의 혼입은, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 전기적 특성상, 문제가 될 일은 없다.
또한, 내부전극(4, 5)의 재료로서, 전술한 바와 같이, 니켈 또는 구리가 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 적층 세라믹 콘덴서(1)를 얻기 위한 소성공정 등에 있어서, 내부전극(4, 5)에 포함되는 성분이, 유전체 세라믹층(3)을 구성하는 유전체 세라믹의 결정 입자 내 또는 결정 입계에 확산해서 존재할 가능성이 있지만, 이것은 적층 세라믹 콘덴서(1)의 전기적 특성상, 문제가 될 일은 없다.
다음으로, 이 발명에 따른 효과를 확인하기 위하여 실시한 실험예에 대해서 설명한다.
[실험예]
(실험예 1)
실험예 1은 표 1에 나타낸 바와 같이, 주성분으로서 Ba, Ca 및 Ti을 포함하는 ABO3가 (Ba0.93Ca0.07)TiO3의 조성을 가지는 것을 이용하고, 첨가 성분으로서 BaCO3, TiO2 및 SiO2 또는 Ba-Ti-Si-O의 결정성 산화물을 이용하여, 이 발명의 범위내에 있는 실시예 1-1 및 1-2, 이 발명의 범위외에 있는 비교예 1-1 및 1-2를 평가하려고 하는 것이다.
1. 유전체 세라믹 원료 분말의 제작
(1)실시예 1-1
우선, 주성분의 출발 원료로서, BaCO3, CaCO3 및 TiO2를 준비하고, (Ba0.93Ca0.07)TiO3의 조성이 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1050℃로 열처리함으로써, (Ba0.93Ca0.07)TiO3를 얻었다. 이 평균 입경은 0.3㎛이었다.
한편, 첨가 성분을 얻기 위해서, BaCO3, TiO2 및 SiO2를 9:1:10의 몰비가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1000℃로 열처리함으로써, Ba-Ti-Si-O의 결정성 산화물을 얻었다. 이 산화물이 결정성인 것을 XRD에서 확인하였다. 또한, 이 평균 입경은 0.15㎛이었다.
다음으로, 상기 (Ba0.93Ca0.07)TiO3와 Ba-Ti-Si-O결정성 산화물을, 표 1에 나타낸 바와 같이, 중량비로 98:2가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합함으로써, 실시예 1-1에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 얻었다.
(2)실시예 1-2
상기 실시예 1-1의 경우와 동일한 방법에 의해, (Ba0.93Ca0.07)TiO3 및 Ba-Ti-Si-O결정성 산화물을 얻은 후, 이들 (Ba0.93Ca0.07)TiO3와 Ba-Ti-Si-O결정성 산화물을, 표 1에 나타낸 바와 같이, 중량비로 95:5가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합함으로써, 실시예 1-2에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 얻었다.
(3)비교예 1-1
비교예 1-1은 실시예 1-1에 대응하는 것이다.
실시예 1-1의 경우와 동일한 방법에 의해, (Ba0.93Ca0.07)TiO3를 얻었다.
다음으로, BaCO3, TiO2 및 SiO2를 준비하고, 실시예 1-1에 있어서의 Ba-Ti-Si-O결정성 산화물과 동일한 조성이 되도록 칭량하였다. 그리고, 상기 (Ba0.93Ca0.07)TiO3와 BaCO3, TiO2 및 SiO2
의 혼합물이 표 1에 나타낸 바와 같이, 중량비로 98:2가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합함으로써, 비교예 1-1에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 얻었다.
(4)비교예 1-2
비교예 1-2는 실시예 1-2에 대응하는 것이다.
실시예 1-2의 경우와 동일한 방법에 의해, (Ba0.93Ca0.07)TiO3를 얻었다.
다음으로, 비교예 1-1의 경우와 동일하게, BaCO3, TiO2 및 SiO2를 칭량하고, 상기 (Ba0.93Ca0.07)TiO3와 BaCO3, TiO2 및 SiO
2의 혼합물이 표 1에 나타낸 바와 같이, 중량비로 95:5가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합함으로써, 비교예 1-2에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 얻었다.
| 주성분 | 첨가 성분 | |||
| 조성 | 중량비(중량%) | 조성 | 중량비(중량%) | |
| 실시예 1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 98 | Ba-Ti-Si-O결정성 산화물 | 2 |
| 실시예 1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 95 | Ba-Ti-Si-O결정성 산화물 | 5 |
| 비교예 1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 98 | BaCO3, TiO2, SiO2혼합물 | 2 |
| 비교예 1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 95 | BaCO3, TiO2, SiO2혼합물 | 5 |
2.적층 세라믹 콘덴서의 제작
다음으로, 상술한 실시예 1-1 및 1-2, 비교예 2-1 및 2-2의 각각에 따른 유전체 세라믹 원료 분말에, 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기용제를 첨가하고, 볼 밀을 이용한 습식혼합을 실시함으로써, 세라믹 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, 소성 후의 유전체 세라믹층의 두께가 1.5㎛이 되는 두께로 시트 형상으로 형성하고, 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다.
다음으로, 세라믹 그린시트 상에 니켈을 주체로 하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 내부전극이 되어야 할 도전성 페이스트막을 형성하였다.
이어서, 도전성 페이스트막이 인출되어 있는 측이 서로 엇갈리도록, 도전성 페이스트막이 형성된 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트를 적층하여, 미가공의 적층체를 얻었다.
다음으로, 미가공의 적층체를 질소 분위기중에서 300℃의 온도로 가열하고, 바인더를 연소시킨 후, 산소 분압 10-10 ㎫의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기중에서, 1200℃의 온도로 2시간 소성하고, 소결한 적층체를 얻었다.
이어서, 적층체의 양 단면상에, B2O3-Li2O-SiO2-BaO계의 유리 프릿을 함유하는 동시에 구리를 도전성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포하고, 질소 분위기중에서 800℃의 온도로 베이킹하고, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형크기는 폭 1.2㎜, 길이 2.0㎜ 및 두께 1.0㎜이며, 내부전극간에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 1.5㎛이었다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 수는 100이며, 1층당의 대향 전극 면적은 1.4㎟이었다.
3. 유전체 세라믹의 구조 및 조성 분석
실시예 1-1 및 1-2, 비교예 1-1 및 1-2의 각각에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 그 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹의 단면에 나타난 임의인 결정 입자에 대해서, TEM-EDX에 의해 조성 분석하였다.
그 결과, 결정 입자가, ABO3으로 나타난 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자가 아니라, 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 산화물로 이루어지는 입자인 경우에는 TEM의 전자선 회절에 의해, 그 입자가 결정성인가 아닌가를 확인하였다. 그리고, TEM관찰에 의해, 임의의 20개의 3중점을 화상 해석 처리하여, 각각의 단면적을 구하였다.
이와 같이 하여 구한 유전체 세라믹의 구조 및 조성 분석 결과가 표 2에 나타나 있다.
| 결정 입자 | 8㎚2이하의 3중점 | ||
| 실시예 1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | Ba-Ti-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 실시예 1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | Ba-Ti-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 비교예 1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | - | 70% |
| 비교예 1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | - | 35% |
표 2에 있어서, "결정 입자"의 란에 "Ba-Ti-Si-O결정성 산화물"이라고 표시되어 있는 것은, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 표 2에 있어서, "8㎚2이하의 3중점" 란에는 그 단면적이 8㎚2이하인 3중점의 개수의 비율을 나타내고 있다.
전술한 TEM-EDX에 의한 분석의 결과, 실시예 1-1 및 1-2에 의한 유전체 세라믹 중에는 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자와, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자가 존재하고, 3중점에서는 결정 입자의 접합이 대단히 양호해서, 명료한 잉여 성분의 "물웅덩이(pool)"를 볼 수 없다는 것을 알았다.
도 2에는 실시예 1-1에 대한 TEM-명시야상(Bright-Field Image)을 트레이스해서 작성한 도면이 나타나 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, (Ba0.93Ca0.07)TiO3
로 이루어지는 결정 입자(21)와, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자(22)가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도시하지 않지만, 실시예 1-2에 대해서도 동일한 결과가 얻어진다.
또한, 실시예 1-1에 대한 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자의 TEM-EDX에 의한 분석 결과가 도 3에 나타나 있고, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자의 TEM-EDX에 의한 분석 결과가 도 4에 나타나 있다. 한편, 도시하지 않지만, 실시예 1-2에 대해서도 동일한 결과가 얻어진다.
이들에 대하여, 비교예 1-1 및 1-2에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 유전체 세라믹 중에, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물이 보이지 않고, 결정 입자로서는 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자만이 존재하고 있었다.
4. 전기적 특성의 측정
또한, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 실시예 1-1 및 1-2, 비교예 2-1 및 2-2의 각각에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 각종 전기적 특성을 측정하였다.
우선, 각 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹의 유전율을 온도 25℃, 1㎑,및 0.5Vrms 의 조건하에서 측정하였다.
또한, 온도변화에 대한 정전용량의 변화율을 구하였다. 이 온도변화에게 대한 정전용량의 변화율에 대해서는, JIS규격의 B특성 즉, 20℃에서의 정전용량을 기준으로 한 －25℃에서의 변화율 및 85℃에서의 변화율과, EIA규격의 X7R특성 즉, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 －55℃에서의 변화율 및 125℃에서의 변화율을 평가하였다.
또한, 절연저항을 온도 25℃에 있어서, 6.3V의 직류전압을 60초간 인가한 후에 측정하고, 그 측정결과로부터 CR적(CR product)을 구하였다.
또한, 고온 부하 수명 시험을 실시하였다. 고온 부하 수명 시험은 온도 125℃에 있어서 전계 강도가 10kV/㎜이 되도록 15V의 전압을 인가하면서, 그 절연저항의 경시 변화를 측정하고, 1000시간 경과할때까지 절연저항치가 200kΩ이하가 된 시료를 불량이라고 판정하고, 100개의 시료에 대해서, 이 불량이 발생한 시료수의 비율(불량율)을 구한 것이다.
이상의 유전율, 용량 온도 특성, CR적 및 고온 부하 수명 시험 불량율이, 표 3에 나타나 있다.
| 유전율 | 용량 온도 특성(%) | CR적(kΩ) | 고온 부하수명 시험불량율 | ||||
| 20℃기준 | 25℃기준 | ||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | ||||
| 실시예1-1 | 3900 | -1.4 | -8.6 | -5 | -13.4 | 3450 | 0/100 |
| 실시예1-2 | 2800 | -1.2 | -8.1 | -3.4 | -12.9 | 3200 | 0/100 |
| 비교예1-1 | 4300 | -2.3 | -8.1 | -6.3 | -14.3 | 3500 | 41/100 |
| 비교예1-2 | 4100 | -1.8 | -7.3 | -5.4 | -12.8 | 3450 | 58/100 |
5. 평가
실시예 1-1 및 1-2에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 결정 입자로서 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자와, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자를 구비하고, 또한, 단면적이 8㎚2 이하인 3중점의 개수가 90%이었다. 그 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 및 1-2에 따르면, 고온 부하 수명 시험에 있어서, 불량을 나타낸 시료가 없었다.
이에 대하여, 비교예 1-1 및 1-2에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 결정 입자로서 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자만이 존재하고, Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자가 존재하지 않으며, 또한, 단면적이 8㎚2 이하인 3중점의 개수가, 각각 70% 및 35%이었다. 한편, 그 밖의 3중점의 대부분은 단면적이 10㎚2 이상으로 크고, 비정질이었다. 또한, 이들 3중점의 성분은 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 것이었다. 그 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 1-1 및 1-2에 따르면, 고온 부하 수명 시험에 있어서 신뢰성이 매우 낮은 것이었다.
(실험예 2)
실험예 2에서는 ABO3으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자에 있어서의 Ca 농도의 바람직한 범위에 대해서 평가하고자 하는 것이다.
우선, 주성분의 출발 원료로서, BaCO3, CaCO3, SrCO3, TiO2 및 HfO2를 준비하고, 표 4의 "주성분 조성"의 란에 나타낸 각 조성이 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1160℃로 열처리하고, 표 4에 나타낸 바와 같이, A사이트의 Ca치환량이 0∼22몰%의 범위에서 바뀐 여러 조성을 가지는 주성분을 얻었다. 이 평균 입경은 0.3㎛이었다.
| 주성분 조성 | |
| 실시예 2-1 | (Ba0.985Sr0.005Ca0.01)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 실시예 2-2 | (Ba0.945Sr0.005Ca0.05)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 시시예 2-3 | (Ba0.895Sr0.005Ca0.10)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 실시예 2-4 | (Ba0.845Sr0.005Ca0.15)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 실시예 2-5 | (Ba0.795Sr0.005Ca0.20)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 실시예 2-6 | (Ba0.775Sr0.005Ca0.22)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 비교예 2 | (Ba0.995Sr0.005)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
한편, BaCO3, TiO2, NiO 및 SiO2를 8.5:1:0.5:10의 몰비가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하고, 950℃로 열처리함으로써, Ba-Ti-Ni-Si-O의 결정성 산화물을 얻었다. 이 산화물이 결정성인 것을 XRD에서 확인하였다. 또한, 이 평균 입경은 0.15㎛이었다.
다음으로, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 주성분 100몰에 대하여, 소결 보조제로서의 SiO2를 2몰 첨가하는 동시에, 이들 주성분 및 소결 보조제의 합계와, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물이 중량비로 99.9:0.1이 되도록, Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물을 첨가하고, 이들을 볼 밀에 의해 혼합하고, 실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2의 각각에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 얻었다.
다음으로, 상술한 실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2의 각각에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 이용하고, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 또한, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 그 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹의 구조 및 조성 분석을 행하는 동시에, 각종 전기적 특성을 측정하였다.
유전체 세라믹의 구조 및 조성 분석 결과가 표 5에, 전기적 특성의 측정 결과가 표 6에 각각 나타나 있다.
| 결정 입자 | 8㎚2이하인3중점 | ||
| 실시예 2-1 | (Ba0.985Sr0.005Ca0.01)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 실시예 2-2 | (Ba0.945Sr0.005Ca0.05)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 실시예 2-3 | (Ba0.895Sr0.005Ca0.10)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 95% |
| 실시예 2-4 | (Ba0.845Sr0.005Ca0.15)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 실시예 2-5 | (Ba0.795Sr0.005Ca0.20)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 실시예 2-6 | (Ba0.775Sr0.005Ca0.22)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 85% |
| 비교예 2 | (Ba0.995Sr0.005)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물 | 90% |
| 유전율 | 용량 온도 특성(%) | CR적(kΩ) | 고온부하수명시험불량율 | ||||
| 20℃기준 | 25℃기준 | ||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | ||||
| 실시예2-1 | 3800 | -1.3 | -5.3 | -3.6 | -12.5 | 3100 | 0/100 |
| 실시예2-2 | 3700 | -0.8 | -5.3 | -2.9 | -12.3 | 3100 | 0/100 |
| 실시예2-3 | 3600 | -0.1 | -4.8 | -3.3 | -11.9 | 3050 | 0/100 |
| 실시예2-4 | 3400 | 0.2 | -5.1 | -1.8 | -12.2 | 3000 | 0/100 |
| 실시예2-5 | 3100 | 0.1 | -4.9 | -2.1 | -11.8 | 2950 | 0/100 |
| 실시예2-6 | 2700 | -0.1 | -5.2 | -1.9 | -12.3 | 2800 | 0/100 |
| 비교예2 | 2300 | -4.0 | -6.5 | -8.3 | -14.2 | 2450 | 13/100 |
우선, 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2의 전부는 결정 입자로서 ABO3으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자와, Ba-Ti-Ni-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자를 구비하고 있었다. 또한, 실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2의 전부도 단면적이 8㎚2 이하의 3중점의 개수가 80%이었다.
또한, 실시예 2-1∼2-6에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, ABO3으로 나타낸 주성분 원료에 있어서의 A사이트의 Ca치환량은 1∼22몰%의 범위에서 바뀌고 있다. 그 결과, 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1∼2-6에 따르면, 고온 부하 수명 시험에 있어서 불량이 발생하지 않았다. 그러나, 실시예 2-6에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, ABO3으로 나타낸 주성분 원료에 있어서, Ca치환량이 22몰%로 많기 때문에, 표 6에 나타낸 바와 같이 유전율이 약간 낮아졌다. 이 점으로부터, Ca치환량은 1∼20몰%의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2에서는 표 4에 나타낸 바와 같이, ABO3으로 나타낸 주성분 원료에 있어서 Ca를 치환하지 않기 때문에 , 표 6에 나타낸 바와 같이, 고온 부하 수명 시험에서의 신뢰성이 낮고, 또한, 유전율도 낮아졌다.
(실험예 3)
실험예 3은 R(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물의 첨가에 관하여 평가하고자 하는 것이다.
우선, 주성분의 출발 원료로서, BaCO3, CaCO3, TiO2 및 ZrO2를 준비하고, (Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3의 조성이 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하고, 1150℃로 열처리하여, (Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O
3를 얻었다. 이 평균입경은 0.25㎛이었다.
한편, BaCO3, SrCO3, TiO2, MnO2, MgO 및 SiO2를 8.0:1.0:0.5:0.5:0.5:10의 몰비가 되도록 칭량하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하고, 900℃로 열처리하여, Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O의 결정성 산화물을 얻었다. 이 산화물이 결정성인 것을 XRD에서 확인하였다. 또한, 이 평균 입경은 0.1㎛이었다.
다음으로, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 (Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005
)O3 100몰에 대하여, 표 7에 나타낸 첨가 성분으로서의 각종 R 및 각종 M을, 이 표의 "조성비"의 란에 나타낸 몰비로 첨가하는 동시에, 소결 보조제로서의 SiO2를 2몰 첨가하고, 게다가, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O결정성 산화물을, 주성분과 첨가 성분으로서의 R 및 M와 소결 보조제와의 합계 99.9중량부에 대하여, 중량비로 0.1중량부가 되도록 첨가하고, 이어서, 볼 밀에 의해 혼합하여, 실시예 3-1∼3-19의 각각에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 얻었다.
| 첨가 성분(R) | 첨가 성분(M) | |||
| 조성 | 조성비(몰비) | 조성 | 조성비(몰비) | |
| 실시예3-1 | Dy | 0 | Mn | 1 |
| 실시예3-2 | La | 0.01 | Ni | 1 |
| 실시예3-3 | Dy | 0.6 | Co | 1 |
| 실시예3-4 | Ce | 1.5 | Fe | 1 |
| 실시예3-5 | Dy | 1.7 | Mn | 1 |
| 실시예3-6 | Dy | 1.0 | Mn | 0 |
| 실시예3-7 | Pr | 1.0 | Cr | 0.1 |
| 실시예3-8 | Nd | 1.0 | Cu | 0.5 |
| 실시예3-9 | Sm | 1.0 | Mg | 1 |
| 실시예3-10 | Eu | 0.6 | Al | 1.5 |
| 실시예3-11 | Gd | 1.0 | Mo | 2 |
| 실시예3-12 | Dy | 0.6 | Mn | 2.5 |
| 실시예3-13 | Dy | 1.0 | W | 1 |
| 실시예3-14 | Y | 1.0 | V | 1 |
| 실시예3-15 | Yb | 1.0 | Mn | 0.5 |
| 실시예3-16 | Ho | 1.0 | Mn | 1 |
| 실시예3-17 | Er | 1.0 | Mn | 1 |
| 실시예3-18 | Tm | 1.0 | Mn | 1 |
| 실시예3-19 | Lu | 1.0 | Mn | 1 |
다음으로, 실시예 3-1∼3-19의 각각에 따른 유전체 세라믹 원료 분말을 이용하고, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 적층 세라믹 콘덴서를 제작하여, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 그 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 세라믹의 구조 및 조성을 분석하는 동시에, 각종 전기적 특성을 측정하였다. 한편, 고온 부하 수명 시험에 대해서는, 실험예 1의 경우와 동일한 1000시간의 시험뿐만 아니라, 2000시간의 시험도 행하였다.
유전체 세라믹의 구조 및 조성 분석의 결과, 실시예 3-1∼3-19의 전부는, 결정 입자로서 (Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3으로 이루어지는 결정 입자와, Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O계의 결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자가 존재하고, 또한, 이들의 존재 비율에 대해서는 전자가 99.8%, 후자가 0.2%이었다.
또한, 단면적이 8㎚2 이하인 3중점의 개수의 비율에 대해서는, 표 8에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
| 8㎚2이하인 3중점 | |
| 실시예 3-1 | 90% |
| 실시예 3-2 | 90% |
| 실시예 3-3 | 85% |
| 실시예 3-4 | 95% |
| 실시예 3-5 | 90% |
| 실시예 3-6 | 90% |
| 실시예 3-7 | 85% |
| 실시예 3-8 | 90% |
| 실시예 3-9 | 95% |
| 실시예 3-10 | 85% |
| 실시예 3-11 | 95% |
| 실시예 3-12 | 85% |
| 실시예 3-13 | 90% |
| 실시예 3-14 | 90% |
| 실시예 3-15 | 95% |
| 실시예 3-16 | 85% |
| 실시예 3-17 | 95% |
| 실시예 3-18 | 90% |
| 실시예 3-19 | 90% |
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1∼3-19의 전부는, 단면적이 8㎚2 이하인 3중점의 개수의 비율은 80%이상이었다.
또한, 전기적 특성의 평가 결과는 표 9에 나타나 있다.
| 유전율 | 용량 온도 특성(%) | CR적(kΩ) | 고온부하 수명시험불량율 | |||||
| 20℃기준 | 25℃기준 | |||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | 1000시간 | 2000시간 | |||
| 실시예3-1 | 4000 | -2.3 | -7.6 | -7.1 | -14.8 | 2750 | 0/100 | 3/100 |
| 실시예3-2 | 4000 | -1.9 | -7.5 | -6.5 | -14.5 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-3 | 3800 | -0.9 | -6.5 | -5.4 | -13.7 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-4 | 3600 | -0.1 | -5.3 | -2.3 | -12.5 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-5 | 2800 | 0.4 | -3.8 | -2.3 | -10.6 | 2400 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-6 | 4100 | -1.6 | -7.4 | -5.2 | -14.1 | 3300 | 0/100 | 5/100 |
| 실시예3-7 | 3950 | -1.1 | -7.1 | -4.5 | -13.4 | 3200 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-8 | 3900 | -0.4 | -6.5 | -4.1 | -13.1 | 2900 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-9 | 3700 | -0.1 | -6.2 | -3.5 | -12.4 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-10 | 3650 | 0.2 | -4.9 | -1.5 | -11.8 | 2550 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-11 | 3500 | 1.1 | -4.5 | -1.7 | -11.9 | 2400 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-12 | 2900 | 1.5 | -3.4 | -1.5 | -11.1 | 2250 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-13 | 3800 | -1.4 | -6.7 | -4.3 | -12.5 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-14 | 3700 | -1.2 | -5.3 | -3.8 | -11.9 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-15 | 3800 | -0.9 | -6.5 | -3.3 | -12.9 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-16 | 3700 | -0.6 | -6.8 | -2.8 | -13.2 | 2750 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-17 | 3750 | -0.4 | -7.2- | -2.4 | -13.8 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-18 | 3700 | -1.2 | 6.4 | -3.5 | -12.5 | 2700 | 0/100 | 0/100 |
| 실시예3-19 | 3800 | -1.5 | -6.1 | -3.8 | -11.9 | 2650 | 0/100 | 0/100 |
우선, 표 9로부터, 실시예 3-1∼3-19에 따르면 1000시간의 고온 부하 수명 시험에 있어서 우수한 신뢰성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 2000시간의 고온 부하 수명 시험의 결과를 보면, 다음의 점을 알 수 있다.
즉, 첨가 성분인 R 및 M의 첨가량에 관해서, 표 7에 나타낸 바와 같이, 주성분인 ABO3 100몰에 대하여, 원소로 환산해서 R이 0.01∼1.5몰, 또한 M이 0.1∼2몰의 범위에 있는 실시예 3-2∼3-5 및 3-7∼3-19에 따르면, 표 9에 나타낸 바와 같이, 2000시간의 고온 부하 수명 시험에 있어서도, 우수한 신뢰성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1에서는 첨가 성분인 R을 포함하지 않고, 또한, 실시예 3-6에서는, 첨가 성분인 M을 포함하지 않기 때문에, 표 9에 나타낸 바와 같이, 2000시간의 고온 부하 수명 시험의 결과, 실시예 3-1에서는 3개, 실시예 3-6에서는 5개에 대해서 불량이 발생하였다.
또한, 표 7에 나타낸 바와 같이 주성분인 ABO3 100몰에 대하여, 실시예 3-5에서는 R을 원소로 환산해서, 1.5몰을 초과하여 함유하고, 또한, 실시예 3-12에서는 M을 원소로 환산해서, 2몰을 초과하여 함유하고 있기 때문에, 표 9에 나타낸 바와 같이, 다른 시료에 비하여 유전율의 저하가 인정된다.
이런 점으로부터, R 및 M을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 그들의 농도에 대해서는, ABO3 100몰에 대하여, 원소로 환산해서 R이 0.01∼1.5몰이 되고, M이 0.1∼2몰이 되도록 선택하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 이 발명에 따른 유전체 세라믹에 따르면, 이것으로 구성되는 유전체 세라믹층을 박층화하여도, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 우수한 신뢰성을 줄 수 있다. 따라서, 이 유전체 세라믹을 이용해서 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 세라믹층을 구성하면, 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있는 동시에, 유전체 세라믹층의 박층화에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 도모할 수 있다.
이 발명에 따른 유전체 세라믹에 있어서, 페로브스카이트형 화합물 입자에 있어서의 Ca의 농도가, ABO3 으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물의 A원소 중의 1∼20몰%의 범위로 선택되면, 보다 우수한 신뢰성을 줄 수 있는 동시에, 유전율에 대해서도 높게 유지할 수 있다.
또한, 이 발명에 따른 유전체 세라믹에 있어서, R(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 포함하고, 이들 R 및 M의 농도가, ABO3 100몰에 대하여 각각, 원소로 환산해서 0.01∼1.5몰 및 0.1∼2몰이라고 하면, 신뢰성을 한층 향상시킬 수 있는 동시에, 유전율을 높게 유지할 수 있다.
다음으로, 이 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법에 따르면, 상술한 바와 같은 이 발명에 따른 유전체 세라믹을 용이하고 확실하게 제조할 수 있다.
또한, 이 발명에 따른 유전체 세라믹은 환원성 분위기에서의 소성이 가능하므로, 이것을 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 구성하였을 때, 내부전극 재료로서 비금속을 유리하게 이용할 수 있다. 또한, 유전체 세라믹층의 소성과 동시에, 외부전극을 소성에 의해 형성할 경우에는, 외부전극 재료로서 비금속을 유리하게 이용할 수 있다.
도 1은 이 발명의 제 1 실시형태에 의한 적층 세라믹 콘덴서(1)를 도해적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 이 발명의 범위내에 있는 실시예 1에 대한 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자(21), 및 Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자(22)를 나타내는 TEM-명시야상을 트레이스해서 작성한 도면이다.
도 3은 도 2에 나타낸 (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자(21)에 대한 TEM-EDX에 의한 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 2에 나타낸 Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자(22)에 대한 TEM-EDX에 의한 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1: 적층 세라믹 콘덴서 2: 적층체
3: 유전체 세라믹층 4, 5: 내부전극
8, 9: 외부전극
21: (Ba0.93Ca0.07)TiO3로 이루어지는 결정 입자
22: Ba-Ti-Si-O결정성 산화물로 이루어지는 결정 입자
Claims (12)
- 결정 입자와 결정 입자간을 차지하는 결정 입계 및 3중점을 구비하고,상기 결정 입자로서, ABO3(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종)으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 페로브스카이트형 화합물 입자, 및 적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물로 이루어지는 결정성 산화물 입자를 구비하고,상기 3중점 중에서, 80% 이상의 개수의 3중점에 대해서는, 그 단면적이 8㎚2이하인 유전체 세라믹.
- 제 1항에 있어서, 상기 페로브스카이트형 화합물 입자에 있어서의 Ca의 농도는 상기 ABO3으로 표현되는 페로브스카이트형 화합물의 A원소 중의 1∼20몰%인 유전체 세라믹.
- 제 1항에 있어서, R(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 포함하고, 상기 R 및 상기 M의 농도는 상기 ABO3 100몰에 대해서, 각각 원소로 환산하여, 0.01∼1.5몰 및 0.1∼2몰로 하는 유전체 세라믹.
- 제 2항에 있어서, R(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 포함하고, 상기 R 및 상기 M의 농도는 상기 ABO3 100몰에 대해서, 각각 원소로 환산하여, 0.01∼1.5몰 및 0.1∼2몰로 하는 유전체 세라믹.
- 제 1항 또는 제 2항에 기재된 유전체 세라믹을 제조하는 방법으로서,ABO3(A는 Ba 및 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf의 적어도 1종)으로 나타낸 페로브스카이트형 화합물을 제작하는 공정;적어도 Ba, Ti 및 Si을 포함하는 결정성 산화물을 제작하는 공정;상기 페로브스카이트형 화합물과 상기 결정성 산화물을 혼합한 배합물을 얻는 공정;상기 배합물을 소성하는 공정; 을 구비하는 유전체 세라믹의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 배합물을 얻는 공정은 R(R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y 중 적어도 1종) 및 M(M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg, Al, V, Mo 및 W 중 적어도 1종)을 포함하는 산화물을 더 혼합하는 공정을 구비하는 유전체 세라믹의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 배합물을 얻는 공정은 소결 보조제를 더 혼합하는 공정을 구비하는 유전체 세라믹의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 배합물을 얻는 공정은 소결 보조제를 더 혼합하는 공정을 구비하는 유전체 세라믹의 제조방법.
- 적층된 복수의 유전체 세라믹층 및 복수의 상기 유전체 세라믹층간의 특정한 계면을 따라, 적층방향으로 포개진 상태로 형성된 복수의 내부전극을 포함하는, 적층체; 상기 내부전극의 특정한 것에 전기적으로 접속되도록 상기 적층체의 외표면상에 형성되는 외부전극; 을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서,상기 유전체 세라믹층이 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹으로 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서.
- 제 9항에 있어서, 상기 내부전극은 비금속을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서.
- 제 9항에 있어서, 상기 외부전극은 비금속을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서.
- 제 10항에 있어서, 상기 외부전극은 비금속을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서.
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