CN103130502B - 铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能够提高寿命可靠性的铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器。本发明的铁电薄膜采取如下形态，即由选自包括Bi、Si、Pb、Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Li、Na、K、P、B、Ce、Nd、Sm及Cs的组中的1种或2种以上元素构成的金属氧化物以某种恒定比例混合在由(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃(式中，0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的复合金属氧化物中的混合复合金属氧化物的形态，其中，层叠2～23层的烧成层而构成，烧成层的厚度t为45～500nm，烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为200～5000nm，烧成层均满足1.5t＜X＜23t的关系。

Description

铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器

技术领域

本发明涉及一种能够提高寿命可靠性的铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器(capacitor)。

背景技术

近年来，根据电子器件尺寸进一步缩小化的要求，盛行将铁电薄膜作为电容器或压电元件来使用的开发。

锆钛酸铅(PZT)为具有钙钛矿型结构且显示出优异的介质特性的铁电体。为了得到将该PZT作为介质薄膜材料的薄膜电容器，使用溶胶-凝胶液的化学溶液沉积(CSD，chemicalsolutiondeposition)法受到关注，这是因为成膜工艺廉价，能够在基板面内得到均匀的膜组成。

专利文献1：日本专利公开平10-335596号公报(段落[0007]～段落[0011])

专利文献2：日本专利公开2009-170695号公报(段落[0015]～段落[0027])

目前为止，已知能够通过在PZT中添加La或Nb等元素来改善寿命特性的技术，但关于膜组织的影响的见解并不充分(例如，参考专利文献1、2)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高寿命可靠性的铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器。

本发明人等对使用PT系、PZT系或PLZT系铁电薄膜的薄膜电容器的寿命可靠性进行深入研究的结果，发现能够通过着眼于铁电薄膜的膜组织并采取控制薄膜的微细组织的结构来提高寿命可靠性，从而完成了本发明。

本发明的第1观点为一种铁电薄膜，其特征在于，其采取如下形态，即由选自Bi、Si、Pb、Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Li、Na、K、P、B、Ce、Nd、Sm及Cs中的1种或2种以上元素构成的金属氧化物B混合在由通式：(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃(式中，0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的复合金属氧化物A中、且金属氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0≤B/A＜0.1的混合复合金属氧化物的形态，层叠2～23层的烧成层而构成，烧成层的厚度t为45～500nm，烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为200～5000nm，烧成层均满足1.5t＜X＜23t的关系。

本发明的第2观点为一种使用基于第1观点的铁电薄膜的薄膜电容器。

本发明的第3观点为一种具有基于第1观点的铁电薄膜的薄膜电容器(condenser)、电容器、集成无源器件(IPD，IntegratedPassiveDevice)、DRAM存储用电容器(condenser)、层叠电容器(condenser)、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子零件。

本发明的第4观点为基于第3观点的与100MHz以上的频带对应的具有铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子零件。

本发明的PT系、PZT系或PLZT系铁电薄膜通过层叠2～23层的烧成层而构成，并设为烧成层的厚度t为45～500nm、烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为200～5000nm，烧成层均满足1.5t＜X＜23t的关系的结构，使各烧成层中存在的晶粒的粒径大于通过以往的CSD法制作的薄膜中存在的晶粒的粒径，且通过层叠多个烧成层来将界面导入至膜内，由此导入至膜内的界面发挥抑制氧缺陷的迁移率的作用，随着氧缺陷的迁移率降低而产生最大值的迟延现象。其结果，能够提高使用该铁电薄膜的薄膜电容器的寿命可靠性。

附图说明

图1是表示本发明的铁电薄膜的制造工序的图。

图2是表示用实施例及比较例制作的薄膜电容器结构的图。

符号说明

10-Si基板，11-SiO₂层，12-TiO₂层，13-下部Pt电极，14-烧成层，15-铁电薄膜，16-上部Pt电极。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的铁电薄膜为PT系、PZT系或PLZT系铁电薄膜，其采取如下形态，即由选自包括Bi、Si、Pb、Ge、Sn、Al、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Nb、Ta、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Li、Na、K、P、B、Ce、Nd、Sm及Cs的组的1种或2种以上元素构成的金属氧化物B混合在由通式：(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃(式中，0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9)所示的复合金属氧化物A中、且金属氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0≤B/A＜0.1的混合复合金属氧化物C的形态。并且，本发明的PT系、PZT系或PLZT系铁电薄膜，其特征在于，层叠2～23层的烧成层而构成，烧成层的厚度t为45～500nm，烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为200～5000nm，烧成层均满足1.5t＜X＜23t的关系。

这样使各烧成层中存在的晶粒的粒径大于通过以往的CSD法制作的薄膜中存在的晶粒的粒径，且通过层叠多个烧成层来将界面导入至膜内，由此导入至膜内的界面作为抑制氧缺陷的迁移率的陷阱发挥作用，随着氧缺陷的迁移率降低而产生最大值的迟延现象。其结果，能够提高使用该铁电薄膜的薄膜电容器的寿命可靠性。

将烧成层的层数设为2～23层是因为，若低于下限值，则界面无法导入至膜内，因此无法提高寿命可靠性，若超过上限值，则制作时花费时间。其中，优选烧成层的层数为2～6层，最优选2～3层。

另外，将烧成层的厚度t设为45～500nm是因为，若低于下限值则很难得到均匀的连续膜，若超过上限值，则产生龟裂。其中，优选厚度t为45～135nm，最优选90nm。

另外，将烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X设为200～5000nm是因为，若平均X低于下限值，则膜内的粒界数较多，因此基于通过层叠多个烧成层来将界面导入至膜内的界面增加的贡献较小，若平均X超过上限值，则很难制作均匀的膜。其中，优选平均X为200～600nm。另外，烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为如下求出的值：通过扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope；以下称为SEM)拍摄烧成层表面，对拍摄的SEM像的任意100个晶体粒子，以定方向最大径(Krummbein径)测定晶体粒径，并计算其平均。

另外，使烧成层均满足1.5t＜X＜23t的关系是因为，若低于下限值，则界面增加的贡献很小，寿命可靠性不会提高，若超过上限值，则很难制作均匀的膜。其中，优选满足1.5t＜X＜14t的关系，更优选满足1.5t＜X＜12t的关系，最优选满足2t＜X＜6t的关系。

本发明的铁电薄膜通过使用溶胶-凝胶液的CSD法制作。在以往的通过使用溶胶-凝胶液的CSD法制造铁电薄膜的方法中，反复进行涂布到干燥/临时烧成的工序，形成烧成后的厚度在所希望的范围内的凝胶膜之后，统一烧成，从而进行制造。通过该制造方法得到的薄膜的膜中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为20～100nm左右，一直认为能够通过制作使晶体粒径较小且紧密的薄膜来抑制膜质的面内偏差。

另一方面，本发明的铁电薄膜的制造方法并不像以往的制造方法那样，反复进行涂布到干燥/临时烧成的工序，形成烧成后的厚度在所希望的范围内的凝胶膜之后，统一烧成来制造铁电薄膜，而是通过多次反复进行形成某种特定厚度的凝胶膜并烧成该凝胶膜来形成烧成层的工序，从而制造厚度在所希望的范围内的铁电薄膜。

具体而言，如图1所示，首先利用旋转涂布机等将所述溶胶-凝胶液涂布于基板上，以室温～450℃对此进行干燥/临时烧成，由此得到凝胶膜。接着，反复进行该涂布至干燥/临时烧成的工序直至得到烧成后的厚度为某种特定厚度的凝胶膜。接着，通过用高于干燥/临时烧成温度的450～800℃烧成来得到烧成层。并且，通过反复进行该涂布到烧成的工序直至得到目标层数的烧成层来制造厚度在所希望的范围内的铁电薄膜。

通过上述制造方法，增大各烧成层中存在的粒径，且层叠多个烧成层，由此可以得到界面导入于膜内的铁电薄膜。

另外，有时由于一次烧成的凝胶膜的厚度使烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X变小，因此此时通过使用添加成核抑制剂的溶胶-凝胶液来增大烧成层中存在的晶粒。这样，通过向溶胶-凝胶液添加成核抑制剂，能够控制得到的铁电薄膜的烧成层中存在的晶粒大小。成核抑制剂以在用于构成混合复合金属氧化物C的原料和成核抑制剂D中D与C的摩尔比D/C为1≤D/C≤10，优选为3≤D/C≤5的比例添加。低于下限值的比例时，基于成核抑制剂的效果较小，若超过上限值，则导致膜质变得不均匀。作为成核抑制剂可以举出2-乙基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基丁酸等。

这样形成的本发明的铁电薄膜比以往的铁电薄膜更加提高了寿命可靠性，并且作为电容器的基本特性优异，适合高容量密度的薄膜电容器用途。而且，本发明的铁电薄膜作为IPD的基本特性也优异。

而且，本发明的铁电薄膜能够用作薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的复合电子零件的构成材料。其中，尤其能够使用于与100MHz以上的频带对应的产品。

[实施例]

接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。

＜实施例1～12、比较例1～7＞

首先，分别准备醋酸铅作为Pb原料、醋酸镧作为La原料，四正丁氧基锆作为Zr原料，四异丙氧基钛作为Ti原料，四乙氧基硅烷作为Si原料。并且，溶剂使用1-丁醇。然后，分别合成将金属组成比调整为Pb：Zr：Ti＝110：52：48的PZT溶胶-凝胶液、金属组成比调整为Pb：La：Zr：Ti＝110：3：52：48的PLZT溶胶-凝胶液、以及调整为Pb：Zr：Ti：Si＝110：52：48：0.5～5的在PZT中掺杂Si的溶胶-凝胶液。并且，准备2-乙基己酸，琥珀酸二甲酯作为有机物，以恒定的比例添加至PZT溶胶-凝胶液中。

接着，根据使用上述合成的溶胶-凝胶液的CSD法，在硅基板上制作金属-绝缘层-金属(MIM，metal-insulator-metal)薄膜电容器。

具体而言，如图1所示，利用旋转涂布机将上述溶胶-凝胶液涂布于Pt/TiO₂/SiO₂/Si基板上，在加热板上以350℃将此保持5分钟并进行干燥/临时烧成，从而得到凝胶膜。反复进行该涂布至干燥/临时烧成的工序直至得到目标膜厚的凝胶膜后，通过急速升温加热炉在氧气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至700℃，在700℃下保持1分钟进行烧成，从而得到烧成层。然后，反复进行该涂布到烧成的工序直至得到目标层数的烧成层，得到分别如以下表1～表3所述构成的铁电薄膜。另外，比较例5中的烧成层的层厚t以3层烧成层的下段层、中段层、上段层的顺序示出。通过SEM拍摄所得到的铁电薄膜，对拍摄的SEM像的任意100个晶体粒子，以定方向最大径(Krummbein径)测定晶体粒径，计算其平均，由此求出烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X。

接着，通过溅射法在得到的铁电薄膜上形成点状(面积：3.5×10^-2mm²)的铂薄膜形成上部Pt电极，并且在同一基板上形成多个电容器结构之后，在氧气氛中以700℃再加热1分钟。将得到的电容器结构示于图2。另外，图2中的符号10是Si基板，符号11是SiO₂层，符号12是TiO₂层，符号13是下部Pt电极，符号14是烧成层，符号15是铁电薄膜，符号16是上部Pt电极。

＜比较试验及评价＞

通过在比通常使用的条件更高负荷(高温高压)的环境下暴晒的加速试验(HALT：highly-acceleratedlifetesting)进行关于实施例1～12及比较例1～7中得到的薄膜电容器的寿命特性评价。

电连接薄膜电容器的上部Pt电极和下部Pt电极，在将薄膜电容器加热至125～205℃的状态下外加10～20V电压，计量电压外加时间及流向各电容器的泄漏电流值。随着时间经过而产生伴随电容器劣化的绝缘击穿，可以确认到泄漏电流急剧增大，因此从该测定数据读出各电容器达到绝缘击穿为止的时间(TDDB(time-dependentdielectricbreakdown，经时绝缘击穿)评价)。具体而言，在泄漏电流值超过100μA的时刻认为产生绝缘击穿，对多个绝缘击穿时间数据进行基于Weibull分布分析的统计处理，将电容器全数的63.2％发生绝缘击穿的时间作为平均击穿时间(meantimetofailure；以下称为MTF。)。

关于块状(bulk)电容器，已知有以下经验公式(1)。

$\frac{t_1}{t_2}={\left(\frac{V_1}{V_2}\right)}^{-N}\exp \left[\frac{E_a}{k_B}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})\right]---\left(1\right)$

其中，t是MTF，T是试验温度，V是直流外压电压，E_a是活化能，N是电压加速系数，k_B是玻尔兹曼常数，下标1、2表示相对于温度或外加电压的任意条件。从上述公式(1)判断温度T和外加电压V影响电容器的寿命时间。此次，将上述的关系式适应于薄膜电容器。若在上述公式(1)中将电压V设为恒定(V₁＝V₂)，则成为如下公式，

$\frac{t_1}{t_2}=\exp \left[\frac{E_a}{k_B}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})\right]\⇒\ln t=K_V+\frac{E_a}{k_{B}t}---\left(2\right)$

(其中，K_V是相对于温度的常数)，温度的倒数和MTF的对数显示成为线性关系。利用此还能够估量作为相对于温度的加速因子的活化能E_a。同样，若在上述公式(1)中将温度T设为恒定(T₁＝T₂)，则成为如下公式，

$\frac{t_1}{t_2}={\left(\frac{V_1}{V_2}\right)}^{-N}\⇒\ln t=K_T-N\ln V---\left(3\right)$

(其中，K_T是相对于外加电压的常数)，能够估量作为相对于电压的加速因子的电压加速系数N。使用这2个加速因子E_a、N的值，外推加热至85℃并外加5V电压的状态下的MTF，将该值估量为预测寿命。将得到的结果分别示于以下表1～表3。

[表1]

另外，用于测定晶体粒径的SEM使用HitachiScienceSystem公司制S-4300SE(分辨率1.5nm)，以15kV的加速电压、5万倍的倍率进行了观察。并且，膜厚及层厚的测定使用同一机种的SEM(HitachiScienceSystem公司制S-4300SE(分辨率1.5nm))，以15kV的加速电压、10万倍的倍率进行了观察。

如从表1可知，将琥珀酸二甲酯添加至溶胶-凝胶液的比较例1中，由于琥珀酸二甲酯具有作为成核促进剂的功能，因此烧成层中存在的晶粒不会成长，结果预测寿命也较短。并且，作为基于以往的CSD法的制造方法的由1层构成烧成层的比较例2中，可能由于烧成时的膜厚过厚，因此烧成层中存在的晶粒不会成长为50nm，结果预测寿命也较短。并且，将2-乙基己酸添加至溶胶-凝胶液中，且由1层构成烧成层的比较例3中，由于因添加2-乙基己酸带来的效果，烧成层中存在的晶粒成长为300nm，但具有极短的预测寿命。尽管对此未图示，但可以推测是因为初始泄漏值极高而引起的结果。

另一方面，实施例1～3中，与上述通过基于以往的CSD法的制造方法得到的比较例2相比，预测寿命较长，尤其在X/t比为4～5左右的实施例1、2中得到了远超过100年的较长的预测寿命。并且从实施例1～3的结果确认到，若添加2-乙基己酸，则烧成层中存在的晶粒根据添加比例变大。但是在烧成层中存在的晶粒较大的实施例3中预测寿命不到100年，从而可以推测烧成层中存在的晶粒中存在能够有助于提高预测寿命的适当的范围。

并且，比较例4中，可能因为烧成时的膜厚过厚，因此烧成层中存在的晶粒不会成长为50nm，结果预测寿命也较短。另一方面，在由于因添加2-乙基己酸带来的效果而烧成层中存在的晶粒较大地成长为300nm、600nm的实施例4、5中，得到比上述通过基于以往的CSD法的制造方法得到的比较例2的预测寿命更长的结果。

并且，比较例5中，可能因为烧成时的膜厚过厚，烧成层中存在的晶粒不会成长为50nm，结果预测寿命也与上述通过基于以往的CSD法的制造方法得到的比较例2大致相同。另一方面，在烧成层的层数较多的实施例6中，得到比上述通过基于以往的CSD法的制造方法得到的比较例2的预测寿命更长的结果。并且，每1层的层厚较厚的实施例7中，由于因添加2-乙基己酸带来效果，烧成层中存在的晶粒较大地成长为800nm，得到比上述通过基于以往的CSD法的制造方法得到的比较例2的预测寿命更长的结果。

[表2]

并且，如从表2可知，对于使用PLZT薄膜的实施例8及比较例6，由1层构成烧成层的比较例6与由3层构成烧成层的实施例8相比，结果预测寿命更低。

[表3]

并且，如从表3可知，对于使用在PZT中掺杂Si的薄膜的实施例9～12及比较例7，由1层构成烧成层的比较例7与由3层构成烧成层的实施例9～12相比，结果预测寿命更低。

另外，确认到实施例9～12及比较例7的在PZT中掺杂Si的薄膜与实施例1～7及比较例1～5的PZT薄膜、实施例8及比较例6的PLZT薄膜相比，只要是膜厚、烧成层等为相同的条件，则预测寿命更长。

产业上的可利用性

本发明的铁电薄膜不限于薄膜电容器，能够利用于压电元件等。

Claims (4)

1.一种铁电薄膜，其采取如下形态，即Si的金属氧化物B混合在由通式：(Pb_xLa_y)(Zr_zTi_(1-z))O₃所示的复合金属氧化物A中的混合复合金属氧化物的形态，式中，0.9＜x＜1.3，0≤y＜0.1，0≤z＜0.9，金属氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0≤B/A＜0.1，其特征在于，

层叠2～23层的烧成层而构成，

所述烧成层的各层厚度t为45～500nm，

所述烧成层中存在的晶粒的定方向最大径的平均X为200～5000nm，

所述烧成层均满足1.5t＜X＜23t的关系。

2.一种薄膜电容器，其使用权利要求1所述的铁电薄膜。

3.一种具有权利要求1所述的铁电薄膜的复合电子零件，即电容器、集成无源器件、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。

4.一种与100MHz以上的频带对应的权利要求3所述的具有铁电薄膜的复合电子零件，即电容器、集成无源器件、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。