JP2010239132A - 圧電薄膜、圧電素子および圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1にはAサイトにランタンを含有するBFO系材料が開示されている。BFOは、良好な強誘電体であり、残留分極量も低温測定で高い値が報告されているため、圧電薄膜としても良好な特性を期待できる。しかしBFOには、室温環境下における絶縁性が低いために圧電歪みを生じさせるための印加電圧を大きくできないという問題がある。
また、本発明は、前記圧電薄膜を用いた圧電素子および圧電素子の製造方法を提供するものである。
また、上記の課題を解決する圧電素子は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が請求項1乃至3のいずれかに記載の圧電薄膜であることを特徴とする。
また、本発明は、前記圧電薄膜を用いた圧電素子および圧電素子の製造方法を提供することができる。
実施の形態として、絶縁性に優れた鉄酸ビスマス薄膜(以下、BFO薄膜)あるいはコバルト酸鉄酸ビスマス薄膜(以下、BFCO薄膜)を説明する。
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は、一般にABO3の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素A、Bは各々イオンの形でAサイト、Bサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、A元素は立方体の頂点、B元素は体心に位置する。O元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。
一般式(1)において、Biの存在量を示すxは、0.95≦x≦1.25、好ましくは0.98≦x≦1.15である。xが0.95より小さいと、Bi不足が欠陥サイトの原因となって絶縁性に悪影響を及ぼす。逆にxが1.25より大きいと過剰な酸化ビスマスが結晶粒界に析出するために高電圧印加時の電流リークの原因となりうる。
前記yの値が、さらに0.10≦y≦0.30であるBFCO薄膜は、BサイトのFeに対するCoのサイズ効果のためにBFO薄膜より大きな圧電特性を期待できる。ただし、yが0.3を超えると、ペロブスカイト骨格へのCoの固溶が困難となるため、圧電特性および絶縁性を逸するおそれがある。
本発明に係る圧電薄膜の表面の二乗平均平方根粗さRq(nm)は、0<Rq≦25y+2(0≦y≦0.30)の関係を満たすことを特徴とする。
該規格に則る限りにおいてRqの導出方法は限定されないが、例えば原子間力顕微鏡(AFM)で走査した薄膜表面の高低差から算出する方法などが一般的である。
本発明において、薄膜表面のRqが25y+2以下であるということは、得られた圧電薄膜の組成および微細構造が場所によらず均質であるということを意味する。このような均質構造が圧電薄膜の絶縁性を向上させる要因となると考えられる。Co成分が多いほどBFCO自体の結晶粒が大きくなるために許容されるRq値は大きくなる。
さらに本発明の圧電薄膜は、(100)面または(111)面に配向していることが好ましい。前記圧電薄膜が(100)面または(111)面に配向していると、分極モーメントの方向が圧電薄膜の歪み方向に揃うので圧電素子とした場合の圧電変形量が大きくなる。
本発明に係る圧電素子は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が上記の圧電薄膜であることを特徴とする。
圧電素子の一方の電極を兼ねる目的で、導電性金属や導電性金属酸化物を基板中にドーピングしたり、基板表面に積層したりして用いても良い。
例えば、チタン酸ストロンチウムよりなる基板にニオブ(Nb)またはLa(ランタン)をドープすると、基板の導電性が増す。その結果、基板は、電極の役割も果たすことになる。
特定面に配向した単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電薄膜も同一方位に強く配向させることができる。圧電薄膜が(100)面または(111)面に配向していると、膜の垂直方向に分極のモーメントが揃うために圧電効果の向上が見込める。
下部電極2および上部電極4は化学溶液堆積法などの液相成膜法により塗布、焼成して形成しても良いし、パルスレーザ、スパッタ、蒸着などの気相成膜法により形成してもよい。また下部電極2、上部電極4とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
本発明の圧電素子は、圧電センサ、超音波振動子、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、強誘電メモリ、キャパシタ、といったデバイスに用いることができる。
本発明に係る圧電素子の製造方法は、圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子の製造方法であって、圧電薄膜を形成する工程、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなる圧電薄膜を430℃以下で、かつ過剰酸素雰囲気で結晶化する工程を含むことを特徴とする。
本発明において、「過剰酸素雰囲気」とは、通常の大気雰囲気よりも酸素濃度が高い雰囲気であり、例えば反応炉内の酸素濃度が21体積%以上、好ましくは25体積%以上の雰囲気である。反応炉に酸素ガスを流入させながら結晶化することや、酸素を混合したガスを反応炉に流入させながら結晶化すること等が過剰酸素雰囲気での結晶化として好適に適用できる。
第1の電極とは、本発明の圧電素子を構成する一対の電極のうちの基板側の電極を指す。図1のような実施形態であれば、第1の電極は下部電極2に相当する。同様に第2の電極は、図1では上部電極4に相当する。
本発明において化学溶液堆積法とは、基板上へ目的とする金属酸化物の前駆体溶液を塗布した後に加熱して結晶化させることで目的とする金属酸化物を得る成膜方法の総称を指す。一般に、CSD法、ゾルゲル法、有機金属分解法と呼ばれている成膜方法を本用語に含め、以下化学溶液堆積法と総称する。化学溶液堆積法は、金属組成の精密制御に優れた成膜方法である。
塗布が複数回行われる場合、塗布と塗布の間に各々乾燥工程を実施すると、より好ましい。乾燥工程は圧電薄膜の結晶化工程を兼ねていても良いが、結晶化を伴なわない低温、例えば300℃以下で実施することが好ましい。乾燥工程には、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などを用いることができる。
上記範囲の温度で圧電薄膜を結晶化させることによって、非ペロブスカイト構造ゆえ非圧電特性である異相の出現を抑えることができる。また、上記範囲の温度で圧電薄膜を結晶化させることによって、結晶粒の成長が均質になって膜表面の平滑な圧電薄膜が得られる。
本発明の圧電薄膜および圧電素子を形成するための前駆体溶液として表1に示す金属モル比の混合溶液を調製した。
本発明との比較用に表1に記載の金属モル比の前駆体溶液を製造例1と同様にして調製した。
本発明の圧電素子を形成するために、表2に示す構成の基板と第1の電極を準備した。表中のSrRuO3電極は、パルスレーザ成膜法により設けた約100nm厚のものである。Pt電極はスパッタ成膜法により設けた約200nm厚のものである。
前記表1に示す製造例1の前駆体溶液および前記表2に示す電極付き基板Aを用いた化学溶液堆積法により、ペロブスカイト型金属酸化物薄膜を形成した。
まず、基板表面に前駆体溶液をスピンコータ(3000rpm)により塗布した。この塗布層を250℃で5分間熱処理して、溶媒を乾燥させた。この熱処理プロセスは電気式の乾燥機を用いて大気雰囲気下で実施した。
前駆体溶液、電極付き基板、結晶化雰囲気、結晶化温度を変えた他は、実施例1と同様にして本発明の圧電薄膜を形成した。表3に各実施例の製造条件を示す。
前記表1に示す製造例1から8の前駆体溶液と前記表2に示す電極付き基板A、BおよびEを用いて、実施例を同様にして比較用の複合酸化物薄膜を形成した。
比較例5は大気雰囲気下430℃、比較例6は過剰窒素雰囲気下430℃で結晶化を行った膜であり、XRDによると菱面体晶型のペロブスカイト型構造を有しているものの、上記比較例1から4の膜よりも非ペロブスカイト型の結晶による異相が多かった。
前記実施例1から4、9から12、17の圧電薄膜の表面に120μmφの白金電極をスパッタ成膜法で設けて、本発明の圧電素子を作製した。
前記比較例1から4の複合酸化物薄膜の表面に120μmφの白金電極をスパッタ成膜法で設けて、比較用の素子を作製した。
前記比較例5、6の複合酸化物薄膜は、膜の段階でテスターリークしていたので素子化しなかった。
前記実施例1から4、9から12、17の圧電素子と比較例1から4の素子について電気測定を行った。測定項目は、各々室温(25℃)でのリーク電流、P−Eヒステリシス、圧電定数といった圧電素子の特性を表す値である。測定結果を表5に示す。
P−Eヒステリシス測定は対象素子の強誘電性と絶縁性の有無を判断するために実施した。強誘電性を有する材料は圧電特性を有する。すなわち、本発明の圧電素子または比較用素子に強度を正負に変化させた外部電場を印加したときの自発分極の履歴を観測した。自発分極が反転するという強誘電体に特有の履歴曲線が観測された場合は表5に○印で示す。絶縁性に乏しくて強誘電性曲線が見られなかった場合には、×印で示す。
2 下部電極
3 圧電薄膜
4 上部電極
Claims (15)
- 前記yの値が、0.10≦y≦0.30であることを特徴とする請求項1に記載の圧電薄膜。
- 前記圧電薄膜が、(100)面または(111)面に配向していることを特徴とする請求項1または2に記載の圧電薄膜。
- 圧電薄膜と、該圧電薄膜に接して設けられた一対の電極とを基板上に有する圧電素子であって、前記圧電薄膜が請求項1乃至3のいずれかに記載の圧電薄膜であることを特徴とする圧電素子。
- 前記基板が(100)面または(111)面に配向した単結晶基板であることを特徴とする請求項4に記載の圧電素子。
- 前記一対の電極の少なくとも一方がM1RuO3(M1はSr、Ba、およびCaからなる群から選ばれた少なくとも1種を表す。)よりなることを特徴とする請求項4または5に記載の圧電素子。
- 前記過剰酸素雰囲気は、酸素濃度が21体積%以上の雰囲気であることを特徴とする請求項7記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電薄膜の形成工程が化学溶液堆積法によることを特徴とする請求項7または8に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記過剰酸素雰囲気がオゾン成分を含有していることを特徴とする請求項7乃至9のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
- 前記化学溶液堆積法が多層コーティングにより行なわれ、1層あたりのコーティング膜厚が8nm以上30nm以下である請求項9または10に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記基板が、(100)面または(111)面に配向した単結晶基板であることを特徴とする請求項7乃至11のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
- 前記化学溶液堆積法に用いられる前駆体溶液が、少なくとも2−エチルヘキサン酸ビスマス、トリスアセチルアセトナト鉄、およびトリスアセチルアセトナトコバルトを含有することを特徴とする請求項9記載の圧電素子の製造方法。
- 前記前駆体溶液におけるFeとCoの合計の含有量と、Biの含有量の差異が1モル%以下であることを特徴とする請求項13に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記電極がM1RuO3(M1はSr、Ba、およびCaからなる群から選ばれた少なくとも1種を表す。)であることを特徴とする請求項7乃至14のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
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