JP2012004236A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】素子本体の表面強度を高めて耐湿性を向上させ、かつ構造欠陥が抑制されたセラミック電子部品およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】誘電体層を備える素子本体を有するセラミック電子部品であって、誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａを含み、ＣａまたはＳｒを含んでもよい、ＢはＴｉを含み、ＺｒまたはＨｆを含んでもよい）で表される化合物を含み、素子本体１０は、内部１２と内部を覆う表層部１１とから構成されており、表層部１１は、素子本体１０の表面からの深さが１０μｍまでの領域であり、表層部１１におけるＡとＢとのモル比（Ａ／Ｂ）をＡＢ１とし、内部１２におけるＡとＢとのモル比（Ａ／Ｂ）をＡＢ２としたとき、０．９９２≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９８である。ＡＢ１／ＡＢ２の値は、非水溶性バインダ樹脂に対する水溶性バインダ樹脂の割合を変化させることで制御できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、このような機器の小型かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

また、このような機器は様々な環境下で用いられるため、セラミック電子部品には、たとえば機械的強度や耐湿性が良好であることが要求される。さらに、セラミック電子部品の製造工程においては、生産効率を高めて歩留まりを向上することが必要となる。

特許文献１には、セラミック積層体の外表面の一部を構成する保護層と、保護層以外の本体部とを備えるセラミック積層体を有する積層セラミック電子部品が開示されている。この積層体に含まれる一般式ＡＢＯ_３で表される化合物におけるＡとＢとのモル比（Ａ／Ｂ比）が、本体部よりも保護層の方が高い関係とすることで、クラック防止を図ることが記載されている。

しかしながら、特許文献１では、保護層におけるＡ／Ｂ比を本体部におけるＡ／Ｂ比よりも高くしているため、保護層の焼結性は、本体部の焼結性よりも低下する。その結果、保護層の焼結性が良好な場合には、本体部は過剰に焼成されてしまい、クラックが発生しやすいという問題があった。また、本体部の焼結性が良好な場合には、保護層は十分に焼結していないため、耐湿性が悪化するという問題があった。

また、特許文献１では、セラミック積層体の本体部を形成するためのペーストと、保護層を形成するためのペーストとを、別々に準備する必要があり、製造工程が煩雑になり、生産効率が低下するという問題があった。

特開２０１０−５０２６３号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、素子本体の表面の強度を高めて耐湿性を向上させ、かつ構造欠陥が抑制されたセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を備える素子本体を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
前記素子本体は、素子本体内部と、前記素子本体内部を覆う表層部と、から構成されており、前記表層部は、前記素子本体表面からの深さが１０μｍまでの領域であり、
前記表層部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ１とし、前記素子本体内部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ２としたとき、
前記ＡＢ１およびＡＢ２が、０．９９２≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９８である関係を満足することを特徴とする。

本発明では、素子本体が表層部と素子本体内部とを有し、内部全体を表層部が被覆している構成となっている。すなわち、素子本体の外表面は表層部のみから構成されており、素子本体内部は素子本体の外表面に露出していない。また、表層部におけるＡ／Ｂ比（ＡＢ１）と、内部におけるＡ／Ｂ比（ＡＢ２）とを上記の関係としている。

このようにすることで、表層部の焼結状態および内部の焼結状態を制御できる。その結果、表層部の硬度を向上させ耐湿性を向上させつつ、クラックや層間剥がれ等の構造欠陥をも効果的に防止することができる。

また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
誘電体層を備える素子本体を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
前記素子本体は、素子本体内部と、前記素子本体内部を覆う表層部と、から構成されており、前記表層部は、前記素子本体表面からの深さが１０μｍまでの領域であり、
前記表層部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ１とし、前記素子本体内部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ２としたとき、
前記ＡＢ１およびＡＢ２が、０．９９２≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９８である関係を満足し、
前記化合物の原料およびバインダ樹脂を含む焼成前誘電体層を形成して焼成前素子本体を形成する工程と、
前記焼成前素子本体が水に接触する工程と、
前記焼成前素子本体を焼成して、前記素子本体を得る工程と、を有し、
前記バインダ樹脂が、水溶性バインダ樹脂と非水溶性バインダ樹脂とを含み、前記非水溶性バインダ樹脂１００重量％に対する前記水溶性バインダ樹脂の割合が１〜１０重量％であることを特徴とする。

焼成前誘電体層に含まれるバインダ樹脂として、水溶性バインダ樹脂と非水溶性バインダ樹脂とを用い、かつ水溶性バインダ樹脂の比率を上記の範囲とすることで、素子本体の表層部におけるＡ／Ｂ比と、内部におけるＡ／Ｂ比とを制御することができる。その結果、焼成後の素子本体の表面の硬度を向上させることができる。また、クラックや層間剥がれ等の構造欠陥を効果的に抑制することができる。

好ましくは、前記水溶性バインダ樹脂は、ポリビニルアルコールおよびデンプンから選ばれる少なくとも１つである。

好ましくは、前記非水溶性バインダ樹脂は、ブチラール系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つである。

水溶性バインダ樹脂および非水溶性バインダ樹脂として、上記のバインダ樹脂を用いることで、上述した効果をさらに高めることができる。

好ましくは、前記焼成前素子本体が水に接触する工程において用いられる水のｐＨが２より大きい。焼成前素子本体が水に接触する工程としては、たとえば、焼成前素子本体の集合体を湿式切断し焼成前素子本体を得る工程、あるいは、焼成前素子本体を湿式研磨する工程などが挙げられる。

好ましくは、前記焼成前素子本体が水に接触する工程が、湿式バレル研磨工程である。

好ましくは、前記焼成前誘電体層には可塑剤が含まれている。

上記のようにすることで、上述した効果をさらに高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサを、II−II線に沿って切断した断面図である。 図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサを、III−III線に沿って切断した断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、素子本体１０と、素子本体１０の両端部に形成されている一対の外部電極４と、を有している。

素子本体１０
図１に示すように、素子本体１０は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成となっている。内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する端部の表面に交互に露出するように積層してあり、一対の外部電極４と接続されて、コンデンサ回路を構成する。

素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２は、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有する誘電体磁器組成物から構成されている。この化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、該結晶構造におけるＡサイト原子として少なくともＢａが含まれ、Ｂサイト原子として少なくともＴｉが含まれる。

また、該誘電体磁器組成物は、上記の化合物に加え、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり１〜５０μｍであることが好ましい。

誘電体層２の積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば１０００程度である。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

内部電極層３の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

また、本実施形態では、素子本体１０は、図２および３に示すように、表層部１１と内部１２とから構成されている。表層部１１は、素子本体１０の表面から深さ１０μｍまでの領域であり、内部１２を取り囲むように覆っている。そのため内部１２は、素子本体１０の表面に露出していない。

本実施形態では、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に含まれ、一般式ＡＢＯ_３で表される化合物におけるＡとＢとの比（Ａ／Ｂ比）を制御している。具体的には、表層部１１におけるＡとＢとのモル比（Ａ／Ｂ比）をＡＢ１とし、内部１２におけるＡとＢとのモル比（Ａ／Ｂ比）をＡＢ２とすると、ＡＢ１およびＡＢ２は、０．９９２≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９８、好ましくは０．９９４≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９６である関係を満足する。

上記の関係は、表層部１１におけるＡ／Ｂ比（ＡＢ１）が、内部１２におけるＡ／Ｂ比（ＡＢ２）よりも小さいことを意味している。一般的に、化合物ＡＢＯ_３において、Ａ／Ｂ比が小さくなると、ＡＢＯ_３の焼結性が良好になり（焼結しやすい）、逆に、Ａ／Ｂ比が大きくなると、ＡＢＯ_３の焼結性が低下する（焼結しにくい）傾向にある。

そのため、焼成温度が同じであれば、Ａ／Ｂ比が小さい方が焼結しやすい。したがって、ＡＢ１／ＡＢ２の値を上記の範囲とすることで、素子本体内部１２よりも表層部１１の方が焼結性が良好になる。したがって、素子本体１０を十分に焼結させると、表面は焼き固まり表面の硬度が向上するため耐湿性が良好となる。一方、内部の焼結状態は、表層部よりも若干低く、過剰な焼結状態となることはない。そのため、過剰焼成に起因するクラックや層間剥がれが生じることはない。
なお、表面の硬度は、たとえばビッカース硬さにより評価することができる。

ＡＢ１／ＡＢ２の値が小さすぎると、剥がれが発生する傾向にあり、逆に、ＡＢ１／ＡＢ２の値が大きすぎると、素子本体１０の表面の硬度が十分でなく耐湿性が悪化する傾向にある。

ＡＢ１／ＡＢ２を制御する方法としては、特に制限されず、たとえばＡ／Ｂ比がＡＢ１である原料と、Ａ／Ｂ比がＡＢ２である原料とを用いることで制御してもよいが、本実施形態では、後述するように、Ａサイト原子（特にＢａ）が水に溶出しやすいことを利用してＡＢ１／ＡＢ２の値を制御する。

なお、表層部は、セラミック電子部品としての特性を発現する部分を含まない、あるいは、ほとんど含まないため、Ａサイト原子の存在量を少なくしても特性には影響しない。

内部におけるＡ／Ｂ比（ＡＢ２）は、本実施形態では、好ましくは０．８≦ＡＢ２≦１．４、より好ましくは０．９５≦ＡＢ２≦１．３である。ＡＢ２が小さすぎると、異常粒成長が発生し、寿命や耐圧特性が悪化する傾向にあり、ＡＢ２が大きすぎると、焼結温度を高くする必要があるため、焼成工程において、構造欠陥が発生する傾向にある。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
図１に示す積層セラミックコンデンサ１を製造する方法としては、特に制限されないが、本実施形態では、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップ（焼成前素子本体）を作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料である。

誘電体原料として、まずＡＢＯ_３の原料を準備する。この原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

また、ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

さらに、誘電体層にＡＢＯ_３以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

誘電体原料中の各原料の含有量は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。本実施形態では、バインダ樹脂として、水溶性バインダ樹脂と非水溶性バインダ樹脂とを含む。

水溶性バインダ樹脂としては、有機溶剤にも溶解するものであれば、特に制限されないが、本実施形態では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびデンプンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

非水溶性バインダ樹脂としては、特に制限されないが、本実施形態では、ブチラール系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

有機溶剤も特に限定されず、アセトン、トルエン、アルコール、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペースト中のバインダ樹脂、溶剤等の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダ樹脂は誘電体原料１００重量％に対して１〜１０重量％程度、有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。

また、非水溶性バインダ樹脂１００重量％に対する水溶性バインダ樹脂の割合は１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜７重量％である。

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電除剤などから選択される添加物が含有されてもよい。本実施形態では、グリーンシートの成形性やスタック性を向上させるために、可塑剤が含まれていることが好ましい。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。

可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、バインダ樹脂１００重量％に対して１５〜８０重量％の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、ＡＢＯ_３と同様の組成を有していることが好ましい。

内部電極層用ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダ樹脂は１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

次に、上述の誘電体層用ペーストを用いて、キャリアシート上にグリーンシートを形成する。このグリーンシートは、後述するグリーンチップ（焼成前素子本体）において、焼成前誘電体層を構成することとなる。グリーンシートは、キャリアシートに形成された後に乾燥される。グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

次に、形成されたグリーンシートの一方の表面には、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる電極パターン（焼成前電極層）が形成される。電極パターンの形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法、薄膜法などが例示される。本実施形態では、スクリーン印刷により、グリーンシート上に内部電極層用ペーストが所定パターンで塗布される。その後乾燥され、電極パターンが形成される。

また、グリーンシート上にさらにグリーンシートを形成し、グリーンシートが複数枚積層された外装用グリーンシートを別途準備しておく。

なお、グリーンシートと電極パターンとの段差が積層工程に悪影響を及ぼす場合には、グリーンシートの表面に所定パターンの電極パターンを形成した後、またはその前に、電極パターンが形成されていないグリーンシートの表面に、電極パターンと実質的に同じ厚みの余白パターンを形成してもよい。この余白パターンは、グリーンシートとともに、焼成前誘電体層を形成することとなる。

余白パターンを形成するための余白ペーストは、誘電体層用ペーストと同様に調製すればよい。

その後、電極パターンが形成されたグリーンシート（内装用グリーンシート）をキャリアシートから剥離し、電極パターンが形成されていないグリーンシートを複数枚積層したもの（外装用グリーンシート）の上に、積層する。そして、この作業を繰り返し、内装用グリーンシートを所望の積層数まで交互に積層し、最後に外装用グリーンシートを積層して、積層方向の両側から外装用グリーンシートで内装用グリーンシートを挟み込んだ構成を有するグリーン積層体を作製する。

その後、このグリーン積層体を最終加圧する。そして、この積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップ（焼成前素子本体）を得る。このとき、積層体の切断を湿式で行ってもよい。この場合、グリーンチップは水と接触することになる。

固化乾燥
本実施形態では、得られたグリーンチップに対し、固化乾燥を行う。固化乾燥処理は、グリーンチップに含まれる有機成分のうち、主にバインダ樹脂以外の成分（溶剤、可塑剤等）を除去する処理である。具体的な条件としては、たとえば保持温度を８０〜１９０℃、保持時間を１〜３０時間、雰囲気を空気または窒素とし、より好ましくは０．５気圧以下とすればよい。

固化乾燥を行うことで、バインダ樹脂以外の成分が除去されるため、該成分が存在していた部分には、微細な空孔が形成される。そのため、後述する湿式バレル研磨工程において、グリーンチップと水とが接触する際に、形成された微細な空孔に水が浸入しやすくなる。

研磨
本実施形態では、固化乾燥後、グリーンチップに対し研磨を行う。研磨方法は特に制限されないが、湿式であることが好ましく、本実施形態では、湿式バレル研磨を行う。湿式バレル研磨では、バレル容器にメディアおよび水とともにグリーンチップを投入し、公知のバレル機により所定時間研磨を行う。なお、メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のボールまたはビーズを用いればよい。

湿式バレル研磨では、グリーンチップと水とが接触することになる。グリーンチップの焼成前誘電体層には、水溶性バインダ樹脂が含まれているため、水とグリーンチップとが接触すると、グリーンチップの表面近傍の水溶性バインダ樹脂が溶出する傾向にある。このとき、ＡＢＯ_３におけるＡサイト原子を構成する元素（特にＢａ）も水に溶出しやすいため、水溶性バインダ樹脂とともにこれらの原子が極微量溶出することとなる。その結果、Ａサイト原子が溶出した領域のＡ／Ｂ比が内部のＡ／Ｂ比に比べて小さくなる。このようにすることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御することができる。

本実施形態では、非水溶性バインダ樹脂１００重量％に対する水溶性バインダ樹脂の割合を変化させることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御している。また、水溶性バインダ樹脂の割合を上述した範囲とすることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を本発明の範囲内とすることが容易となる。水溶性バインダ樹脂の割合が少なすぎると、ＡＢ１／ＡＢ２の値を本発明の範囲内とすることが困難となり、クラックや耐湿性に劣る傾向にある。多すぎると、ＡＢ１／ＡＢ２の値を本発明の範囲内とすることが困難となり、剥がれが発生し、耐湿性に劣る傾向にある。

また、湿式バレル研磨工程で用いられる水のｐＨや水温を変化させても、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御することができる。なお、ＡＢ１／ＡＢ２の値を本発明の範囲内とする場合には、ｐＨは２より大きくすることが好ましい。また、水温は１０〜２０℃とすることが好ましい。

上記のようにすることで、Ａ／Ｂ比の異なる複数の原料を用いることなく、水溶性バインダ樹脂と非水溶性バインダ樹脂とを含む１種類のペーストで焼成前誘電体層を形成しても、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御できる。また、水溶性バインダ樹脂の割合、グリーンチップが水と接触する工程における水のｐＨや水温を適宜変化させることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を本発明の範囲内とすることができる。

脱バインダ、焼成など
研磨後に脱バインダ処理を行う。本実施形態では、内部電極層３を形成するための導電材としてＮｉが含有されているため、脱バインダ処理における雰囲気は、空気中または窒素雰囲気にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間とする。

続いて、本実施形態では、グリーンチップの焼成を、好ましくは１１５０〜１３００℃の温度で行う。湿式バレル研磨工程において、グリーンチップの表面におけるＡサイト原子が溶出しているため、グリーンチップの表面部分におけるＡ／Ｂ比は、内部のＡ／Ｂ比よりも小さくなっており、表面部分の焼結性を、内部よりも良好にすることができる。その結果、焼成温度を下げた場合であっても、表面の硬度は十分であるため、耐湿性を良好にすることができる。

焼成温度が低すぎると、焼結後の誘電体層２の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、高すぎると、誘電体層２が過剰焼成となり、構造欠陥が増加する傾向にある。

また、本実施形態では、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、グリーンチップを好ましくは１０^−１０ 〜１０^−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で焼成する。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層３の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層３が酸化する傾向がある。雰囲気ガスとしてはたとえば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを用いればよい。

本実施形態では、焼成後の素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層２を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。アニールは、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０^−２〜１００Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層３が酸化して絶縁化する傾向にある。

本実施形態では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００℃以下の温度とする。また、保持時間は好ましくは０．５〜４時間とする。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

また、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体原料としてのＢａＴｉＯ_３系粉末：１００重量部と、非水溶性バインダ樹脂としてのブチラール系樹脂：５重量部と、溶剤としてのメチルエチルケトン：４０重量部、溶剤としての変性メタノール：２５重量部と、を用い、非水溶性バインダ樹脂１００重量％に対して、水溶性バインダ樹脂としてのポリビニルアルコール：１〜１０重量％と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル：５０重量％と、をボールミルでスラリー化して誘電体層用ペーストとした。

平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストとした。

グリーンシートおよびグリーン積層体の形成
上記の誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、厚み１．０μｍのグリーンシート（焼成前誘電体層）を形成し、乾燥した。次に、形成したグリーンシートの表面に、上記の内部電極層用ペーストを用いた印刷法により、１．５μｍの厚みで電極パターン（焼成前電極層）を形成した。続いて、次々に、電極パターンが形成されたグリーンシート（内装用グリーンシート）を外装用グリーンシートの上に積層し、さらに積層された複数の内装用グリーンシートの上に外装用グリーンシートを積層して、グリーン積層体を形成した。このグリーン積層体を、所定サイズに切断し、グリーンチップ（焼成前素子本体）を得た。

固化乾燥
次に、得られたグリーンチップに対して固化乾燥を行った。固化乾燥は、保持温度：１８０℃、保持時間：２０時間で行った。固化乾燥時の雰囲気は空気雰囲気とした。

湿式バレル研磨
次に、固化乾燥後のグリーンチップに対して、湿式バレル研磨を行った。グリーンチップは、メディアおよび水とともにバレル容器内に投入され、公知のバレル機により、１時間バレル研磨された。水のｐＨは７、水温は１５℃であった。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄後乾燥された。湿式バレル研磨では、焼成前素子本体は水に接触した。

脱バインダ、焼成、アニール
次に、バレル研磨後のグリーンチップに対して、脱バインダ処理を行った。
脱バインダは、保持温度：２５０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中、で行った。

次に、脱バインダ処理後のグリーンチップに対して、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の素子本体を作製した。焼成は、保持温度：１２５０℃、保持時間：８時間、雰囲気ガス：露点２０℃に加湿したＮ_２ とＨ_２ （５％）との混合ガス、で行った。

アニール（再酸化）は、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：Ｎ_２ ガス、で行った。雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜４０℃にて行った。

次に、チップ形状の素子本体の端面をバレル研磨にて研磨したのち、Ｃｕペーストを端部に塗布し、その後、焼付処理を行ったのち、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき処理を施して端子電極を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。なお、各チップの焼成後のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであった。

得られた積層セラミックコンデンサのサンプルについて、以下に示す評価を行った。

クラック
得られた積層セラミックコンデンサのサンプル１０００個について、光学顕微鏡を用いて、サンプルの外観を観察してクラックの有無を評価し、クラックが観察されたサンプルを不良とした。結果を表１に示す。表１では、１０００個あたりの不良の個数を示している。

層間剥がれ
得られた積層セラミックコンデンサのサンプル１０００個について、層間剥がれを外装部と内装部との間のクラックと定義し、実体顕微鏡観察により評価し、層間剥がれが観察されたサンプルを不良とした。結果を表１に示す。表１では、１０００個あたりの不良の個数を示している。

耐湿性
得られた積層セラミックコンデンサのサンプル１００個について、ＰＣＢＴ試験を行い、耐湿性を評価した。ＰＣＢＴ試験は、コンデンササンプルに５０Ｖの電圧を印加した状態で、温度１２１℃、湿度９５％、１気圧の環境下で、２０時間保持する条件で行った。試験後のサンプルについて、５０Ｖ−３０分の条件で絶縁抵抗を測定し、試験前よりも抵抗が１桁以上下がったものを不良とした。結果を表１に示す。表１では、１００個あたりの不良の個数を示している。

表１より、ＡＢ１／ＡＢ２の値が本発明の範囲内である場合（試料番号３〜７および９）には、耐湿性が良好で、かつクラックや剥がれも少ないことが確認できた。

実施例２
水溶性バインダ樹脂の種類、および非水溶性バインダ樹脂に対する水溶性バインダ樹脂の比率を表２に示す値とした以外は、実施例１の試料番号５と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

なお、試料番号２１については、水溶性バインダ樹脂を用いずに、内装部のＡ／Ｂを表２の「ＡＢ１」に示す値とし、外装部のＡ／Ｂを表２の「ＡＢ２」に示す値とした。

表２より、水溶性バインダ樹脂の比率を変化させることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御できることが確認できた。

実施例３
湿式バレル研磨時の水のｐＨを表３に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。

実施例４
湿式バレル研磨時の水温を表４に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。

表３より、湿式バレル研磨時に用いる水のｐＨを変化させることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御できることが確認できた。

表４より、湿式バレル研磨時に用いる水温を変化させることで、ＡＢ１／ＡＢ２の値を制御できることが確認できた。

実施例５
水溶性バインダ樹脂を用いずに、内装部と外装部とのＡ／Ｂを表５に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表５に示す。

なお、内装部のＡ／Ｂ比は、内装用グリーンシートのＡ／Ｂ比を表５に示す値とすることで調整し、外装部のＡ／Ｂ比は、外装用グリーンシートのＡ／Ｂ比を表５に示す値とすることで調整した。

内装部は、外装部により完全に被覆されておらず、内装部が素子本体の表面に露出しているため、表５より、内装部のＡ／Ｂ比と、外装部のＡ／Ｂ比との関係を、どのように変化させても、特性が悪化する傾向にあることが確認できた。具体的には、試料番号６１では、素子本体表面の焼結が進まなかったため、耐湿性が悪化することが確認できた。一方、試料番号６２では、素子本体表面の焼結が進みすぎたため、クラックや剥がれ等の構造欠陥が増加することが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… 素子本体
１１… 表層部
１２… 内部

Claims (7)

1. 誘電体層を備える素子本体を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
   前記素子本体は、素子本体内部と、前記素子本体内部を覆う表層部と、から構成されており、前記表層部は、前記素子本体表面からの深さが１０μｍまでの領域であり、
   前記表層部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ１とし、前記素子本体内部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ２としたとき、
   前記ＡＢ１およびＡＢ２が、０．９９２≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９８である関係を満足することを特徴とするセラミック電子部品。
2. 誘電体層を備える素子本体を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉ単独、または、ＴｉとＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つとである）で表される化合物を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
   前記素子本体は、素子本体内部と、前記素子本体内部を覆う表層部と、から構成されており、前記表層部は、前記素子本体表面からの深さが１０μｍまでの領域であり、
   前記表層部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ１とし、前記素子本体内部における前記Ａと前記Ｂとのモル比を示すＡ／ＢをＡＢ２としたとき、
   前記ＡＢ１およびＡＢ２が、０．９９２≦ＡＢ１／ＡＢ２≦０．９９８である関係を満足し、
   前記化合物の原料およびバインダ樹脂を含む焼成前誘電体層を形成して焼成前素子本体を形成する工程と、
   前記焼成前素子本体が水に接触する工程と、
   前記焼成前素子本体を焼成して、前記素子本体を得る工程と、を有し、
   前記バインダ樹脂が、水溶性バインダ樹脂と非水溶性バインダ樹脂とを含み、前記非水溶性バインダ樹脂１００重量％に対する前記水溶性バインダ樹脂の割合が１〜１０重量％であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記水溶性バインダ樹脂は、ポリビニルアルコールおよびデンプンから選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 前記非水溶性バインダ樹脂は、ブチラール系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項２または３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
5. 前記焼成前素子本体が水に接触する工程において用いられる水のｐＨが２より大きい請求項２〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
6. 前記焼成前素子本体が水に接触する工程が、湿式バレル研磨工程である請求項２〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
7. 前記焼成前誘電体層には可塑剤が含まれている請求項２〜６のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。

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