KR20030014712A - 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents
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- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
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- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
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- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
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- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
- C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6565—Cooling rate
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- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
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- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
- C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
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- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
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Abstract
유전체층과, 비금속을 함유하는 내부 전극층이 교호로 다수 배치된 소성 전 소자 본체를 소성하는 소성 공정을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정을 가지고, 상기 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이다. 이 방법에 따르면, 유전체층의 박층화나 다층화가 진행해도, 형상 이방성 등의 구조 결함을 발생시키기 어렵고, 게다가 전기 특성을 향상시키면서 그 열화를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
적층 세라믹 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서는 예를 들면, 세라믹 그린 시트와, 소정 패턴의 내부 전극층을 교호로 적층하고, 그 후 일체화해서 얻어지는 그린 칩을 동시 소성해서 제조된다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되며, 따라서 세라믹 유전체와 반응하지 않도록 하는 재료를 선택할 필요가 있었다.
종래, 내부 전극층을 구성하는 재료로서는 백금이나 팔라듐 등의 귀금속이 이용되어 왔다. 그러나, 귀금속은 고가이기 때문에 제조되는 콘덴서의 고비용의 원인이 되었다.
이것에 대하여, 최근, 니켈 등의 저렴한 비금속(卑金屬)을 내부 전극의 구성 재료로서 사용하는 것이 가능해져, 대폭적인 코스트 다운이 실현됐다.
종래, 내부 전극의 재료로서 비금속을 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물로서 여러 가지 제안이 행하여져 있다. 예를 들면, 일본국 특개평 6-45182호 공보에서는 조성식{[(Ba1-x-yCaxSry)O]m(Ti1-zZrz)O2}으로 나타내는 유전체 산화물(단, 0 ≤x ≤0.25, 0 ≤y ≤0.05, 0.1 ≤z ≤0.3, 1.000 ≤m ≤1.020)을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 일본국 특개평 6-342735호 공보에서는 BaTiO3를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 일본국 특개평 10-335169호 공보에서는 조성식{(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3}으로 나타내는 유전체 산화물(단, 0 ≤x ≤1.00, 0.9 ≤y ≤1.00, 0.75 ≤m ≤1.04)을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근의 전자 기기의 소형화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 실현하는 데는, 1층당 유전체층의 두께를 될 수 있는 한 얇게 하고(박층화), 소정 사이즈에 있어서의 유전체층의 적층수를 될 수 있는 한 늘리는(다층화) 것이 필요하다.
그렇지만, 유전체층의 박층화 및 다층화가 진행함에 따라, 얻어지는 세라믹 콘덴서의 형상에 이방성을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다. 콘덴서의 형상에 이방성을 발생시키면, 이 콘덴서를 기판 등에 마운트할 때의 취급성이 나빠진다.
또, 유전체층의 박층화 및 다층화가 진행함에 따라, 정전 용량이나 절연 저항 등의 전기 특성이 열화하는 경향도 있었다.
또한, 유전체층의 박층화 및 다층화가 진행함에 따라, 얻어지는 콘덴서에 균열(특히 내부 균열)이 발생하기 쉬워졌다. 콘덴서 내부에 균열을 발생시키면, 콘덴서로서 사용할 수 없어진다.
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.
도 2는 수소의 도입 개시 온도와 균열 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제1 목적은 유전체층의 박층화나 다층화가 진행해도, 형상 이방성 등의 구조 결함을 발생시키기 어렵고, 게다가 전기 특성을 향상시키면서 그 열화를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 유전체층의 박층화나 다층화가 진행해도, 균열 등의 구조 결함의 발생이 억제된 특정 조성의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 관점(제1 발명)에 따르면, 유전체층과, 비금속을 함유하는 내부 전극층이 교호로 다수 배치된 소성 전 소자 본체를 소성하는 소성 공정을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정을 가지고, 상기 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
상기 제2 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제2 관점(제2 발명)에 따르면, 소성 후에, 조성식{[(Sr1-xCax)O]m·(Ti1-yZry)O2}으로 나타내고, 상기 조성식 중의 각 몰비를 나타내는 기호 m, 기호 x 및 기호 y가 0.75 ≤m < 1.08, 0 ≤x ≤1.00, 0.5 ≤y ≤1.00의 관계가 되도록 하는 원료를 함유하는 유전체층과, 비금속을 함유하는 내부 전극층이 교호로 다수 배치된 소성 전 소자 본체를 소성하는 소성 공정을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정을 가지고, 상기 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
제1 및 제2 발명 모두, 승온 공정은 소성 온도까지 승온시키면 되고, 그 과정은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소성 온도까지 소정 승온 속도로 승온시켜도 되고, 혹은, 일단 소정 온도(예를 들면 소성 온도보다 낮은 온도)까지 승온시키고, 이 소정 온도로부터(예를 들면 실온에까지) 강온시킨 후에, 상기 수소를 도입하고, 소성 온도까지 승온해서, 소성을 행해도 된다.
한편, 제1 및 제2 발명 모두, 통상, 상기 소성 공정 전에, 소성 전 소자 본체의 탈지를 행하는 탈바인더 공정을 추가로 가진다.
소정 온도(예를 들면 소성 온도보다 낮은 온도)까지 승온시키고, 이 소정 온도로부터(예를 들면 실온에까지) 강온시킨 후에, 수소를 도입하고, 소성 온도까지 승온하여, 소성을 행하는 경우는, 상기 소정 온도는 제1 발명에서는 1000℃ 이상인 것이 바람직하고, 제2 발명에서는 800℃ 초과인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 발명 모두, 수소를 도입하기 전의 분위기는 가습한 질소 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 따라서, 수소의 도입을 개시한 후의 분위기는 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기이다.
제1 발명에서는 수소를 도입하는 온도는 1000℃ 이상인 것이 바람직하다. 제2 발명에서는 수소를 도입하는 온도는 800℃ 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1050℃ 이상이다.
제1 및 제2 발명 모두, 수소를 도입하는 온도는 상기 소성 온도 이하인 것이 바람직하다.
제1 발명에서는 수소를 도입한 후에, 분위기 온도를 소정 승온 속도로 승온시켜도 되지만, 수소 도입시의 분위기 온도에서 소정 시간 유지한 후에, 분위기 온도를 소정 승온 속도로 승온시켜도 된다.
제1 발명에서는 수소의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도입 당초부터 소정 농도의 수소를 도입해도 되고, 혹은 도입하는 수소 농도를 점차 변화시켜도 된다.
제1 및 제2 발명 모두, 수소를 도입하는 온도에 있어서, 수소 도입 전후의 산소 분압의 차이가 6자릿수 이상이 되도록 수소를 도입하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 발명 모두, 상기 소성 공정이 소성 온도로 유지하는 온도 유지 공정과, 상기 소성 온도로부터 강온시키는 강온 공정을 추가로 가지고, 상기 강온 공정의 도중에서 수소의 도입을 정지해도 된다. 강온 공정의 도중에서 수소의 도입을 정지하는 경우에 있어서, 수소의 도입을 정지하는 온도는 제1 발명에서는 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 제2 발명에서는 1200℃ 이하인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 발명 모두, 상기 소성 전 소자 본체가 50층 이상의 유전체층을 가지는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 발명 모두, 상기 비금속이 니켈 또는 니켈 합금인 것이 바람직하다.
제1 발명에서는 상기 유전체층이 BaTiO3를 함유하는 주성분을 가지는 것이바람직하다. 제1 발명에서는 상기 유전체층이 (BaCa)(TiZr)O3를 함유하는 주성분을 가지는 것도 바람직하다.
제1 및 제2 발명 모두, 상기 적층 세라믹 전자 부품이 적층 세라믹 콘덴서인 것이 바람직하다.
(발명의 작용 및 효과)
종래, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는데 있어서, 유전체층과 내부 전극층을 가지는 그린 칩 등의 소성 전 소자 본체를 소성하는 공정에서는 승온 공정의 초기 단계(실온 부근)부터, 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 산소 분압을 정밀하게 제어하고 있었다. 다시 말해, 승온 공정의 초기 단계부터 수소를 도입함으로써, 산소 분압을 낮게 해서 환원 상태를 강화해 두고, 이것으로 내부 전극에 함유되는 비금속(예를 들면 Ni 등)의 산화를 방지하고 있었다.
이것에 대하여, 제1 발명에서는 소성 전 소자 본체를 소성하는데 있어서, 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정의 도중에서 수소를 도입한다. 수소의 도입을 경계로 산소 분압이 급격하게 변화(바람직하게는 6자릿수 이상)하고, 수소 도입 전과 비교해서 환원 상태가 강해진다.
수소가 도입되기 전의 승온 공정에서는 내부 전극에 함유되는 비금속이 산화해 간다. 제1 발명에서는 내부 전극에 함유되는 비금속이 산화하기까지 수소를 도입하지 않고서 승온하고, 그 후, 수소를 도입하여, 산화된 비금속을 환원시킨다. 이 때문에, 제1 발명에 따르면, 여러 가지 특성의 개선 효과가 얻어진다. 예를 들면 유전율(정전 용량)이 증대하는, 절연 저항(IR)의 불량이 개선되는, 다층시에 현저한 적층 방향으로의 팽창이 억제되는 등 구조 결함이 억제된다는 효과를 들 수 있다.
즉 제1 발명에 따르면, 유전체층의 박층화나 다층화가 진행해도, 형상 이방성 등의 구조 결함을 발생시키기 어렵고, 게다가 전기 특성을 향상시키면서 그 열화를 억제할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 상술한 종래의 소성 방법에서는 유전체와 내부 전극이라는 다른 재질을 동시에 소성하므로, 소성 과정에 있어서의 수축 거동의 차이나 수축률의 차이가 원인인 응력이 적층 세라믹 전자 부품의 내부에 발생하고 있었다. 이 응력이 원인으로 적층 세라믹 전자 부품에 균열이 발생하는 경우가 있었다.
이것에 대하여, 제2 발명에서는 특정 조성의 유전체층을 가지는 소성 전 소자 본체를 소성하는데 있어서, 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하는 것을 특징으로 한다.
승온 공정의 도중에서 수소를 도입함으로써, 승온 도중에서의 내부 전극 및 내부 전극에 개재된 유효 유전체층의 소결이 각각 촉진된다. 이러한 소성 과정을 경유한 세라믹 유전체는 소성 온도를 소정 시간 유지하는 온도 유지 공정에 있어서 가소성이 증가하고, 그 결과, 승온으로부터 온도 유지 공정까지의 사이에서 발생한 칩 내부의 응력이 해소되기 쉬워진다. 이것으로, 균열 등의 구조 결함의 발생이 억제된 특정 조성의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다.
즉 제2 발명에 따르면, 유전체층의 박층화나 다층화가 진행해도, 균열 등의 구조 결함을 발생시키기 어려운 특정 조성의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
한편, 일본국 특개평 5-283278호 공보에서는 소성 전 소자 본체를 소성하는데 있어서, 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정의 도중에서 워터의 수온을 바꿈으로써, 상기 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서의 산소 분압을 내리는 것이 개시되어 있다. 워터란 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기를 만들 때에 이용하는 가습용 물을 의미하고 있다.
그렇지만, 이 공보 기재의 기술에서는 내부 전극에 함유되는 비금속의 산화를 방지하기 위해서 승온 공정의 당초부터 수소를 도입하고 있으므로, 워터 온도를 변경해도, 산소 분압의 변화는 매우 작고, 3자릿수 이내이다.
본 발명의 대상인 적층 세라믹 전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.
이하, 본 발명을 도면에 도시하는 실시 형태에 기초해 설명한다.
우선, 적층 세라믹 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서를 설명한 후, 이것의 제조 방법을 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 적층 세라믹 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교호로 다수 배치해 있는 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교호로 다수 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다.
내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교호로 노출하도록 적층하고 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되며, 교호로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어서, 콘덴서 회로를 구성한다.
제1 발명에서는 유전체층(2)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 유전체 자기 조성물로 구성된다.
제1 발명에서는 유전체 자기 조성물은 예를 들면 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등을 함유하는 주성분을 가지며, 내환원성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 주성분은 예를 들면 조성식{(Ba(1-x)Cax)A(Ti(1-z)Zrz)BO3}으로 나타내는 유전체 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우의 A, B, x, z는 어느 것이나 임의의 범위이며, 예를 들면, 0.95 < A/B < 1.02, 0 ≤x ≤1.00, 0 ≤z ≤1.00이다.
제1 발명에서는 유전체 자기 조성물에는 상기 주성분의 이외에, Sr, Y, Gd, Tb, Dy, V, Mo, Zn, Cd, Ti, Sn, W, Ba, Ca, Mn, Mg, Cr, Si 및 P의 산화물로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 부성분이 함유되어 있어도 된다.
유전체층(2)의 조성예로서는 예를 들면 이하의 형태를 들 수 있다.
제1에 주성분으로서, 예를 들면 [(Ba1-xCax)O]m(Ti1-zZrz)O2로 나타내는 조성의 유전체 산화물이 이용된다. 이 경우 x, z, m은 0 ≤x ≤0.25, 0 ≤z ≤0.3, 1.000 ≤m ≤1.020인 것이 바람직하다. 이러한 주성분에 대하여, Mn, Y, V, Si, Mg의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Mn의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 산화물(MnO)로 환산해서 0.01∼0.5중량%, Y의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 산화물(Y2O3)로 환산해서 0.05∼0.5중량%, V의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 산화물(V2O5)로 환산해서 0.005∼0.3중량% 함유한다. 더욱 바람직하게는, SiO2를 추가로 0.25중량% 이하 함유한다. 한편, 상기 조성 이외에, Mg 산화물이 0.5중량% 이하 정도 함유되어 있어도 된다.
제2에 주성분으로서, 예를 들면 BaTiO3이 이용된다. 이 경우의 Ba와 Ti의 원자비(Ba/Ti비(m))는 0.95 < m < 1.01인 것이 바람직하다. 이러한 주성분에 대하여, Y , Si, Mg, Mn, Cr, V의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, BaTiO3100몰에 대하여, Y2O3를 0.2∼5몰, SiO2를 0.2∼5몰, MgO를 0∼3몰 함유한다. 더욱 바람직하게는, MnO 또는 Cr203를 0.2∼5몰 함유한다. 추가로 V2O5를 0.2몰 이하 함유하는 것도 바람직하다. 한편, 상기 조성의 이외에, Dy, Ho, Gd, Mo, Sr, Yb 중에서 적어도 일종의 원소가 함유되어 있어도 된다.
단, 제1 발명에서는 유전체층(2)의 조성은 상기에 한정되는 것이 아니다.
제2 발명에서는 유전체층(2)은 이하의 유전체 자기 조성물을 함유한다.
제2 발명에서는 유전체 자기 조성물은 조성식{[(Sr1-xCax)O]m·(Ti1-yZry)O2}으로 나타내는 유전체 산화물을 함유하는 주성분을 가진다. 이때, 산소(0)량은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 편차해도 된다.
상기 조성식 중, 기호 x는 O ≤x ≤1.00이다. x는 Ca 원자수를 나타내고, x 즉 Ca/Sr비를 바꿈으로써, 용량 온도 계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다. 단, 제2 발명에 있어서는, Sr와 Ca의 비율은 임의이며, 한 쪽만을 함유하는 것이어도 된다.
상기 조성식 중, 기호 y는 0.5 ≤y ≤1.00, 바람직하게는 0.93 ≤y ≤1.00이다. y를 0.5 이상으로 함으로써, 정전 용량이나 유전 손실의 주파수 의존성이 작아진다. y는 Zr 원자수를 나타내지만, TiO2에 비교하여 환원되기 어려운 ZrO2를 치환해 감으로써 내환원성이 더욱 증가하는 경향이 있다.
상기 조성식 중, 몰비(m)는 0.75 ≤m < 1.08, 바람직하게는 0.75 ≤m ≤1.04, 보다 바람직하게는 0.970 ≤m ≤1.030이다. m을 0.75 이상으로 함으로써,정전 용량이나 유전 손실의 주파수 의존성을 작게 할 수 있다. m을 1.08 미만으로 함으로써 소성 온도를 높게 하지 않아도 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
제2 발명에서는 유전체 자기 조성물에는 V, Nb, W, Ta 및 Mo의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 제1 부성분의 소정량이 첨가해 있어도 된다. 이러한 제1 부성분의 소정량을 첨가함으로써, 유전 특성을 열화시키는 일 없이 저온 소성이 가능해지고, 유전체층을 박층화한 경우에서도 절연 저항의 가속 수명(고온 부하 수명)을 향상시킬 수 있다. 제1 부성분을 첨가하는 경우에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한 제1 부성분의 비율은 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01몰 ≤제1 부성분 < 2몰, 바람직하게는 0.02몰 ≤제1 부성분 ≤1.5몰이다.
제2 발명에서는 유전체 자기 조성물에는 Mn의 산화물(예를 들면 Mn0) 및/또는 소성에 의해 Mn의 산화물이 되는 화합물(예를 들면 MnCO3)을 함유하는 제2 부성분의 소정량이 첨가해 있어도 된다. 이 제2 부성분은 소결을 촉진하는 효과와 내환원성을 부여하는 효과를 가진다. 제2 부성분을 첨가하는 경우에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한 제2 부성분의 비율은 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0몰 ≤제2 부성분 < 10몰, 바람직하게는 0.05몰 ≤제2 부성분 ≤5몰이다.
제2 발명에서는 유전체 자기 조성물에는 SiO2, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 원소), Li2O 및 B2O3로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 제3 부성분의 소정량이 첨가해 있어도 된다. 이 제3 부성분은 주로 소결조제로서 작용한다. 제3 부성분을 첨가하는 경우에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율은 산화물 환산으로, 0몰 < 제3 부성분 < 15몰, 바람직하게는 0.2몰 ≤제3 부성분 ≤6몰이다.
제2 발명에서는 유전체 자기 조성물에는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제4 부성분의 소정량이 첨가해 있어도 된다. 이 제4 부성분은 정전 용량이나 유전 손실의 주파수 의존성을 작게 하는 효과를 가진다. 제4 부성분을 첨가하는 경우에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율은 산화물 중의 R 환산으로, 0.02몰 ≤제4 부성분 < 2몰, 바람직하게는 0.02몰 ≤제4 부성분 ≤0.6몰이다.
각 유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 제조건은 목적이나 용도에 따라서 적당히 결정하면 된다. 각 유전체층(2)의 두께는 본 실시 형태에서는 30㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이며, 그 하한은 바람직하게는 0.2㎛ 정도이다. 각 유전체층(2)의 적층수는 바람직하게는 50층 이상, 보다 바람직하게는 100층 이상, 더욱 바람직하게는 300층 이상이다. 또, 유전체층(2)은 그레인과 입계상으로 구성되며, 유전체층(2)의 그레인의 평균 입자 직경은 0.1∼5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 입계상은 통상, 유전체 재료 혹은 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 게다가 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하고, 통상 유리 내지 유리 재질로 구성되어 있다.
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지는 경우는 비금속을 이용할 수 있다. 비금속으로서는 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하다. 합금 중의 니켈 함유량은 90중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 니켈 또는 니켈 합금 중에는 인, 철, 마그네슘 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 함유되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라서 적당히 결정하면 되지만, 보통 0.5∼5㎛, 바람직하게는 0.5∼2㎛ 정도이다.
외부 전극(4)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 이용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 보통 10∼50㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서(1)의 형상이나 사이즈는 목적이나 용도에 따라서 적당히 결정하면 되고, 콘덴서(1)가 직방체 형상인 경우는 사이즈는 통상, 세로 0.6∼5.7mm ×가로 0.3∼5.0mm ×높이 0.1∼3.0mm 정도이다.
특히, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 후술하는 제1 발명의 소성 방법을 이용하여 제조되는 경우에는 그 형상에 이방성을 발생시키지 않는다. 구체적으로는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 최대 두께를 b(도 1 참조)로 하고, 최소 두께를 a(도 1 참조)로 한 경우에, 두께 차이가 다른 비율을 식({(b-a)/a} ×100)으로 산출한 경우, 종래 제품보다도 그 값을 작게, 바람직하게는 거의 0%에 가깝게 할 수 있다. 이방성이 발생하는 정도는 유전체층(2)의 조성 및, 적층수나 두께 등의 설계에 의해 변화하지만, 예를 들면 조성이 (BaCa)(TiZr)O3계이며, 콘덴서 소자 본체(10)의 사이즈가예를 들면 세로 3.2mm ×가로 1.6mm ×두께 0.6mm, 유전체층(2)의 적층수가 100, 유전체층(2)의 두께가 4㎛, 내부 전극층(3)의 두께가 2㎛인 경우에, 식({(b-a)/a} ×100)의 값을 6% 미만으로 할 수 있다.
한편, 종래의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 이것과 동일 사이즈, 동일 조성계에서는 8% 정도가 한계였다.
또, 특히, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 후술하는 제2 발명의 소성 방법을 이용하여 제조되는 경우에는 균열의 발생이 억제된다. 구체적으로는 예를 들면, 330층의 유전체층을 가지고, 사이즈가 세로 4.5mm ×가로 3.2mm ×높이 2.3mm 정도의 적층 세라믹 콘덴서의 경우에는 균열 발생률을 90% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하로 억제할 수 있다. 한편, 종래의 소성 방법을 이용하여, 330층의 유전체층을 가지는 동일 사이즈의 적층 세라믹 콘덴서를 제조한 경우, 균열 발생률은 100%이었다.
본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사해서 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
우선은, 유전체층용 페이스트, 내부 전극층용 페이스트, 외부 전극층용 페이스트를 준비한다.
유전체층용 페이스트는 유전체층(2)(도 1 참조)을 형성하기 위한 것이며, 유전체 원료와 결합제를 반죽해서 얻어진 유기 용제계 도료, 또는 수용성 용제계 도료로 구성된다.
유전체 원료로서는 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적당히 선택되어, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료의 함유량은 15∼50중량% 정도로 하면 된다.
결합제로서는 특별히 한정되지 않고, 셀룰로오스계 수지 , 부티랄계 수지, 아크릴계 수지 , 올레핀계 수지 , 우레탄계 수지 , 스티렌계 수지 등의 각종 바인더가 이용된다. 유전체층용 페이스트 중의 결합제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 1∼15중량% 정도로 하면 된다.
유전체층용 페이스트 중에는 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다.
내부 전극층용 페이스트는 내부 전극층(3)(도 1 참조)을 형성하기 위한 것이며, 상술한 도전재 등과, 상술한 결합제를 반죽해서 조제된다. 내부 전극층용 페이스트 중의 결합제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면 1∼15중량% 정도로 하면 된다. 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 함유량은 40∼60중량% 정도로 하면 된다. 내부 전극층용 페이스트 중에는 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다.
외부 전극용 페이스트도 내부 전극층용 페이스트와 마찬가지로 해서 조제된다.
인쇄법을 이용하는 경우는, 유전체층용 페이스트, 및 소정 패턴의 내부 전극층용 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 뒤 기판으로부터 박리함으로써 그린 칩으로 한다. 이것에 대하여, 시트법을 이용하는 경우는, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 적층해서 그린 칩으로 한다. 한편, 형성되는 유전체 그린 시트의 두께는 상술한 유전체층(2)의 두께에 따라 적당히 결정된다. 내부 전극 패턴의 두께는 상술한 내부 전극층(3)의 두께에 따라 적당히 결정된다.
다음에, 얻어진 그린 칩을 탈바인더 및 소성한다.
그린 칩의 탈바인더 처리의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 대기 중, 가습한 질소 가스 분위기 중, 또는 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 등의 각종 분위기로 행할 수 있다. 소성 전에 탈바인더 처리가 불완전하면 본 소성시에 잔류 카본에 의해 균열 등의 구조 결함이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 소성에 앞서 탈바인더 처리를 충분히 행하여 둘 필요가 있다. 한편, 탈바인더 처리의 목적은 어디까지나 그린 칩으로부터 바인더를 제거하는 것이며 유전체를 소결하는 것은 아니다. 이 때문에, 통상은 유전체가 소결을 시작하는 온도까지는 온도를 올리지 않고, 구체적으로는 제1 발명에서는 예를 들면 1000℃ 미만, 바람직하게는 800℃ 이하의 온도에서, 제2 발명에서는 예를 들면 800℃ 이하의 온도에서, 바인더는 충분히 제거된다. 탈바인더는 통상, 0.5∼24시간 정도, 소정 온도에서 유지하는것이 행하여진다. 그렇게 함으로써 바인더가 충분히 제거되므로 바람직하다. 제2 발명에서는 탈바인더 후, 일단 실온 등까지 냉각하여, 그런 후 소성 공정으로 들어가도 되고, 또는, 탈바인더 후 이어서 소성 공정으로 연속해서 들어가도 된다. 제1 및 제2 발명의 특징으로 하는 바는 어느 것이나, 이들 탈바인더 처리 후의 소성 공정에 속하는 것이다.
그리고, 탈바인더 후의 그린 칩은 소성 공정에 제공된다.
본 실시 형태에서는 소성 공정은 승온 공정과, 온도 유지 공정과, 강온 공정을 가진다.
승온 공정은 분위기 온도를 소성 온도까지 승온시키는 공정이다. 승온 공정은 소성 온도까지 승온시키면 되고, 그 과정은 특별히 한정되지 않는다. 제1 발명의 효과를 얻기 위해서는, 소성 온도까지 소정 승온 속도로 승온시켜도 되고, 혹은 일단, 소정 온도(예를 들면 소성 온도보다 낮은 온도)까지 승온시키고, 이 소정 온도로부터 (예를 들면 실온에까지)강온시킨 후에, 소성 온도까지 소정 승온 속도로 승온시켜도 된다. 이 경우에 있어서의 소정 온도는 제1 발명에서는 1000℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1150℃ 정도이며, 제2 발명에서는 800℃ 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1050℃ 초과이다.
승온 공정의 초기 단계에서는 가습한 질소 가스 분위기 하에서 승온한다. 제1 발명에서는 이 분위기는 내부 전극에 함유되는 비금속이 산화하기 쉬운 분위기이다. 제2 발명에서는 이 분위기 하에서는 내부 전극 및 전극 간의 유전체의 소결이 촉진되며, 또한 온도 유지 공정에 있어서의 유전체의 가소성이 증가한다고 추정된다.
그리고, 승온 공정의 도중에서 수소를 도입한다. 제1 발명에서는 수소의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도입 당초부터 소정 농도의 수소를 도입해도 되고, 혹은, 예를 들면 분위기 온도가 100℃ 정도 상승한 시점에서 수소 농도가 5용량% 정도로 된다는 농도 구배를 시키면서 소정 농도를 향해서 수소를 도입해도 된다. 어쨌든, 소성 분위기에서의 산소 분압이 저하해서 환원 상태가 강해진다. 제2 발명에서는 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하여, 소성 분위기에서의 산소 분압을 급격하게 저하시켜서 환원 상태를 단숨에 강화한다. 이것으로 내부 전극의 산화가 방지된다. 이 방법으로 소성한 경우, 승온으로부터 온도 유지 공정까지 사이에서 발생하는 내부 전극과 유전체의 수축 거동의 차이가 원인인 응력을 유전체의 소성 변형에 의해 해소시킬 수 있다. 이 때문에, 균열의 발생이 억제된다고 추정된다.
한편, 산소 분압은 온도, 수소 농도, 워터의 온도에 의해 크게 바뀌므로, 이들을 면밀하게 제어하는 것이 중요하다. 예를 들면 50℃에 있어서, 수소를 도입하지 않는(0%) 경우와, 수소를 5% 도입하는 경우에서는, 산소 분압은 각각 약 1 ×10-21㎩, 약 4 ×10-70㎩이며, 자릿수로 해서 50자릿수 가까이의 차이가 난다. 또 500℃에 있어서도, 수소가 0%인 경우와 5% 도입한 경우에서는, 산소 분압은 각각 약 3 ×10-6㎩, 약 6 ×10-24㎩이며, 10자릿수 이상의 차이가 난다. 추가로 1100℃에 있어서도 마찬가지로, 수소가 0%인 경우와 5% 도입한 경우에서는, 산소 분압은 각각약 2 ×10-1㎩, 약 2 ×1O-9㎩이며, 8자릿수의 차이가 난다.
제1 및 제2 발명의 소성 방법에서는 어느 특정 온도 범위에 있어서 산소 분압을 바람직하게는 6자릿수 이상, 급격하게 변화시키는 것이 특징이다. 다시 말해, 수소를 도입하는 온도에 있어서, 수소 도입 전후의 산소 분압의 차이가 6자릿수 이상이 되도록 수소를 도입하는 것이 바람직하다.
한편, 워터의 온도를 변경함으로써도 산소 분압을 변화시킬 수는 있지만, 이 방법에서는 특히 1000℃ 이상의 고온에 있어서, 산소 분압을 6자릿수 이상 변화시키는 것은 곤란하며, 제1 및 제2 발명과 같은 효과는 얻어지지 않는다.
한편, 수소 도입 후의 분위기는 제1 발명에서는 질소를 주성분으로 하며, 수소: 1∼10용량%, 0∼50℃에 있어서의 수증기압에 의해 가습되어 있는 것이 바람직하다. 제2 발명에서는 질소를 주성분으로 하며, 수소: 0.1∼10용량%, 0∼70℃에 있어서의 수증기압에 의해 가습되어 있는 것이 바람직하다. 가습하는 데는, 예를 들면 워터 등을 이용할 수 있다. 워터 온도는 수소의 도입 개시 전후에 있어서 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.
제1 발명에서는 굳이 Ni를 산화하는 것에 특징이 있다. 일반적으로는 소성시에 Ni가 산화함으로써 특성 열화, 구조 결합 등의 발생이 일어나기 쉬워지므로 Ni의 산화를 억제한 소성을 행한다. 그러나 제1 발명에서는 Ni를 어느 정도 산화시킴으로써 Ni의 소결을 늦추는 것이 가능해진다. 그 후, 수소를 도입하여, 산화된 비금속을 급격하게 환원시킨다. 이것으로, 내부 전극에 함유되는 비금속(예를 들면 Ni)의 구상화(球狀化)가 억제되므로, 다층시에 현저한 적층 방향으로의 팽창이 효과적으로 억제되어, 구조 결함이 적은 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조할 수 있다. 게다가 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 유전율(정전 용량)이 증대하고, 절연 저항(IR)의 불량이 개선된다.
제2 발명에서는 승온 공정의 초기 단계를 가습한 질소 가스 분위기 하로 하고, 내부 전극 및 유전체의 소결을 촉진하고, 유전체의 가소성이 증가한다. 그 후, 수소를 도입하여, 비금속 내부 전극의 산화를 방지한다. 이것으로, 균열 등의 구조 결함의 발생이 억제된 특정 조성의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조할 수 있다.
제1 발명에서는 소성 온도까지 소정 승온 속도로 승온하는 경우에 있어서, 수소를 도입하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 수소를 도입하는 온도의 하한을 1000℃로 함으로써, 얻어지는 콘덴서(1)의 절연 저항(IR)의 불량률 개선을 기대할 수 있다. 적층수가 많을수록 절연 저항의 열화가 현저해지는 경향이 있지만, 1000℃ 이상에서 수소의 도입을 개시함으로써, 300층 이상의 다층품에 있어서도 절연 저항의 열화가 방지된다. 다시 말해, 수소의 도입 개시 온도를 1000℃ 이상으로 함으로써, 특히 다층시에 있어서의 효과를 현저하게 할 수 있다.
단, 제1 발명에서는 소성 온도까지 소정 승온 속도로 승온하지 않고, 일단, 소성 온도보다 낮은 소정 온도(예를 들면 1150℃ 정도)까지 승온시키고, 이 소정 온도로부터 예를 들면 실온에까지 강온시킨 후에 수소를 도입하는 경우에 있어서, 수소를 도입하는 온도는 특별히 한정되지 않고, 내부 전극에 함유되는 비금속이 산화되기 전이어도 된다. 이 온도는 예를 들면 실온(25℃ 정도)이여도 된다. 이와 같이, 일단, 소정 온도까지 승강온시킨 후에 수소를 도입하는 경우의 도입 온도가 실온이어도 된다. 그 이유는 반드시 명백하지 않지만, 일단, 수소를 도입하지 않고, 소정 온도까지 승온함으로써, 내부 전극의 산화가 진행됨과 더불어, 유전체의 소결이 진행되는 것에 의한 것으로 추정된다.
제1 발명에서는 수소를 도입하는 온도에서, 예를 들면 0∼180분 정도, 바람직하게는 0∼120분 정도, 유지하는 것도 바람직하다.
그 반면, 제1 발명에서는 소성 온도(유전체의 소결 온도)에 도달한 후에 수소를 도입하거나, 혹은 강온 공정의 도중에 처음으로 수소의 도입을 행하면, 유전체층의 소결이 불충분해져, 특성 열화로 연결될 수 있다. 따라서, 수소의 도입 개시 온도의 상한은 소성 온도(승온 공정을 경유해서 소성 온도에 도달한 시점이며, 온도 유지 공정에 들어가기 전)인 것이 바람직하다.
제2 발명에서는 수소를 도입하는 온도는 바람직하게는 800℃ 초과이며 보다 바람직하게는 1050℃ 초과이며 더욱 바람직하게는 1200℃ 초과이다. 수소를 도입하는 온도의 하한을 800℃ 초과로 함으로써, 콘덴서(1)의 내부 균열 등의 구조 결함의 감소를 기대할 수 있다. 적층수가 많을수록 내부 균열의 발생이 증가하는 경향이 있지만, 800℃ 초과에서 수소의 도입을 개시함으로써, 다층품에 있어서도 내부 균열의 발생이 억제된다. 다시 말해, 수소의 도입 개시 온도를 800℃ 초과로 함으로써, 유전체층수가 많은 경우에 그 효과를 보다 현저하게 할 수 있다.
그 반면, 제2 발명에서는 온도 유지 공정에 들어간 후 수소를 도입하면, 내부 전극에 많은 끊어짐이 발생하거나, 내부 전극 성분이 유전체층으로 확산하거나 해서, 특성 열화로 연결될 수 있다. 따라서, 수소의 도입 개시 온도의 상한은 소성 온도(승온 공정에서 소성 온도에 도달한 시점이며, 온도 유지 공정에 들어가기 전)인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 발명 모두, 승온 속도는 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간이다. 제2 발명에 있어서, 승온 속도가 너무 느리면, 소성에 시간이 너무 걸려, 생산성이 저하할 우려가 있다. 승온 속도가 너무 빠르면, 층간박리(delamination) 등의 결함이 발생할 수 있다.
온도 유지 공정은 상기 소성 온도로 유지하는 공정이다. 온도 유지 공정에서는 상기 분위기를 변경하지 않고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 소성 온도를 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다.
소성 온도는 통상, 유전체의 소결 온도이며, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 제1 발명에서는 1150∼1350℃, 제2 발명에서는 1200∼1380℃이다. 제1 및 제2 발명 모두, 소성 온도가 너무 낮으면, 소결체의 치밀화가 불충분해진다. 소성 온도가 너무 높으면, 제1 발명에서는 내부 전극의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐, 또는 내부 전극을 구성하는 재질의 확산에 의해, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 용량 온도 특성이 악화한다. 제2 발명에서는 내부 전극의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐, 또는 내부 전극을 구성하는 재질의 확산에 의해, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 전기 특성이 열화한다.
소성 온도의 유지 시간은 제1 발명에서는 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. 제2 발명에서는 바람직하게는 0.5∼16시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.
강온 공정은 상기 소성 온도로부터 강온시키는 공정이다. 강온 공정에서는 상기 온도 유지 공정에서의 분위기를 변경하지 않고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 강온시켜도 되지만, 강온 공정의 도중에서 분위기를 변경해도 된다. 분위기를 변경하는 경우는, 상기 승온 공정의 도중에서 도입되고 있는 수소를 강온 공정의 도중에서 정지함으로써, 가습한 질소 가스 분위기 하로 변경한다. 다시 말해, 강온 공정의 도중까지는 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 강온을 행하고, 도중에서는 수소의 도입을 정지하여, 가습한 질소 가스 분위기 하에서 강온시켜도 된다. 이렇게 함으로써, 산소 분압을 증가시켜서 산화 상태를 높이고, 이것으로 유전체층의 어닐링 효과를 얻을 수 있다.
수소의 도입을 정지하는 경우, 그 온도는 제1 발명에서는 바람직하게는 1100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1050℃ 이하이다. 수소의 도입을 정지하는 온도의 상한을 1100℃로 함으로써, 어닐링 효과를 효율적으로 얻을 수 있다. 또 제2 발명에서는 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 수소의 도입을 정지하는 온도의 상한을 1200℃로 함으로써, 내부 전극의 산화나 유전체층으로의 내부 전극 성분의 확산을 방지할 수 있다.
강온 속도는 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간이다. 강온 속도가 너무 느리면, 생산성이 저하할 우려가 있으며, 강온 속도가 너무 빠르면, 히트 쇼크 등이 원인으로 균열이 발생할 수 있다.
소성 공정 후에 칩 소결체에 어닐링(열 처리)을 실시하는 것이 바람직하지만, 이것을 행하지 않아도 된다. 한편, 상술한 강온 공정에서 어닐링 효과를 얻은 경우에는, 그 후의 어닐링은 필요없다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이것으로 콘덴서(1)의 절연 저항을 증가시킬 수 있다.
어닐링 분위기의 산소 분압은 바람직하게는 10-4㎩ 이상, 보다 바람직하게는 10-1∼10㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란해지고, 산소 분압이 너무 높으면 내부 전극층(3)이 산화될 우려가 있다.
어닐링시의 유지 온도는 제1 발명에서는 1100℃ 이하, 보다 바람직하게는 500∼1100℃이다. 제2 발명에서는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 500∼1100℃이다. 유지 온도가 너무 낮으면 유전체층의 재산화가 불충분해져서 절연 저항이 악화하고, 그 가속 수명도 짧아지는 경향이 있다. 또, 유지 온도가 너무 높으면 내부 전극이 산화되어서 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 소지와 반응해버려, 용량 온도 특성, 절연 저항 및 그 가속 수명이 악화하는 경향이 있다. 한편, 어닐링은 승온 행정 및 강온 행정만으로 구성할 수도 있다. 이 경우에는, 온도 유지 시간은 제로이며, 유지 온도는 최고 온도와 동일 의미이다.
이것 이외의 어닐링 조건으로서는 온도 유지 시간을 0∼20시간, 보다 바람직하게는 1∼10시간, 냉각 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 하고, 어닐링의 분위기 가스로서는 예를 들면, 질소 가스를 가습해서 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 소성과 마찬가지로, 상기 탈바인더 및 어닐링에 있어서, 질소 가스나 혼합 가스를 가습하기 위해서는, 예를 들면 워터 등을 이용할 수 있고, 이 경우의 수온은 5∼75℃로 하는 것이 바람직하다.
또, 이들 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속해서 행해도 되고, 혹은 서로 독립해서 행해도 된다.
얻어진 콘덴서 소성체에 예를 들면, 배럴 연마나 샌드 블라스트에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사해서 소성하고, 외부 전극(6, 8)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은 예를 들면, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 중에서 600∼800℃로 10분∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라서 한 쌍의 외부 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.
이렇게 하여 제조되는 적층 세라믹 콘덴서(1)는 납땜질 등에 의해 프린트 기판 상에 실장되어, 각종 전자기기에 이용된다.
제1 발명에 따르면, 다층시에 현저한 적층 방향으로의 팽창이 효과적으로 억제되어, 구조 결함이 적은 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조할 수 있다. 게다가 제1 발명에 따르면, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 유전율(정전 용량)이 증대하고, 절연 저항(IR)의 불량이 개선된다.
제2 발명에 따르면, 다층시에 현저한 적층 방향으로의 팽창이 효과적으로 억제되어, 내부 균열 등의 구조 결함이 적은 특정 조성의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
예를 들면, 상술한 실시 형태에서는 본 발명에 관한 적층 세라믹 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 적층 세라믹 전자 부품으로서는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 유전체층과 내부 전극이 교호로 적층해 있는 소체를 가지는 것이면 무엇이든 좋다.
다음에, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체화한 실시예를 들고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
우선, 유전체층용 페이스트를 다음에 나타내는 바와 같이 해서 제작했다.
출발 원료로서, 입경 0.1∼1㎛의 BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2, MnCO3, SiO2, Y2O3등의 분말을 이용했다.
이들 분말을 소성에 의해, BaTiO3의 일부를 Ca, Zr로 치환한 재료인 조성식{(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.8Zr0.2)O3}으로서 100몰%, MnO로 환산해서 0.2몰%, SiO2로 환산해서 0.16몰%, Y2O3로서 0.3몰%의 조성이 되도록 혼합하고, 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조시켜서 유전체 원료로 했다.
얻어진 유전체 원료 100중량부와, 아크릴수지 4.8중량부, 염화메틸렌40중량부, 트리클로로에탄 20중량부, 미네랄 스피리트 6중량부 및 아세톤 4중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화했다.
다음에, 내부 전극층용 페이스트를 다음에 나타내는 바와 같이 해서 제작했다. 평균 입경 0.8㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부 및 부틸카르비톨 10중량부를 트리플 롤에 의해 반죽하여 페이스트화했다.
다음에, 외부 전극용 페이스트를 다음에 나타내는 바와 같이 해서 제작했다. 평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 반죽하여 페이스트화했다.
이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에, 두께 6㎛의 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 뒤, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다.
이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착해서 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 가지는 시트의 적층수는 100층으로 했다.
이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 공정, 소성 공정 및 어닐링(열처리)을 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.
탈바인더 처리는 다음 조건으로 행했다.
승온 시간: 15℃/시간, 유지 온도: 280℃, 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기 중.
소성은 다음 조건으로 행했다.
우선, 승온 속도: 200℃/시간으로, 가습한 질소 가스 분위기(산소 분압=10-1㎩ 정도) 하에서, 실온(25℃)에서 1100℃까지 승온했다. 그리고, 1100℃의 시점에서 수소의 도입을 개시하고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기(H2: 5용량%, 산소 분압=10-8㎩ 정도)로 변경했다. 이 분위기 하에서 소성 온도: 1220℃까지 승온시켰다.
이어서, 분위기를 변경하지 않고, 소성 온도: 1220℃를 2시간 유지해서 소성을 행했다.
이어서, 분위기를 변경하지 않고, 강온 속도: 200℃/시간으로, 실온(25℃)까지 강온시켰다.
어닐링은 다음 조건으로 행했다.
유지 온도: 1000℃, 유지 시간: 3시간, 강온 속도: 300℃/시간, 분위기: 가습한 질소 가스(산소 분압=1O-1㎩).
한편, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 20℃로 한 워터를 이용했다.
다음에, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트에서 연마한 뒤, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 800℃에서 10분간 소성해서 외부 전극을 형성하고, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴서 시료를 얻었다.
얻어진 콘덴서 시료는 사이즈가 3.2mm ×1.6mm ×0.6mm이며, 2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 100, 그 두께는 3㎛이며, 내부 전극층의 두께는 1.5㎛이었다.
얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량, 절연 저항(IR)의 불량률, 및 형상 이방성을 각각 평가했다.
정전 용량(㎌)은 10개의 콘덴서 시료에 대하여, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 120㎐, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건 하에서, 정전 용량을 측정하여, 그 평균치를 산출했다. 그 결과, 13㎌이었다.
절연 저항(IR)의 불량률(%)은 100개의 콘덴서 시료를 이용하고, 이들 중, IR < 1 ×108Ω인 것을 불량으로서, 전체 개수 중의 불량의 비율을 퍼센트로 구하여, 불량률로 했다. 그 결과, 50%이었다. 한편, 절연 저항(IR)은 절연 저항계(어드밴테스트사제 R8340A)를 이용하여, 25℃에 있어서 DC 10V를 콘덴서 시료에 60초간 인가한 후에 측정했다.
형상 이방성은 20개의 콘덴서 시료를 이용하고, 이들 시료의 최대 두께(b)와 최소 두께(a)를 각각 구하여, {(b-a)/a} ×100의 식에 의해, 두께 차이가 다른 비율(%)을 산출해서 그 평균을 구했다. 그리고, 그 값이 6% 미만인 경우를 「」, 6% 이상인 경우를 「 ×」로 했다. 그 결과, 본 실시예에서는 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(실시예 2)
소성 공정에 있어서, 1150℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 15㎌이며, 실시예 1과 비교하면 용량이 증대하는 것을 확인할 수 있었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이며, 실시예 1과 비교하면, 비약적으로 IR 불량률의 개선이 행하여지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(실시예 3)
소성 공정에 있어서, 소성 온도: 1220℃인 시점에서 수소의 도입을 개시한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 14㎌이며, 실시예 1과 비교하면 용량이 증대했다. 이것에 대하여, 실시예 2와 비교하면, 약간의 용량의 저하가 확인되었다. 그 이유는 반드시 명백하지 않지만, 소성 온도로 된 시점에서 수소의 도입을 개시하면, 유전체의 소결이 불충분한 경향으로 되고, 그 결과, 용량이 저하한 것에 의한다고 추정된다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이며, 실시예 1과 비교하면, 비약적으로 IR 불량률의 개선이 행하여지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(비교예 1)
소성 공정에 있어서, 승온 개시시의 실온(25℃)에서 수소의 도입을 개시하고, 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 11㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 95%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「 ×」이었다. 각 평가는 어느 것이나 실시예 1∼3과 비교하면 뒤떨어지고, 실시예 1∼3의 우위성을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
소성 공정에 있어서, 800℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 11㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 95%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「 ×」이었다. 각 평가는 어느 것이나 실시예 1∼3과 비교하면 뒤떨어지고, 실시예 1∼3의 우위성을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 500으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 74㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 50%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(실시예 5)
2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 500으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 2와 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 80㎌이며, 실시예 4와 비교하면 용량이 증대하는 것을 확인할 수 있었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이며, 실시예 4와 비교하면, 비약적으로 IR 불량률의 개선이 행하여지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(실시예 6)
2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 500으로 한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 78㎌이며, 실시예 4와 비교하면 용량이 증대했다. 이것에 대하여, 실시예 5와 비교하면, 약간의 용량의 저하가 확인되었다. 그 이유는 소성 온도로 된 시점에서 수소의 도입을 개시하면, 유전체의소결이 불충분한 경향으로 되고, 그 결과, 용량이 저하한 것에 의한다고 추정된다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이며, 실시예 4와 비교하면, 비약적으로 IR 불량률의 개선이 행하여지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(비교예 3)
2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 500으로 한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 비교예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 62㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 100%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「 ×」이었다. 각 평가는 어느 것이나 실시예 4∼6과 비교하면 뒤떨어지고, 실시예 4∼6의 우위성을 확인할 수 있었다.
(비교예 4)
2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 500으로 한 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 비교예 2와 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 62㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 100%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「 ×」이었다. 각 평가는 어느 것이나 실시예 4∼6과 비교하면 뒤떨어지고, 실시예 4∼6의 우위성을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 500으로 했다. 또, 소성에 있어서의 강온 공정에 있어서, 1100℃까지 강온한 시점에서 수소의 도입을 정지하고, 가습한 질소 분위기(산소 분압=10-1㎩ 정도)로 변경해서 실온(25℃)까지 강온시켰다. 추가로 어닐링을 행하지 않았다. 이들 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 80㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(실시예 8)
우선, 승온 속도: 200℃/시간으로, 가습한 질소 가스 분위기(산소 분압=10-1㎩ 정도) 하에서, 실온(25℃)에서 1150℃까지 승온하고, 이 온도를 60분 유지한 후, 실온(25℃)까지 강온시켰다. 그 후, 수소의 도입을 개시하고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기(H2: 5용량%)로 변경했다. 이 분위기 하에서 승온 속도: 200℃/시간으로, 소성 온도: 1220℃까지 승온시켰다. 그리고, 분위기를 변경하지 않고, 소성 온도: 1220℃를 2시간 유지해서 소성을 행한 후, 강온 속도: 200℃/시간으로, 실온(25℃)까지 강온시켰다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 14㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
한편, 실시예 8에서는 결과적으로 실온(25℃)에서 수소를 도입하고 있는 점에서, 비교예 1과 공통이지만, 정전 용량, IR 불량률 및 형상 이방성이 어느 것이나 양호한 점에서 비교예 1과 다르다. 그 이유는 반드시 명백하지 않지만, 일단, 수소를 도입하지 않고, 소정 온도까지 승온함으로써, 내부 전극의 산화가 진행됨과 더불어, 유전체의 소결이 진행되기 때문으로 추정된다.
(실시예 9)
수소의 도입을 개시한 온도(1150℃)에서, 30분 유지한 후, 소성 온도: 1220℃까지 승온시켰다. 그리고, 분위기를 변경하지 않고, 소성 온도: 1220℃를 2시간 유지해서 소성을 행한 후, 강온 속도: 200℃/시간으로, 실온(25℃)까지 강온시켰다. 이들 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 14㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
(실시예 10)
1220℃의 시점에서 H2: 5용량%(산소 분압=10-8㎩ 정도)가 되도록 하는 농도구배를 시켜서, 1150℃의 시점에서 수소의 도입을 개시한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 정전 용량은 15㎌이었다. 콘덴서 시료의 절연 저항(IR)의 불량률은 0%이었다. 콘덴서 시료의 형상 이방성은 「」이며, 형상 이방성은 인정되지 않았다.
한편, 이들 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
(표 1)
(실시예 11)
출발 원료로서, BaTiO3(Ba/Ti=1.000)로서 100몰%, Y2O3로서 1.0몰%, (Ba0.58Ca0.42)SiO3로 환산해서 2.0몰%, Cr2O3로 환산해서 0.2몰%, MgO로 환산해서 1.8몰%, V2O5로 환산해서 0.06몰%의 조성이 되도록 혼합하고, 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조시켜서 얻어지는 유전체 원료를 이용했다.
그리고, 수소 도입 온도: 1150℃, 소성 온도: 1280℃를 2시간, 유전체층 그린 시트의 두께: 5㎛, 시트의 적층수: 280층으로 한 이외는 실시예 1과 같은 순서 ·조건에서 콘덴서 시료를 얻었다.
얻어진 콘덴서 시료는 사이즈가 3.2mm ×1.6mm ×0.6mm이며, 2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 280, 그 두께는 3㎛이었다.
이 콘덴서 시료의 단면을 연마하고, 광학 현미경으로 관찰하고, 내부 전극층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 그 결과, 내부 전극층의 두께는 약 1.05㎛이며, 적층 방향의 두께 증가를 억제할 수 있었다.
(실시예 12)
수소 도입 온도를 1200℃로 한 이외는 실시예 11과 같은 순서 ·조건에서 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 11과 마찬가지로 평가했다. 그 결과, 내부 전극층의 두께는 약 1.08㎛이며, 적층 방향의 두께 증가를 억제할 수 있었다.
(비교예 5)
수소 도입 온도를 비교예 1과 마찬가지로 실온(25℃)으로 한 이외는 실시예 11과 같은 순서 ·조건에서 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고 실시예 11과 마찬가지로 평가했다. 그 결과, 내부 전극층의 두께는 약 1.32㎛이며, 적층 방향의 두께 증가를 억제할 수 없었다. 이 점에서, 실시예 11∼12의 우위성을 확인할 수 있었다.
한편, 이들 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
(표 2)
(실시예 13)
유전체층용 페이스트를 다음에 나타내는 바와 같이 해서 제작했다.
우선, 원료로서, CaZrO3, SrZrO3, CaTiO3, MnCO3, Al2O3, BaCO3, CaCO3,및 SiO2의 각 분말을 준비했다. 이들 분말을 소성에 의해, 조성식{[(Ca0.7Sr0.3)O](Ti0.03Zr0.97)O2}으로서 100몰%, MnO로 환산해서 1몰%, Al2O3로 환산해서 0.2몰%, {(Ba0.6Ca0.4)O}SiO2로서 2.8몰%의 조성이 되도록 혼합하고, 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 이어서, 스프레이 드라이기로 건조시켜서 유전체 원료로 했다. 이어서, 얻어진 유전체 원료 100중량부와, 아크릴수지 5.4중량부, 염화메틸렌 45중량부, 아세트산에틸 16중량부, 미네랄 스피리트 6중량부 및 아세톤 4중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화했다.
내부 전극층용 페이스트를 다음에 나타내는 바와 같이 해서 제작했다.
평균 입경 0.8㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 트리플 롤에 의해 반죽하여 페이스트화했다.
외부 전극용 페이스트를 다음에 나타내는 바와 같이 해서 제작했다.
평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 반죽하여 페이스트화했다.
이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에, 두께 6.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 뒤, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다.
이어서, 얻어진 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 다수매 적층하고, 가압 접착해서 그린 적층체를 얻었다. 내부 전극을 가지는 시트의 적층수는 330층으로 했다.
이어서, 이 그린 적층체를 소정 크기로 절단해서 그린 칩으로 하고, 이것에 탈바인더 공정 및 소성 공정을 행하여, 칩 소결체를 얻었다.
탈바인더 처리는 다음 조건으로 행했다.
승온 시간: 15℃/시간, 유지 온도: 260℃, 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기 중.
소성은 다음 조건으로 행했다.
우선, 승온 속도: 300℃/시간으로, 가습한 질소 가스 분위기(산소 분압=10-2∼1㎩ 정도) 하에서, 실온(25℃)에서 소성 온도: 1050℃까지 승온했다. 분위기 가스의 가습에는 수온을 20℃로 한 워터를 이용했다. 그리고, 1050℃의 시점에서 수소의 도입을 개시하고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기(H: 5용량%, 산소 분압=10-6㎩ 정도)로 변경했다. 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시켰다.
이어서, 분위기를 변경하지 않고, 소성 온도: 1325℃를 2시간 유지해서 소성을 행했다.
이어서, 분위기를 변경하지 않고, 강온 속도: 300℃/시간으로, 실온(25℃)까지 강온시켰다.
다음에, 얻어진 칩 소결체의 단면을 배럴 연마한 뒤, 상기 외부 전극용 페이스트를 칩 단면에 전사하고, 가습한 질소 가스 분위기 하에서, 800℃에서 30분간 소성해서 외부 전극을 형성하고, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴서 시료를 얻었다.
얻어진 콘덴서 시료는 사이즈가 4.5mm ×3.2mm ×2.3mm이며, 2개의 내부 전극층 사이에 개재된 유전체층의 수는 330, 그 두께는 4㎛이며, 내부 전극층의 두께는 1.7㎛이었다.
얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률을 평가했다.
균열 발생률(%)은 이하와 같이 해서 산출했다. 우선, 200개의 콘덴서 시료의 외관을 광학 현미경(Nikon사제, UFX-II)에 의해, 각각 관찰해서 균열의 유무를 확인하고, 균열이 발생하지 않은 콘덴서 시료를 30개 골라냈다. 다음에, 이들 30개의 콘덴서 시료에 대하여, 수지를 채우고, 4.5mm 방향으로 2mm 연마한 후, 광학 현미경에 의해 내부 균열의 유무를 조사하고, 내부 균열이 발생한 콘덴서 시료의개수를 전체 개수(30개)로 나누어, 퍼센트로 나타냈다. 그 결과, 균열의 발생은 86.7%이었다.
(실시예 14)
소성 공정에 있어서, 1100℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 56.7%이었다.
(실시예 15)
소성 공정에 있어서, 1150℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 3.3%이었다.
(실시예 16)
소성 공정에 있어서, 1200℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 0%이었다.
(실시예 17)
소성 공정에 있어서, 1250℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 0%이었다.
(실시예 18)
소성 공정에 있어서, 1280℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 3.3%이었다.
(실시예 19)
소성 공정에 있어서, 1325℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서소성 온도: 1325℃로 한 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 0%이었다.
(비교예 6)
소성 공정에 있어서, 800℃까지 승온한 시점에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 100%이었다. 이것으로, 실시예 13∼19의 우위성을 확인할 수 있었다.
(비교예 7)
소성 공정에 있어서, 승온 개시시의 실온(25℃)에서 수소의 도입을 개시해서 가습한 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하로 하고, 이 분위기 하에서 소성 온도: 1325℃까지 승온시킨 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 100%이었다. 이것으로, 실시예 13∼19의 우위성을 확인할 수 있었다.
이들 결과를 표 3 및 도 2에 나타낸다.
(표 3)
표 3 및 도 2로부터, 탈바인더 온도를 260℃, 그린 시트의 두께를 6.2㎛로 한 경우에 있어서, 수소의 도입 개시 온도를 800℃ 초과로 함으로써, 균열의 발생이 억제되기 시작하며, 1050℃ 초과로 함으로써, 균열의 발생이 현저하게 방지되었다.
(실시예 20)
우선, 승온 속도: 300℃/시간으로, 가습한 질소 가스 분위기(산소 분압=10-1㎩ 정도) 하에서, 실온(25℃)에서 1200℃까지 승온하고, 이 온도를 3분 유지한 후, 실온(25℃)까지 강온시켰다. 그 후, 수소의 도입을 개시하고, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기(H2: 5용량%)로 변경했다. 이 분위기 하에서 승온 속도: 300℃/시간으로, 소성 온도: 1325℃까지 승온시켰다. 그리고, 분위기를 변경하지 않고, 소성 온도: 1325℃를 2시간 유지해서 소성을 행한 후, 강온 속도:300℃/시간으로, 실온(25℃)까지 강온시켰다. 이들 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈, 유전체층수, 그 두께 및 내부 전극층의 두께는 실시예 13과 마찬가지였다. 그리고, 실시예 13과 마찬가지로 해서 평가했다. 그 결과, 얻어진 콘덴서 시료의 균열 발생률은 0%이었다.
Claims (25)
- 유전체층과, 비금속을 함유하는 내부 전극층이 교호로 다수 배치된 소성 전 소자 본체를 소성하는 소성 공정을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서,상기 소성 공정이 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정을 가지고, 상기 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소성 공정 전에, 소성 전 소자 본체의 탈지를 행하는 탈바인더 공정을 추가로 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 소정 온도까지 승온시키고, 이 소정 온도로부터 강온시킨 후에, 상기 수소를 도입하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 소정 온도가 1000℃ 이상인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 수소를 도입하기 전의 분위기가, 가습한 질소 가스 분위기 하인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도가 1000℃ 이상인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도가 1000℃ 이상인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도가 상기 소성 온도 이하인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도에서 소정 시간 유지하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 도입하는 수소 농도를 점차 변화시키는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도에 있어서, 수소 도입 전후의 산소 분압의 차이가 6자릿수 이상이 되도록 수소를 도입하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체층이 BaTiO3를 함유하는 주성분을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체층이 (BaCa)(TiZr)O3를 함유하는 주성분을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 소성 후에, 조성식{[(Sr1-xCax)O]m·(Ti1-yZry)O2}으로 나타내고, 상기 조성식 중의 각 몰비를 나타내는 기호 m, 기호 x 및 기호 y가, 0.75 ≤m < 1.08, 0 ≤x ≤1.00, 0.5 ≤y ≤1.00의 관계가 되도록 하는 원료를 함유하는 유전체층과, 비금속을 함유하는 내부 전극층이 교호로 다수 배치된 소성 전 소자 본체를 소성하는 소성 공정을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서,상기 소성 공정이 소성 온도까지 승온시키는 승온 공정을 가지고, 상기 승온 공정의 도중에서 수소를 도입하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 소성 공정 전에, 소성 전 소자 본체의 탈지를 행하는 탈바인더 공정을 추가로 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 소정 온도까지 승온시키고, 이 소정 온도로부터 강온시킨후에, 상기 수소를 도입하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소정 온도가 800℃ 초과인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제14항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수소를 도입하기 전의 분위기가, 가습한 질소 가스 분위기 하인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도가 800℃ 초과인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도가 800℃ 초과인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제14항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도가 상기 소성 온도 이하인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제14항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수소를 도입하는 온도에 있어서, 수소 도입 전후의 산소 분압의 차이가 6자릿수 이상이 되도록 수소를 도입하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 전 소자 본체가, 50층 이상의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속이 니켈 또는 니켈 합금인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전자 부품이 적층 세라믹 콘덴서인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
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