JP3457882B2

JP3457882B2 - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP3457882B2
Application number: JP08459298A
Authority: JP
Inventors: 幸宏西
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2003-10-20
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11283860A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、高周波用回路に適
用された積層セラミックコンデンサであり、特に、低等
価直列抵抗成分（低損失）、高Ｑ値の要求に応えること
ができる積層セラミックコンデンサに関するものであ
る。【０００２】【従来の技術】従来、積層セラミックコンデンサは、複
数の誘電体磁器層と複数の内部電極層とが交互に積層さ
れて成る積層体と、該積層体の両端部に形成した一対の
外部電極とから構成されている。尚、積層方向に隣接し
あう内部電極層は、各々異なる外部電極に導通してい
る。【０００３】また、内部電極層の材料は、誘電体磁器層
と一体的に焼結されるものであり、一般にＰｄ、または
Ａｇ−Ｐｄ合金等が使用されてきた。また、外部電極の
下地導体膜の材料として、Ａｇ、またはＡｇ−Ｐｄ合金
等が使用され、プリント配線基板上への実装性を考慮し
て、該下地導体膜上にＮｉ、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ等のメッ
キ層を形成していた。【０００４】近年の電子機器や通信機器などには、高周
波動作する回路が多く、これらの回路に使用できる、即
ち、高周波化に対応するための積層セラミックコンデン
サが希求されている。これらの高周波化に対応する積
層セラミックコンデンサにおいては、高周波領域におけ
る信号損失が小さいこと、すなわち低等価直列抵抗成分
化が重要となる。【０００５】従って、低等価直列抵抗成分化の積層セラ
ミックコンデンサの構造においては、内部電極層の層構
造、内部電極の形状、内部電極厚み、誘電体磁器層の
厚み等の改良が必要となる。【０００６】このような積層セラミックコンデンサとし
て従来から種々の提案が行われている。【０００７】例えば、内部電極層の構造としては、内部
電極層を誘電体磁器層の長手方向に沿って複数に分割す
ることにより、高周波領域における内部電極層での電子
の移動距離が短く、等価直列抵抗成分の増大、Ｑの低下
を少なくする（特開平２−１５６０６号）。【０００８】また、内部電極層の重なり長さをできるだ
け少なくし、各内部電極層の外部に露出される短辺側に
凹部をそれぞれ形成することにより、外観は従来と同じ
でＱの高いコンデンサが得られるようにする（特開平２
−３７７０６号）。【０００９】さらに、引き出し電極と内部電極層との接
合、及び引き出し電極と外部電極との接合を面接触的に
行うことにより等価直列抵抗成分を低減させ、Ｑ特性の
改善を図る（特開平２−１２８４１４号）。【００１０】さらに、対向する内部電極層と重なり合わ
ない内部電極の引き出し部の厚みを、対向内部電極層と
重なり合う内部電極層の厚みの１．３〜３．０倍とする
ことで、デラミネーション、及びクラックの発生を抑制
しつつ、誘電体損失（ｔａｎδ）、及び等価直列抵抗成
分（ＥＳＲ）を低減する（実開昭６０−４９６２１
号）。【００１１】誘電体磁器を狭持する形で導電体層群を形
成し、このうち必ず２枚の導電体層を１対の対向電極と
なるように配置することにより、等価直列抵抗が高いと
いう欠点をなくし、高周波化回路に適合しうるようにす
る（特公平５−２３０４３号）。【００１２】複数の内部電極層が該内部電極層間の誘電
体磁器層の厚みをｔ₁とし、内部電極層内の内部電極間
の誘電体磁器層の厚みをｔ₂とした場合に、ｔ₁≧２ｔ
₂を満たすように配置されて、同一内部電極層数であれ
ば、高周波帯域における等価直列抵抗を効果的に低減で
き、従って、高周波帯におけるＱ特性を改善する（実開
平３−７３４２１号）などが知られていた。【００１３】【発明が解決しようとする課題】しかし、何れの高周波
対応の積層セラミックコンデンサは、高周波用、特に
は、小電力増幅回路、共振回路等に使用するには充分で
はなかった。例えば、内部電極層の積層構造、形状、厚
み、及び誘電体磁器層の厚み等を変更しても、誘電体磁
器として用いる材料のの焼結温度が１１００℃以上と高
く、内部電極の材料としてはこれに耐え得るＰｄ、また
はＡｇ−Ｐｄ合金等の比抵抗が高い電極材料を用いなく
てはならず、等価直列抵抗成分、またはＱの大幅な改善
には至らなかった。【００１４】また、内部電極層の積層構造、形状、厚み
を変えることによって、構造的な欠陥（例えば、デラミ
ネーション、またはクラック等）が発生する確率が高く
なり、信頼性的に問題があった。【００１５】また、従来の技術において、内部電極層に
Ｃｕ又はＣｕ合金を使用した積層セラミックコンデンサ
としては、特公平８−８１９０号がある。しかし、この
特公平８−８１９０号では、誘電体磁器層の材料とし
て、チタン酸バリウム系の材料を用いているため、比誘
電率εが２００〜５０００と非常に高く、且つｔａｎδ
が０．４〜１．８％と高くなり、その結果、内部電極層
の材料に比抵抗の低いＣｕを用いたことによる直列等価
抵抗成分を低減効果を充分に導出することができなかっ
た。【００１６】本発明は上述の問題点に鑑みて案出された
ものであり、その目的は、内部電極層にＣｕ系材料を主
成分とし、しかも、誘電体磁器層の材料に内部電極層の
低抵抗特性を喪失することなく、全体として等価直列抵
抗成分を小さくすることができる積層セラミックコンデ
ンサを提供することである。【００１７】【課題を解決するための手段】本発明は、複数の誘電体
磁器層と、Ｃｕ系導体材料を主成分とする内部電極層と
が交互に積層してなる積層体の両端部に、前記内部電極
層と接続し、且つＣｕ系導体を下地導体膜とする外部電
極を形成してなる積層セラミックコンデンサである。そ
して、前記誘電体磁器層は、（ＣａＯ）_x（Ｚｒ_1-y・
Ｔｉ_y）Ｏ₂で表される複合酸化物と、該複合酸化物１
００重量部に対して、ＭｎＣＯ₃換算で１．０〜３．０
重量部のＭｎ化合物と、０．５〜２．０重量部の（ａＬ
ｉ₂Ｏ−ｂＢ₂Ｏ₃−ｃＣａＯ）で表されるガラス成分
とを含むとともに前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃの値を夫々、
０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１０、２
５≦ａ≦４５、４５≦ｂ≦６５、５≦ｃ≦２０、ａ＋ｂ
＋ｃ＝１００とした積層セラミックコンデンサである。【００１８】【作用】本発明によれば、内部電極層の材料を比抵抗が
低いＣｕ系導体材料を主成分としているため、内部電極
層の積層構造、形状、厚みなどの変更を行う必要なく、
充分に等価直列抵抗成分を小さくでき、高周波信号の損
失の小さい積層セラミックコンデンサとなる。しかも、
外部電極の下地導体膜にＣｕ系材料を用いているため、
内部電極層と外部電極層との間で、等価直列抵抗成分を
悪化させることがない。【００１９】しかも、誘電体磁器層は、Ｑ値の高い誘電
体磁器組成物で構成されているため、内部電極層の低比
抵抗材料による低等価直列抵抗成分化を悪化させること
が一切なくなる。【００２０】本発明において、内部電極層の材料とし
て、Ｃｕ系導体材料を主成分としたのは、上述のように
比抵抗を下げ、等価直列抵抗成分を低下させるためであ
る。【００２１】誘電体磁器層で（ＣａＯ）_x（Ｚｒ_1-y・
Ｔｉ_y）Ｏ₂で表される複合酸化物を用いた理由は、誘
電体材料的に高Ｑ値化、低誘電損失化により、積層セラ
ミックコンデンサ全体で、比較的低積層数でも、等価直
列抵抗成分を悪化させないようにするためである。【００２２】特に、複合酸化物の比率ｘは、０．９５〜
１．０５の範囲が好ましい。このｘの値の制御によっ
て、一体的に焼結される内部電極層（Ｃｕ系材料）の焼
結温度による焼結性を向上させている。例えば、ｘの値
が０．９５未満であると、内部電極層材料であるＣｕ系
導体を焼成する温度域（１０５０℃）では焼結温度低い
ため、充分に緻密化されない磁器となってしまう（以
下、未焼結という）。また、逆にｘ値が１．０５を越え
ても、未焼結状態となってしまう。【００２３】また、複合酸化物の比率ｙは、０．０１〜
０．１０の範囲が好ましい。このｙの値によって温度特
性を制御するものである。ｙの値が０．０１未満である
と、温度特性の変化率がＣＧ特性（２５℃の容量に対し
て、−５５℃〜１２５℃の温度範囲の容量が、±３０ｐ
ｐｍ／℃以内）から外れてしまい、逆にｙ値が０．１０
を越えても、同じくＣＧ特性から外れてしまう。【００２４】また、該複合酸化物１００重量部に対し
て、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ₃換算で１．０〜３．０重量
部を添加している。例えば、Ｍｎ化合物がＭｎＣＯ₃換
算で１．０重量部未満では、Ｃｕ系導体を焼成する温度
域において、未焼結状態となってしまう。逆に、Ｍｎ化
合物がＭｎＣＯ₃換算で３．０重量部を越えると、誘電
率εの低下、Ｑ値の低下してしまう。【００２５】また、該複合酸化物１００重量部に対し
て、（ａＬｉ₂Ｏ−ｂＢ₂Ｏ₃−ｃＣａＯ）で表される
ガラス成分を０．５〜２．０重量部を添加している。【００２６】このガラス成分は、Ｃｕ系導体を焼成する
温度域において、誘電体磁器が充分に焼結し、良好な電
気特性を得られるようにするものであり、特に、０．５
〜２．０重量部添加することが好ましい。【００２７】例えば、上述のガラス成分が０．５重量部
未満では、Ｃｕ系導体を焼成する温度域に未焼結状態に
なり、逆に、ガラス成分か２．０重量部を越えると、誘
電率εの低下、Ｑ値の低下という問題が発生する。【００２８】また、（ａＬｉ₂Ｏ−ｂＢ₂Ｏ₃−ｃＣａ
Ｏ）で表されるガラス成分の各モル比率ａ、ｂ、ｃは、
２５〜４５、４５〜６５、５〜２０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１０
０)となるように設定する。【００２９】例えばモル比率ａが２５未満では、Ｃｕ系
導体を焼成する温度域において、未焼結状態となり、逆
に、４５を越えると、Ｑ値の低下を招いてしまう。【００３０】また、モル比率ｂが４５未満では、誘電率
εの低下、Ｑ値の低下してしまい、逆に、６５を越える
と、Ｑ値の低下を招いてしまう。【００３１】また、モル比率ｃが５未満では、Ｑ値の低
下という問題が発生し、逆に、２０を越えると、Ｃｕ系
導体を焼成する温度領域において未焼結になるという問
題が発生する。【００３２】このように、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃを所定値
とした誘電体磁器組成物を用いることにより、Ｑ値が高
くなり、且つ内部電極及び外部電極の下地導体膜にＣｕ
を主成分とする材料を用いることより、比抵抗が小さな
り、信号の損失を小さくし、積層セラミックコンデンサ
全体として、高周波対応で重要な事項である低等価直列
抵抗成分化が達成され、高Ｑ化が達成され、例えば、小
電力増幅回路、共振回路等の使用に適した積層セラミッ
クコンデンサとなる。【００３３】【発明の実施の形態】以下、本発明の積層セラミックコ
ンデンサを図面に基づいて説明する。【００３４】図１は、本発明の積層セラミックコンデン
サの外観斜視図であり、図２は、その断面図である。【００３５】図において、１は積層体であり、２は積層
体１を構成する誘電体磁器層、３は積層体１を構成する
内部電極層であり、４、５は外部電極である。【００３６】積層体１を構成する誘電体層２は、チタン
酸ジルコン酸カルシウムを主成分とする非還元性誘電体
材料からなり、その形状は、１．６ｍｍ×０．８ｍｍな
どであり、その厚みは、４００〜８００μｍである。
尚、形状、厚み、さらに積層数は、容量値によって任意
に変更することができる。【００３７】積層体１を構成する内部電極層３は、Ｃｕ
やＣｕ−Ａｇ合金などのＣｕを主成分とする材料から構
成されている。そして、積層体１の積層方向に隣接しあ
う２つの内部電極層３は、互いに積層体１の異なる端面
側に延出し、各々異なる外部電極４、５に接続されてい
る。【００３８】積層体１の端面に形成される外部電極４、
５は、下地導体膜４１、５１と中間及び／又は表面メッ
キ層４２、５２とから構成されている。外部電極４、５
の下地導体膜４１、５１は、ＣｕやＣｕ−Ａｇ合金を主
成分とする導体によって構成されている。メッキ層４
２、５２は、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキ、半田メッキなど
が例示できる。尚、上述の下地導体膜４１、５１は、Ｃ
ｕを主成分とする厚膜導体ペーストを用いて、印刷、塗
布し、焼き付けによって形成してもよいし、また、Ｃｕ
を主成分とする導電性樹脂ペーストを用いて、印刷、塗
布し、硬化して形成してもよい。【００３９】本発明の特徴的なことは、上述の誘電体磁
器層２は、（ＣａＯ）_x（Ｚｒ_1-y・Ｔｉ_y）Ｏ₂で表
される複合酸化物と、Ｍｎ化合物、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃
−Ｃａ系のガラス成分を有しているとともに、内部電極
層３、外部電極４、５の下地導体膜４１、５１にＣｕを
主成分とする材料を用いている。【００４０】上述の誘電体層２を用いることにより、高
いＱ値（１００００以上）、低誘電率（２８〜３２）と
なり、しかも、焼成温度が１０００度以下とすることが
でき、同時に焼成処理するＣｕを主成分とする内部電極
層３と一体的に焼成することができる。しかも、温度特
性の変化率ＣＧ特性（２５℃の容量に対して、−５５℃
〜１２５℃の温度範囲の容量が、±３０ｐｐｍ／℃以
内）を満足する。【００４１】また、内部電極層３、外部電極４、５の下
地導体膜４１、５１にＣｕを主成分とする材料を用いる
ことにより、特に内部電極層３の低抵抗化が達成でき
る。【００４２】即ち、高周波化対応した低等価直列抵抗成
分化の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器層２の
高いＱ値と、内部電極層３の低抵抗化とを同時に満足し
て初めて達成される。【００４３】このような積層セラミックコンデンサは、
まず、誘電体磁器層となる誘電体グリーンシートを成形
する。出発材料として、主成分の複合酸化物となる酸化
カルシウムと酸化ジルコニウムと酸化チタンとを所定組
成範囲内になるように、秤量し、１２００℃〜１３００
℃の温度範囲にて２時間保持し、仮焼を行い複合酸化物
を得る。【００４４】この前記複合酸化物に前記組成範囲内にな
るように炭酸マンガン、ガラス成分を秤量し、更に水、
分散剤とをそれぞれ秤量し、混合・粉砕ミルに入れ、十
分に混合、粉砕を行い、スラリーを得る。【００４５】さらに、このスラリーに有機系のバインダ
ー及び可塑剤を加え、十分に攪拌混合を行い、スリップ
を得る。【００４６】そして、このスリップを引き上げ法やドク
ターブレード法によって、所定厚みの誘電体グリーンシ
ートを得る。【００４７】次に、内部電極層を形成するためのＣｕを
主成分とする導電性ペーストを作成する。具体的には、
平均粒径１．０μｍのＣｕ粉末と有機系のバインダー、
溶剤とをそれぞれ秤量し、３本ロールにて均質混練して
形成する。【００４８】次に、外部電極の下地導体膜となるＣｕを
主成分とする導電性ペーストを作成する。具体的には、
Ｃｕ粉末及びガラスフリットと有機系のバインダー、溶
剤とをそれぞれ秤量し、３本ロールにて均質混練して形
成する。【００４９】このようにして得られた誘電体グリーンシ
ート上に内部電極層を形成するための導電性ペーストを
スクリーン印刷法にて所定のパターンを印刷する。そし
て、このようにして印刷された複数の誘電体グリーンシ
ートを所定数枚積層し、熱圧着して、所定の形状寸法に
切断し、積層体を得る。【００５０】次に、この積層体を中性雰囲気中で昇温速
度５０℃／時間にて８００℃まで昇温し、８００℃で２
時間保持して脱バインダーを行う。【００５１】その後、還元性雰囲気（窒素ー水素混合ガ
ス：水素比率０．１〜５．０％）で昇温速度３００℃／
時間にて１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保
持し、その後、自然冷却にて１５０℃以下にし、焼成さ
れた積層体を得る。【００５２】次に、この焼成された積層体をバレル処理
を行い、特に、内部電極層が積層体の端面部分から完全
に露出するように処理する。次に、バレル処理を行った
積層体の両端面部分に外部電極の下地導体形成用の導電
性ペーストをデッピング方法にてペーストを塗布し、１
５０℃にて乾燥を行い、中性雰囲気、または、還元性雰
囲気中で８００℃まで昇温し、８００℃で１０分保持
し、外部電極の下地導体の焼き付けを行う。その後、Ｎ
ｉ及びＳｎ、またはＳｎ−Ｐｂの電解メッキを行い、積
層セラミックコンデンサを得る。【００５３】( 実験例)本発明者は、誘電体磁器層の誘
電体材料が、表1 に示すような範囲となるように、調合
し、積層セラミックコンデンサを作成した。具体的に
は、１６０８型（Ｌ寸法：１．６０ｍｍ、Ｗ寸法：０．
８０ｍｍ、Ｔ寸法：０．８０ｍｍ）として、内部電極層
を１０層とした容量値１０ｐＦの積層セラミックコンデ
ンサである。この積層セラミックコンデンサを構成する
誘電体磁器の基本特性である比誘電率ε、Ｑ値、絶縁抵
抗、温度特性を測定した。良品の評価として、比誘電率
εが２８以上、Ｑ値が１００００以上、絶縁抵抗が１０
¹²Ω・cm以上、温度特性がＣＧ特性を満足し、充分に緻
密化された磁器が得られるものとした。その結果を表１
に示す。【００５４】【表１】【００５５】また、本発明者は、１６０８型の本発明の
積層セラミックコンデンサと従来の積層セラミックコン
デンサについて、インピーダンスアナライザーにて測定
電圧１Ｖ、測定周波数８００〜１８００ＭＨｚにおける
各容量値での等価直列抵抗成分の比較した。この結果を
表２に示す。尚、従来の積層セラミックコンデンサは誘
電体磁器層にチタン酸マグネシウムを主成分とする誘電
体磁器組成物で、内部電極にＰｄ、外部電極の下地導体
にＡｇを使用し、それ以外の構造、形状、材料等は、本
発明の積層セラミックコンデンサと同様にしている。【００５６】また、容量値１ｐＦ、５ｐＦ、１０ｐＦ、
２０ｐＦ、３０ｐＦ、４７ｐＦ、１００ｐＦに対する８
００、１０００、１２００，１５００、１８００ＭＨｚ
の各周波数における等価直列抵抗成分を測定している。【００５７】【表２】【００５８】表２に示す通り、本発明のセラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサに対して各
周波数における等価直列抵抗成分が大幅に低下する。【００５９】これは、従来の積層セラミックコンデンサ
に対して、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電
体磁器層にＱ値の高い誘電体磁器組成物を用い、内部電
極、及び外部電極の下地導体に比抵抗の小さい、Ｃｕ、
またはＣｕ−Ａｇ合金を使用していることによるもので
ある。【００６０】【発明の効果】以上のように、誘電体磁器内に誘電体磁
器層と内部電極層とが交互に積層され、前記内部電極層
と接続する外部電極を前記誘電体磁器の両端面部分に有
し、前記誘電体磁器層に、（ＣａＯ）_X（Ｚｒ_1-y・Ｔ
ｉ_y）Ｏ₂で表される複合酸化物と該複合酸化物１００
重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ₃換算で１．０
〜３．０重量部と、（ａＬｉ₂Ｏ−ｂＢ₂Ｏ₃−ｃＣａ
Ｏ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含
み、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１
０、２５≦ａ≦４５、４５≦ｂ≦６５、５≦ｃ≦２０、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００の範囲にある誘電体磁器組成物を用
い、前記内部電極にＣｕ、またはＣｕ−Ａｇ合金を用
い、更に、前記外部電極の下地導体膜にＣｕ、またはＣ
ｕ−Ａｇ合金を用い、この下地導体膜の上にＮｉ、その
上にＳｎ、またはＳｎ−Ｐｂ合金のメッキを施すもので
あって、誘電体磁器層にＱ値の高い誘電体磁器組成物
と、内部電極層と外部電極の下地導体膜に比抵抗の小さ
い、Ｃｕ、またはＣｕ−Ａｇ合金を用いることの相乗効
果によって、積層セラミックコンデンサの損失が小さく
なる。特に、高周波動作を行う回路では、低等価直列抵
抗成分となり、小電力増幅回路、共振回路等の使用に適
した積層セラミックコンデンサとなる。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの外観斜視
図である。【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの断面図で
ある。【符号の説明】１・・・・積層体２・・・・誘電体磁器層３・・・・内部電極層４、５・・・外部電極

Claims

(57)【特許請求の範囲】【請求項１】複数の誘電体磁器層と、Ｃｕ系導体材料
を主成分とする内部電極層とが交互に積層してなる積層
体の両端部に、前記内部電極層と接続し、且つＣｕ系導
体を下地導体膜とする外部電極を形成した積層セラミッ
クコンデンサにおいて、前記誘電体磁器層は、（ＣａＯ）_x（Ｚｒ_1-y・Ｔ
ｉ_y）Ｏ₂で表される複合酸化物と、該複合酸化物１０
０重量部に対して、ＭｎＣＯ₃換算で１．０〜３．０重
量部のＭｎ化合物と、０．５〜２．０重量部の（ａＬｉ
₂Ｏ−ｂＢ₂Ｏ₃−ｃＣａＯ）で表されるガラス成分と
を含むとともに前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃの値を０．９５≦ｘ≦１．０５０．０１≦ｙ≦０．１０２５≦ａ≦４５４５≦ｂ≦６５５≦ｃ≦２０ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。