KR20030026255A - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

조성식{(Ca1-xMex)O}mㆍ(Zr1-yTiy)O2로 나타내는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, V, Nb, W, Ta, Cr 및 Mo 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 부성분을 갖고, 상기 주성분에 포함되는 식 중의 기호 Me가 Sr, Mg 및 Ba 중 적어도 하나이고, 상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x 및 y가 0.8 ≤m ≤1.3, 0 ≤x ≤1.00, 0.1 ≤y ≤0.8의 관계에 있으며, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 1 부성분의 비율이 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01원자% ≤제 1 부성분 < 5원자%인 유전체 자기 조성물이다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{Dielectrics porcelain composition and electronic parts}
전자 부품의 일례인 적층형 세라믹 콘덴서는 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 그린 시트 상에 도전 페이스트를 인쇄하여, 이 도전 페이스트를 인쇄한 다수 매의 그린 시트를 적층하고, 그린 시트와 내부 전극을 일체적으로 소성하여 형성되어 있다.
종래의 유전체 자기 조성물은 저 산소 분압인 중성 또는 환원성 분위기하에서 소성하면 환원되어, 반도체화하는 성질을 갖고 있었다. 이 때문에, 적층형 세라믹 콘덴서를 제조하는데 있어서는, 고 산소 분압인 산화성 분위기하에서 소성하는 것이 부득이하였다. 이것에 따라, 유전체 자기 조성물과 동시에 소성되는 내부 전극 재료로는 이 유전체 자기 조성물이 소결하는 온도에서 용융되지 않고, 산화성 분위기하에서 소성해도 산화되지 않는 고가의 귀금속(예를들면 팔라듐이나 백금 등)을 사용해야 하므로, 제조되는 적층형 세라믹 콘덴서의 저 가격화에 대하여 큰방해가 되어 왔다.
이것에 대하여, 저가의 비금속(예를들면 니켈이나 구리 등)을 내부 전극의 재료로서 사용하기 위해서는, 중성 또는 환원성 분위기하에서 저온에서 소성하더라도 반도체화하지 않고, 즉 내환원성이 우수하고, 소성후에는 충분한 비유전율과 우수한 유전 특성(예를들면 용량 온도 변화율이 작은 등)을 갖는 유전체 자기 조성물을 개발해야 한다.
종래, 내부 전극의 재료로서 비금속을 사용할 수 있는 유전체 자기 조성물로서 여러가지 제안이 되어 있다.
예를들면, 일본국 특개평 11-224827호 공보에서는 (Ca1-xMex)mㆍ(Zr1-yTiy)O3로 나타내는 조성의 유전체 산화물(단, O.90 < m < 1.10, 0.1≤x ≤0.9, 0 ≤y ≤0.5)로 이루어지는 주성분과, SiO2, B2O3, Mn2O3및 Ln2O3(단, Ln은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소)로 이루어지는 유전체 자기 조성물로, 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 SiO2+B2O3의 함유 비율이 0.1∼5중량%이고, Mn2O3의 함유 비율이 0.1∼3.0원자%이며, Ln2O3의 함유 비율이 0.03∼1.0원자%인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특개소 60-131708호 공보에서는 (Ca1-xSrx)mㆍ(Zr1-yTiy)O3로 나타내는 조성의 유전체 산화물(단, 0.85 < m < 1.30, 0 ≤x < 0.6, 0 ≤y < 0.6)로 이루어지는 주성분과, zMnO2(단, z는 주성분 1.00에 대한 중량비로, 0.005 < z <0.08)로 이루어지는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특공소 57-37081호 공보에서는 (Ca1-xBax)mㆍZrO3로 나타내는 조성의 유전체 산화물(단, 0.85 < m < 1.30, 0 < x < 0.2로 이루어지는 주성분과, zMnO2(단, z는 주성분 1.00에 대한 중량비로, 0.005 < z < 0.08)로 이루어지는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특개소 63-126117호 공보에서는 (Ca1-xSrx)mㆍ(Zr1-yTiy)O3로 나타내는 조성의 유전체 산화물(단, 0.85 < m < 1.30, 0 ≤x < 0.6, 0 ≤y < 0.6)을 주성분으로 하고, 이 주성분 100중량부에 대하여, 0.5∼8중량부의 MnO2와, 0.5∼8중량부의 글래스 성분(단, 글래스 성분은 Li2O, RO(단, 기호 R은 Ba, Sr, Ca 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종), (Ti, Si)O2및 Al2O3를 소정 몰비로 사용하고 있다)을 함유하는 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.
그렇지만, 이들 공보 기재의 유전체 자기 조성물에서는 어떠한 것도 소성후의 저주파에서의 유전 특성(용량 변화, 유전손실)이 열화하거나, 또는 절연저항의 가속수명이 짧고, 이 유전체 자기 조성물을 사용하여 니켈 등의 비금속제 내부 전극을 갖는 적층형 세라믹 콘덴서를 제조한 경우에는 얻어지는 적층형 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 낮아진다는 문제가 있었다.
본 발명은 예를들면 적층형 세라믹 콘덴서의 유전체층 등으로서 사용되는 유전체 자기 조성물과, 그 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 사용하는 전자 부품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,
도 2는 제 3 부성분으로서의 (Srp, Ca1-p)SiO3에 있어서 Sr의 함유 비율과, 콘덴서 샘플의 초기 절연저항(IR)의 양품률의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은 소성시의 내환원성이 우수하고, 소성후에는 우수한 저주파유전 특성을 가지며, 또한 절연저항의 가속수명을 향상할 수 있는 유전체 자기 조성물을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 목적은 우수한 용량 온도 특성을 갖고, 또한 신뢰성이 높아진 칩 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 조성식{(Ca1-xMex)O}mㆍ(Zr1-yTiy)O2로 나타내는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,
V, Nb, W, Ta, Mo 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 부성분을 갖고,
상기 주성분에 포함되는 식 중의 기호 Me가 Sr, Mg 및 Ba 중 적어도 하나이고,
상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x 및 y가 0.8 ≤m ≤1.3, 0 ≤x ≤1.00, 0.1 ≤y ≤0.8의 관계에 있으며,
상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 1 부성분의 비율이 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01원자% ≤제 1 부성분 < 5원자%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 Si, M(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중 적어도 하나의 원소), Li, 및 B 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 3 부성분을 갖고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 3 부성분의 비율이 산화물 환산으로, 0몰 < 제 3 부성분 < 15몰이다.
제 3 부성분의 특히 바람직한 형태는 이하에 나타내는 바와 같다. 보다 바람직하게는 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 Si 및 Sr의 산화물, 및 소성후에이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 3 부성분을 추가로 갖고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 3 부성분의 비율이 산화물 환산으로, 0몰 <제 3 부성분 < 15몰이다. 이 종류의 제 3 부성분은 소결 조제로서 기능하는 것으로 추정된다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 온도에 대한 정전용량 변화율(△C)이 적어도 25∼125℃의 온도범위내에서, -3000∼0ppm/℃, 바람직하게는 -2000∼0ppm/℃, 보다 바람직하게는 -1000∼0ppm/℃이다. 단, 정전용량(C)의 기준 온도는 25℃이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 전자 부품은 상기 어느 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 전자 부품은 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 전자 부품은 상기 내부 전극층에 포함되는 도전재가 니켈 또는 니켈 합금이다.
본 발명에 관한 유전체 자기 조성물에서는 특정 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분에 대하여, 특정한 제 1 부성분을 소정량 첨가함으로써, 소성시의 내환원성이 우수하고, 소성후에는 우수한 용량 온도 특성을 가짐과 동시에, 제 1 부성분을 첨가하지 않은 경우에 비하여, 저주파 유전 분산(예를들면 160℃, 100㎐시의 유전손실)을 억제하면서, 절연저항의 가속 수명(고온 부하 수명)이 향상한다.
본 발명에 관한 칩 콘덴서 등의 전자 부품에서는 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 갖기 때문에, 우수한 용량 온도 특성을 갖고, 또한 저주파 유전 분산을 억제하면서, 절연저항의 가속 수명(고온 부하 수명)이 향상되어, 그 결과, 전자 부품의 신뢰성이 향상한다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시형태에 의거하여 설명한다.
본 실시형태에서는 전자 부품으로서, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시하여, 그 구조 및 제조방법을 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서:
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 관한 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상 직방체상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되지만, 통상 (0.6∼5.6㎜) ×(0.3∼5.0㎜) ×(0.3∼1.9㎜) 정도이다.
내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되어, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.
유전체층(2):
유전체층(2)은 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물을 함유한다.
본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 조성식{(Ca1-xMex)0}mㆍ(Zr1-yTiy)O2로 나타내는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, 특정한 제 1 부성분을 적어도 갖는다. 이 때, 산소(O)량은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 벗어나도 된다.
상기식 중, x는 0 ≤x ≤1.00이다. x는 기호 Me(단, Me는 Sr, Mg 및 Ba 중 적어도 하나)의 원자수를 나타내고, x, 즉 기호 Me/Ca 비를 변화시킴으로써 결정의 상전이점을 임의로 시프트시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 용량온도계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 Ca와 기호 Me의 비율은 임의이고, 한 쪽만을 함유하는 것이어도 된다.
상기식 중, y는 0.1 ≤y ≤0.8이다. y는 Ti 원자수를 나타내지만, TiO2에 비하여 환원되기 어려운 ZrO2를 치환함으로써 내환원성이 더욱더 증가하는 경향이 있다.
상기식 중, m은 0.8 ≤m ≤1.3, 바람직하게는 0.970 ≤m ≤1.030이다. m을0.8 이상으로 함으로써 환원 분위기하에서의 소성에 대하여 반도체화를 일으키는 것이 방지되고, m을 1.3 이하로 함으로써 소성 온도를 높게 하지 않아도 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물이 종래의 유전체 자기 조성물과 다른 점은 y가 0.1 ≤y ≤0.8인 범위에서 소정의 제 1 부성분을 소정량 첨가하는 점에 있다. 소정의 제 1 부성분을 소정량 첨가함으로써, 주성분의 y가 0.1 ≤y ≤0.8인 범위에서의 유전 특성을 열화시키지 않고서 저온 소성이 가능해져, 유전체층을 박층화한 경우라도 저주파 유전 분산을 억제하면서, 절연저항의 가속 수명(고온 부하 수명)을 향상할 수 있어서, 신뢰성을 대폭으로 향상할 수 있다. 그 결과, 콘덴서의 소형화ㆍ고용량화가 가능해진다.
본 발명에서는 제 1 부성분은 5족 원소(V, Nb, Ta)의 산화물, 6족 원소(Cr, Mo, W)의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 이 제 1 부성분은 소결 온도를 저하시킴과 동시에, 저주파 유전 분산을 억제하면서, 절연저항의 가속 수명(고온 부하 수명)을 향상시키는 물질로서 작용한다.
본 발명에서는 주성분 100몰에 대한 제 1 부성분의 비율은 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01원자% ≤제 1 부성분 < 5원자%이다. 제 1 부성분의 비율을 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01원자% ≤제 1 부성분 < 5원자%의 범위로 함으로써, y가 0.1 ≤y ≤0.8인 범위에 있어서, 저주파 유전 분산을 억제하면서, 절연저항의 가속 수명(고온 부하 수명)을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물에서는 Si, M(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중 적어도 하나의 원소), Li 및 B의 산화물(예를들면 SiO2, MO, Li2O, B2O3), 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 3 부성분이 추가로 첨가되는 것이 바람직하다. 이 제 3 부성분은 주로 소결 조제로서 작용하지만, 박층화하였을 때의 초기 절연저항(IR)의 불량률을 개선하는 효과도 갖는다. 이 불량률 개선의 관점에서는 Si 및 Sr의 산화물(예를들면 SiO2, SrO, SrSiO3), 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 SrSiO3를 함유시킨다. 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 3 부성분의 비율이 산화물 환산으로, 0몰 < 제 3 부성분 < 15몰, 바람직하게는 0.2몰 ≤제 3 부성분 ≤6몰이다. 제 3 부성분의 첨가량을 0몰 보다 많게 함으로써, 초기 IR 불량률의 발생을 저하시키는데 효과적이고, 첨가량을 15몰 미만으로 함으로써, 비유전율의 저하를 억제하고, 충분한 용량을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물에는 Mn의 산화물(예를들면 MnO) 및 소성에 의해 Mn의 산화물로 되는 화합물(예를들면 MnCO3) 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 부성분이 추가로 첨가되어도 된다. 이 제 2 부성분은 소결을 촉진하는 효과와 고온 부하 수명을 개선하는 효과를 갖고, 또한 유전체층(2)을 예를들면 4㎛ 정도로 박층화하였을 때의 초기 절연저항의 불량률을 저하시키는 효과도 갖는다. 제 2 부성분을 첨가하는 경우에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한 제 2 부성분의 비율은 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0몰 ≤제 2 부성분 < 4몰, 바람직하게는0.05몰 ≤제 2 부성분 ≤1.4몰이다. 제 2 부성분의 첨가량이 4몰 이상이면, 초기 절연저항이 얻어지지 않는 경향이 있고, 제 2 부성분의 첨가량이 0몰 ≤제 2 부성분 < 4몰의 범위에서는 첨가량이 많을수록 고온 부하 수명이 향상되고, 또한 초기 IR 불량률의 발생을 저감할 수 있고, 첨가량이 적을수록 용량 온도 변화율을 작게 할 수 있다.
본 발명에 관한 유전체 자기 조성물에는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 하나의 원소)를 포함하는 제 4 부성분이 추가로 첨가되어도 된다. 이 제 4 부성분은 고온 부하 수명을 개선하는 효과 이외에, 박층화하였을 때의 초기 IR 불량률을 개선하는 효과도 갖는다. 이 불량률 개선의 관점에서는 Sc, Y, Ce, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 하나의 산화물을 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 제 4 부성분을 첨가하는 경우에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 4 부성분의 비율은 산화물 중의 R 환산으로, 0.02원자% ≤제 4 부성분 < 2원자%, 바람직하게는 0.02원자% ≤제 4 부성분 ≤1원자%이다.
또한, 도 1에 나타내는 유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 여러가지 조건은 목적이나 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 또한, 유전체층(2)은 그레인과 입계상으로 구성되고, 유전체층(2)의 그레인의 평균 입경은 0.2∼5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 입계상은 통상 유전체 재료 또는 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하여, 통상 글래스 내지 글래스질로 구성되어 있다.
내부 전극층(3)
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어도 된다. 내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 0.5∼5㎛, 특히 1∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.
외부 전극(4)
외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 통상 Cu나 Cu 합금 또는 Ni나 Ni 합금 등을 사용한다. 또한, Ag나 Ag-Pd 합금 등도 물론 사용가능하다. 또한, 본 실시형태에서는 저가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용한다. 외부 전극의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정되면 되지만, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조방법:
본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 같이, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 관해서 구체적으로 설명한다.
우선, 유전체층용 페이스트, 내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트를 각각 제조한다.
유전체용 페이스트:
유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계 도료이어도 되고, 수계 도료이어도 된다.
유전체 원료에는 상술한 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분을 구성하는 원료와, 제 1∼제 4 부성분을 구성하는 원료가 사용된다.
주성분을 구성하는 원료로는 Sr, Ca, Ba, Ti, Zr, Mg의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물로 되는 화합물이 사용된다.
제 1 부성분을 구성하는 원료로는 V, Nb, W, Ta, Cr, Mo 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 사용된다.
제 2 부성분을 구성하는 원료로는 Mn의 산화물 및 소성에 의해 Mn의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 사용된다.
제 3 부성분을 구성하는 원료로는 Si, M(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중 적어도 하나의 원소), Li, 및 B의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나가 사용된다.
제 4 부성분을 구성하는 원료로는 R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 하나의 원소)가 사용된다.
또한, 소성에 의해 산화물로 되는 화합물로는 예컨대 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물로 되는 화합물을 병용해도 된다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은 소성후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들의 원료 분말은 통상 평균 입경 0.0005∼5㎛ 정도의 것이 사용된다.
유기 비히클이란 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것으로, 유기 비히클에 사용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더 중에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 이 때 사용되는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 사용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제 중에서 적절히 선택하면 된다.
또한, 수용계 도료란 물에 수용성 바인더, 분산제 등을 용해시킨 것으로, 수용계 바인더는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알콜, 셀룰로스, 수용성 아크릴 수지, 에멀젼 등 중에서 적절히 선택하면 된다.
내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트:
내부 전극용 페이스트는 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 또는 소성후에 상술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다. 또한, 외부 전극용 페이스트도 이 내부 전극용 페이스트와 동일한 방법으로 조제된다.
상술한 각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를들면 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등 중에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.
인쇄법을 사용하는 경우는 유전체 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후 기판으로부터 박리함으로써 그린 칩으로 한다. 이것에 대하여, 시트법을 사용하는 경우는 유전체 페이스트를 사용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극 페이스트를 인쇄한 후 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.
다음에, 이 그린 칩을 탈바인더 처리 및 소성한다.
탈바인더 처리:
탈바인더 처리는 통상의 조건에서 행하면 되지만, 특히 내부 전극층의 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는, 공기 분위기에 있어서, 승온 속도를 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다.
소성:
그린 칩의 소성 분위기는 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는 소성 분위기의 산소 분압을 바람직하게는 10-10∼1O-3㎩로 하고, 보다 바람직하게는 10-10∼6 ×10-5㎩로 한다. 소성시의 산소 분압이 지나치게 낮으면 내부 전극의 도전재가 이상 소결을 일으켜 도중에서 끊어지고, 산소 분압이 지나치게 높으면 내부 전극이 산화될 우려가 있다.
소성의 유지 온도는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1380℃이다. 유지 온도가 지나치게 낮으면 치밀화가 불충분해지고, 유지 온도가 지나치게 높으면 내부 전극의 이상 소결에 의해 전극이 도중에서 끊겨지거나 또는 내부 전극 재질의 확산에 의해 용량 온도 특성이 악화하기 때문이다.
이것 이외의 소성 조건으로는 승온 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 하고, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는 예를들면, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.
환원성 분위기에서 소성한 경우는 콘덴서 칩의 소결체에 어닐링(열처리)를 실시하는 것이 바람직하다.
어닐링(열처리):
어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리로, 이것에 의해 절연저항을 증가시킬 수 있다. 어닐링 분위기의 산소 분압은 바람직하게는 10-4㎩ 이상, 보다 바람직하게는 10-1∼10㎩이다. 산소 분압이 지나치게 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란해지고, 산소 분압이 지나치게 높으면 내부 전극층(3)이 산화될 우려가 있다.
어닐링시의 유지 온도는 바람직하게는 500∼1100℃이지만, 특별히 한정되지않는다. 유지 온도가 지나치게 낮으면 유전체층의 재산화가 불충분해져 절연저항이 악화하여, 그 가속 수명도 짧아지는 경향이 있다. 또한, 유지 온도가 지나치게 높으면 내부 전극이 산화되어 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 베이스와 반응하여, 용량 온도 특성, 절연저항 및 그 가속 수명이 악화하는 경향이 있다. 또한, 어닐링은 승온 행정 및 강온 행정만으로 구성할 수도 있다. 이 경우에는 온도 유지 시간은 영이고, 유지 온도는 최고 온도와 같은 뜻이다.
이것 이외의 어닐링 조건으로는 온도 유지 시간을 0∼20시간, 보다 바람직하게는 6∼10시간, 냉각 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 하고, 어닐링 분위기 가스로는 예를들면, 질소 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 소성과 같이, 상기 탈바인더 처리 및 어닐링 공정에 있어서, 질소 가스나 혼합 가스를 가습하기 위해서는 예를들면 웨터 등을 사용할 수 있고, 이 경우의 수온은 0∼75℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 행해도 서로 독립하여 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우에는 탈바인더 처리후 냉각하지 않고서 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하며, 계속해서 냉각하여 어닐링의 유지 온도에 이르면 분위기를 변경하여 어닐링 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우에는 소성에 관해서는 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 질소 가스 또는 가습한 질소 가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링의유지 온도까지 냉각한 후는 다시 질소 가스 또는 가습한 질소 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링에 관해서는 질소 가스 분위기하에서 유지 온도까지 승온한 후 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전체 공정을 가습한 질소 가스 분위기로 해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 콘덴서 소성체에, 예를들면 배럴 연마나 샌드 블라스트에 의해 단면 연마를 실시하여, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은 예를들면, 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.
이렇게 하여 제조된 본 실시형태의 세라믹 콘덴서(1)는 땜납 등에 의해 프린트 기판상에 설치되어, 각종 전자 기기에 사용된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하여 왔지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않은 범위내에서 다양한 형태로 실시할 수 있음은 물론이다.
예를들면, 상술한 실시형태에서는 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든지 된다.
다음에, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
우선, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발원료로서, 각각 평균 입경 0.1∼1㎛의 주성분 원료(SrCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2, MgO) 및 제 1∼제 3 부성분 원료를 준비하였다. MnO의 원료로는 탄산염(제 2 부성분: MnCO3)을 사용하고, 다른 원료로는 산화물(제 1 부성분: V2O5, 제 3 부성분: SiO2+ CaO)을 사용하였다. 또한, 제 3 부성분인 SiO2+ CaO는 SiO2및 CaO를 볼 밀에 의해 16시간 습식혼합하여, 건조후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 의해 100시간 습식분쇄하여 얻어지는 CaSiO3를 사용해도 동일한 특성이 얻어졌다.
이들 원료를 조성식{(Ca1-xSrx)O}mㆍ(Zr1-yTiy)O2(주성분) +V2O5(제 1 부성분) + MnCO3(제 2 부성분) + (SiO2+ CaO)(제 3 부성분)에 있어서, 소성후의 조성이 표 1∼2에 나타내는 배합비가 되도록 칭량한 후, 이들을 각각 볼 밀에 의해, 약 16시간 습식 혼합하여, 이것을 건조함으로써 유전체 자기 조성물(유전체 재료)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 건조후의 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 아세트산에틸 20중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.
다음에, 평균 입경 0.2∼0.8㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸카르비톨 10중량부를 3개 롤로 혼련하여 페이스트화하여, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.
이어서, 평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스 수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하여 페이스트화하여, 외부 전극용 페이스트를 얻었다.
이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 사용하여 PET 필름상에, 두께 6㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다.
이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 4층으로 하였다.
이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링(열처리)을 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는 승온 시간 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 8시간, 공기 분위기의 조건에서 행하였다. 또한, 소성은 승온 속도 200℃/시간, 유지 온도 1200∼1380℃, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N2+ H2혼합 가스 분위기(산소 분압은 2 ×1O-7∼5 ×1O-4㎩ 내로 조절)의 조건에서 행하였다. 어닐링은 유지 온도 900℃, 온도 유지 시간 9시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N2가스 분위기(산소 분압은3.54 ×10-2㎩)의 조건에서 행하였다.
또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 35℃로 한 웨터를 사용하였다.
이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트로서 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하여, 가습한 N2+ H2분위기 중에서 800℃에서 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하여, 도 1에 나타내는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2㎜ ×1.6㎜ ×0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 그 두께는 4㎛이고, 내부 전극층의 두께는 2㎛이었다. 각 샘플에 관해서 하기 특성의 평가를 행하였다.
비유전율(ε), 유전손실(tanδ), 절연저항(IR):
콘덴서의 샘플에 대하여, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP 사제 4274A)로, 주파수 1㎒, 입력신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건하에서, 정전용량 및 유전손실(tanδ, 단위는 %)을 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전용량과, 콘덴서 샘플의 전극 치수 및 전극간 거리로부터, 비유전율(ε, 단위는 없음)을 산출하였다. 절연저항(IR, 단위는 Ω㎝)은 절연저항계(Advantest사제 R8340A)를 사용하여, 25℃에서 DC 50V를, 콘덴서 샘플에 60초간 인가한 후의 비저항(ρ)을 측정하여, 이 측정값과, 콘덴서 샘플의 전극 면적 및 두께로부터 계산으로 구하였다. 이들 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 이들 비유전율(ε), 비저항(ρ) 및 유전손실(tanδ)의 각각의 값은 콘덴서의 시료수 n=1O개를 사용하여 측정한 값의 평균값으로부터 구하였다.
정전용량의 온도 특성:
콘덴서의 샘플에 대하여, LCR 미터를 사용하여, 1㎒, 1V의 전압에서의 정전용량을 측정하고, 기준 온도를 25℃로 하였을 때, 25∼125℃의 온도범위내에서, 온도에 대한 정전용량 변화율이 -3000∼0ppm/℃를 만족하는지의 여부를 조사하여, 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 용량온도계수(τc(1㎒)(ppm/℃))는 하기식(1)에 의해 산출하였다. 단, 식(1) 중, C125는 125℃에서의 정전용량, C25는 25℃에서의 정전용량을 나타낸다(1㎒).
또한, 100㎐에서의 용량온도계수(τc(100㎐))는 동일하게 식(2)으로 나타낸다.
고온 부하 수명(절연저항의 가속 수명):
콘덴서의 샘플에 대하여, 200℃에서 15∼60V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지함으로써, 고온 부하 수명을 측정하였다. 이 고온 부하 수명은 10개의 콘덴서 샘플(유전체층의 두께 4㎛)에 관해서 행하여, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가하였다. 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 평가로서, 고온 부하 수명은 유전체층을 박층화할 때에 특히 중요해지는 것으로, 인가 개시로부터 저항이 1자리수 떨어지기까지의 시간을 수명으로 정의하였다.
또한, 후술하는 제 1 부성분의 원자%, 제 2 부성분의 몰수는 상기 주성분100몰에 대한 비율로 금속 원소 환산으로 나타낸 값이다. 또한, 제 3 부성분의 몰수는 상기 주성분 100몰에 대한 비율로, 산화물 환산으로 나타낸 값이다. 또한 각 표의 비저항(ρ)의 값에 있어서, 「mE + n」은「m ×10+n」을 의미한다.
표 1∼2에 나타내는 결과로부터, 제 1 부성분의 첨가량에 관하여, 이하의 것이 이해된다. 시료 1 및 시료 3과 같이 V를 전혀 첨가하지 않으면, 고온 부하 수명 시간이 극단적으로 짧다. 시료 9와 같이 V의 첨가량이 지나치게 많으면, 반도체화하여 콘덴서로서 기능하지 않는다. 이것에 대하여, 제 1 부성분을 소정량 함유하는시료 2 및 시료 4∼8의 샘플에서는 충분한 비유전율과 절연저항을 갖고, 환원 분위기에서의 소성에 있어서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극 재료인 니켈도 산화하지 않으며, 내환원성이 우수한 유전체 자기 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용량 온도 특성이 우수하고, 더구나 저주파 유전 분산을 억제할 수 있으며(100㎐, 160℃에서의 tanδ가 작고, 1㎒와 100㎐의 용량온도계수의 차(Δτc)가 작다), 고온 부하 수명(절연저항의 가속 수명)을 향상할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 2, 4∼8은 본 발명의 실시예를 나타내고 있고, 시료 1, 3은 본 발명의 비교예를 나타내고 있다.
실시예 2:
제 1 부성분으로서, V 산화물 대신에 W 산화물을 사용하여, 소성후의 조성이 표 3에 나타내는 배합비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 콘덴서 샘플을 얻었다. 그리고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 결과로부터, 제 1 부성분의 첨가량에 관하여, 이하의 것이이해된다. 시료 10과 같이 W를 전혀 첨가하지 않으면, 고온 부하 수명 시간이 극단적으로 짧다. 시료 15와 같이 W의 첨가량이 지나치게 많으면, 반도체화하여 콘덴서로서 기능하지 않는다. 이것에 대하여, 제 1 부성분을 소정량 함유하는 시료 11∼14의 샘플에서는 충분한 비유전율과 절연저항을 갖고, 환원 분위기에서의 소성에 있어서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극 재료인 니켈도 산화하지 않으며, 내환원성이 우수한 유전체 자기 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용량 온도 특성이 우수하고, 더구나 저주파 유전 분산을 억제할 수 있으며, 고온 부하 수명을 향상할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 11∼14는 본 발명의 실시예를 나타내고 있고, 시료 10, 15는 본 발명의 비교예를 나타내고 있다.
실시예 3:
제 1 부성분으로서, V 산화물 대신에 Mo 산화물을 사용하여, 소성후의 조성이 표 4에 나타내는 배합비가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 콘덴서 샘플를 얻었다. 그리고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 결과로부터, 제 1 부성분의 첨가량에 관하여, 이하의 것이 이해된다. 시료 16과 같이 Mo를 전혀 첨가하지 않으면, 고온 부하 수명 시간이 극단적으로 짧다. 시료 21과 같이 Mo의 첨가량이 지나치게 많으면, 반도체화하여 콘덴서로서 기능하지 않는다. 이것에 대하여, 제 1 부성분을 소정량 함유하는 시료 17∼20의 샘플에서는 충분한 비유전율과 절연저항을 갖고, 환원 분위기에서의 소성에 있어서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극 재료인 니켈도 산화하지 않으며, 내환원성이 우수한 유전체 자기 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용량 온도 특성이 우수하고, 또한 저주파 유전 분산을 억제할 수 있으며, 고온 부하 수명을 향상할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 17∼20은 본 발명의 실시예를 나타내고 있고, 시료 16, 21는 본 발명의 비교예를 나타내고 있다.

Claims (9)

  1. 조성식{(Ca1-xMex)O}mㆍ(Zr1-yTiy)O2로 나타내는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,
    V, Nb, W, Ta, Mo 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 부성분을 갖고,
    상기 주성분에 포함되는 식 중의 기호 Me가 Sr, Mg 및 Ba 중 적어도 하나이고,
    상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x 및 y가 0.8 ≤m ≤1.3, 0 ≤x ≤1.00, 0.1 ≤y ≤0.8의 관계에 있으며,
    상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 1 부성분의 비율이 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01원자% ≤제 1 부성분 < 5원자%인 유전체 자기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, Si, M(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중 적어도 하나의 원소), Li, 및 B 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 3 부성분을 갖고,
    상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 3 부성분의 비율이 산화물 환산으로, 0몰 < 제 3 부성분 < 15몰인 유전체 자기 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, Si 및 Sr의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 3 부성분을 추가로 갖고,
    상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 3 부성분의 비율이 산화물 환산으로, 0몰 < 제 3 부성분 < 15몰인 유전체 자기 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 온도에 대한 정전용량 변화율(△C)이 적어도 25∼125℃의 온도범위내에서, -3000∼0ppm/℃(단, 정전용량(C)의 기준 온도는 25℃)인 유전체 자기 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 온도에 대한 정전용량 변화율(△C)이 적어도 25∼125℃의 온도범위내에서, -3000∼0ppm/℃(단, 정전용량(C)의 기준 온도는 25℃)인 유전체 자기 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 온도에 대한 정전용량 변화율(△C)이 적어도 25∼125℃의 온도범위내에서, -3000∼0ppm/℃(단, 정전용량(C)의 기준 온도는 25℃)인 유전체 자기 조성물.
  7. 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 갖고,
    상기 유전체 자기 조성물이 조성식{(Ca1-xMex)O}mㆍ(Zr1-yTiy)O2로 나타내는 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,
    V, Nb, W, Ta, Mo 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물, 및 소성후에 이들의 산화물로 되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 부성분을 갖고,
    상기 주성분에 포함되는 식 중의 기호 Me가 Sr, Mg 및 Ba 중 적어도 하나이고,
    상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x 및 y가 0.8 ≤m ≤1.3, 0 ≤x ≤1.00, 0.1 ≤y ≤0.8의 관계에 있으며,
    상기 주성분 100몰에 대한 상기 제 1 부성분의 비율이 산화물 중의 금속 원소 환산으로, 0.01원자% ≤제 1 부성분 < 5원자%인 전자 부품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유전체층과 함께 내부 전극층이 교대로 적층하고 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 전자 부품.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 내부 전극층에 포함되는 도전재가 니켈 또는 니켈 합금인 전자 부품.
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