KR20050031994A

KR20050031994A - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20050031994A
Application number: KR1020040077840A
Authority: KR
Inventors: 이토가즈시게; 유리순이치; 나카노유키에; 미야우치마리; 히비다카코; 이와나가다이스케; 호소노마사카즈
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2005-04-06
Also published as: CN100483577C; CN1604247A; JP2005104770A; EP1520844A3; US20050111163A1; KR100651019B1; TWI244098B; TW200522101A; EP1520844A2; US6995968B2

Abstract

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서를 박층화한 경우에 있어서도 IR 불량률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공하기 위한 주성분이 조성식{{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg _z}_BO₂로 표시되고, 부성분으로서, Mn 산화물과, Y 산화물과, V 산화물과, Si 산화물을 함유하는 유전체 자기 조성물에 관한 것이다. 조성식에 있어서, A, B가 0.995≤A/B≤1.020, x가 0.0001≤x≤0.07, 바람직하게는 0.001≤x<0.05, y가 0.1≤y≤0.3, z가 0.0005≤z≤0.01, 바람직하게는 0.003≤z≤0.01이다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{dielectric ceramic compositions and electronic devices}

본 발명은 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 등으로서 이용되는 유전체 자기 조성물과, 그 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 이용하는 전자 부품에 관한 것이다.

적층형 세라믹 콘덴서는 소형, 대 용량, 고신뢰성 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 전기 기기 및 전자 기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 달한다. 최근, 기기의 소형 또한 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서에 대한 한층더의 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에 대한 요구는 점점 강해지고 있다.

적층형 세라믹 콘덴서는 통상, 내부 전극의 페이스트와 유전체의 슬러리(페이스트)를, 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 소성하여 제조된다. 이러한 내부 전극에는, 일반적으로, Pd나 Pd 합금이 이용되어 왔지만, Pd는 고가이기 때문에, 비교적 저렴한 Ni나 Ni 합금이 사용되고 있다.

그런데, 내부 전극을 Ni나 Ni 합금으로 형성하는 경우는, 대기 중에서 소성을 행하면 전극이 산화해 버리는 문제가 있다. 이 때문에, 일반적으로, 탈바인더 후는, 중성 또는 환원성 분위기하에서 소성할 필요가 있다.

그러나, Ni나 Ni 합금제의 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서는 대기 중에서 소성하여 제조되는 Pd제의 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 에 비하여, 절연 저항의 수명 성능이 짧고, 신뢰성이 낮다는 문제가 있었다.

Ni나 Ni 합금제의 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 절연 저항의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 유전체 자기 조성물로서, 일본국 특개평 3-133116호 공보(특허 문헌 1) 및 일본국 특허 제2787746호 공보(특허 문헌 2)에서 개시되어 있는 바와 같은 것이 알려져 있다.

특허 문헌 1에 의하면, 어떤 특정의 조성을 갖는 유전체 산화물을 함유하고, Y, Gd, Tb, Dy, Zr, V, Mo, Zn, Cd, Tl, Sn 및 P의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을, 특정량 첨가한 유전체 자기 조성물을 사용함으로써, 절연 저항의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.

또, 특허 문헌 2에 의하면, 어떤 특정의 조성을 갖는 유전체 산화물을 함유하고, Mn 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물과, Y 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을, 특정량 첨가한 유전체 자기 조성물을 사용함으로써, 한층더의 절연 저항의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.

또, 상기 특허 문헌 1 또는 특허 문헌 2에 개시되어 있는 유전체 자기 조성물에 있어서는, 주성분인 {{Ba_(1-x-y)Ca_xSr_y}O}_A{Ti_(1-z)Zr_z}_BO₂, 부성분으로서 Mg 산화물을 첨가할 수 있는 취지가 기재되어 있다. 그렇지만, 이들의 문헌에서는, 적층 세라믹 콘덴서를 박층화(예를 들면 4.5㎛ 이하)한 경우에, 초기 절연 저항 불량률 즉, IR 불량률을 낮게 하기 위한 Mg양과 Ca양과의 조성 범위에 관해서는 조금도 개시되어 있지 않다. 또, 특허 문헌 1 기재의 유전체 자기 조성물은 Ca 함유량이 많기 때문에 비유전율이 낮아져 버린다는 문제도 갖고 있다.

본 발명의 목적은 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층으로서 사용하여, 적층 세라믹 콘덴서를 박층화한 경우에 있어서도 IR 불량률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은 이러한 유전체 자기 조성물을 이용하여 제조되어, 신뢰성이 높여진 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다. 특히 본 발명은 박층화, 소형화 대응의 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 발명자 등은 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 유전체층으로서 이용되는 유전체 자기 조성물에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층으로서 사용하고, 적층 세라믹 콘덴서를 박층화해도 IR 불량률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 주성분과 부성분으로 이루어지는 유전체 자기 조성물에 있어서, Mg 원자를 함유하고, 조성식{{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z} _BO₂로 표시되는 유전체 재료를 주성분으로 하고, 이 주성분의 조성비를 한정함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키는 것에 도달했다.

다시 말해, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은

조성식{{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z} _BO₂

(단, A, B, x, y, z가 0.995≤A/B≤1.020, 0.0001≤x≤0.07, 0.1≤y≤0.3, 0.0005≤z≤0.01)로 표시되는 주성분과,

부성분으로서, 주성분 100몰에 대하여, Mn 산화물을 MnO 환산으로 0.03∼1.7몰과, Y 산화물을 Y₂O₃ 환산으로 0.05∼0.5몰과, V 산화물을 V₂O₅ 환산으로 0.007∼0.4몰과, Si 산화물을 SiO₂ 환산으로 0∼0.5몰을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은 바람직하게는 부성분으로서, 또한, W 산화물을, 주성분 100몰에 대하여, WO₃ 환산으로 0.005∼0.3몰 함유한다.

본 발명에 관한 전자 부품은 상기 중 어느 것 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는다. 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서는 상기 어느 것 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 바람직하게는, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금이다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 바람직하게는, 상기 유전체층의 적층수가 50 이상이다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 바람직하게는, 상기 유전체층의 두께가 4.5㎛ 이하이다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 바람직하게는, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 결정 입자 직경(R)과, 상기 유전체층의 두께(d)와의 비(R/d)가 0.5<R/d<3이다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 바람직하게는, 상기 내부 전극층이 상기 유전체층을 피복하는 면적의 피복율이 60∼100%이다.

이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교호로 노출하도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어서, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다. 본 발명의 유전체 자기 조성물은 {{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg _z}_BO₂로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 함유하는 주성분과, Mn 산화물과, Y 산화물과, V 산화물과, Si 산화물을 함유하는 부성분을 갖는다. 이때, 산소(O)양은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 편재해도 된다.

상기 식 중, x는 0.0001 이상 0.07 이하, 바람직하게는 0.0001 이상 0.05 미만이다.

또 y는 0.1 이상 0.3 이하, 바람직하게는 0.15 이상 0.20 이하이다.

또 z는 0.0005 이상 0.01 이하, 바람직하게는 0.003 이상 0.01 이하이다.

또, A/B는 0.995 이상 1.020 이하, 바람직하게는 1.000 이상 1.015 이하이다.

이 조성에 있어서, x는 Ca의 비율을 나타내고, z는 Mg의 비율을 나타내지만, 본 발명의 유전체 자기 조성물의 특징점은 주성분 중에 Mg 원자를 함유하고, 또한 상기식에 있어서 x와 z의 값, 즉 Ca의 비율과 Mg의 비율을 상기 소정의 범위 내로 하는 점이다. 다시 말해, 주성분 중에 Mg 원자를 함유하고, Ca의 비율과 Mg의 비율을 상기 소정의 범위 내로 함으로써, 세라믹 콘덴서를 박층화한 경우에 있어서도 IR 불량률을 낮게 할 수 있고, 또한 비유전율을 높게 하는 것이 가능해진다.

Ca는 주로 소결 안정성을 향상시킴과 더불어, 절연 저항값을 향상시키는 원소로서 작용하는 것이다. Ca의 비율을 나타내는 x가 0.0001 미만이 되면 소성시에 있어서, 유전체층의 이상 입자 성장이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, x가 0.07을 초과하면, 비유전율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, x의 값은 0.0001≤x≤0.07의 범위가 바람직하고, 비유전율의 향상이라는 관점으로부터, 바람직하게는 0.0001≤x<0.05이다.

Mg는 IR 불량률을 저감시키는 원소로서 작용하는 것이다. Mg의 비율을 나타내는 z가 0.0005 미만이 되면 IR 불량률이 높아지는 경향이 있고, z가 0.01을 초과하면 비유전율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, z의 값은 0.0005≤z≤0.01의 범위가 바람직하다.

상기 조성식에 있어서, y는 Zr의 비율을 나타내고, 이 Zr은 주로 퀴리 점을 저온측에 이동시키는 시프터로서 작용하는 것이다. y가 0.1 미만이 되면 유전 손실이 높아지는 경향이 있고, 또, y가 0.3을 초과하면 비유전율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, y의 값은 0.1≤y≤0.3의 범위가 바람직하다.

상기 조성식이 있어서, A/B가 0.995 미만으로 되면, 소성시에 유전체층의 이상 입자 성장이 발생하기 쉬워지는 동시에, 절연 저항값이 저하하는 경향이 있고, A/B가 1.020을 초과하면 소결성이 저하하는 경향이 있고, 치밀한 소결체가 얻기 어려워진다. 따라서, A/B는 0.995≤A/B≤1.020의 범위가 바람직하다.

상기 Mn 산화물은 소결을 촉진하는 효과와, IR를 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과가 있고, 주성분 100몰에 대하여, MnO 환산으로 0.03∼1.70몰, 바람직하게는 0.3∼1.4몰이다. Mn 산화물의 함유량이 지나치게 적으면, 첨가한 효과가 얻기 어려워지는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

상기 Y 산화물은 주로 IR 수명을 향상시키는 효과를 나타내고, 주성분 100몰에 대하여, Y₂O₃ 환산으로 0.05∼0.5몰, 바람직하게는 0.085∼0.48몰이다. Y 산화물의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해져, IR 수명이 악화해 버리는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다.

상기 V 산화물은 IR 수명을 향상시키는 효과가 있고, 주성분 100몰에 대하여, V₂O₅ 환산으로 0.007∼0.4몰, 바람직하게는 0.01∼0.27몰이다. V 산화물의 함유량이 지나치게 적으면, 이들 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 많으면, IR이 현저하게 저하하는 경향이 있다.

상기 Si 산화물은 소결 조제로서 작용하고, 주성분 100몰에 대하여 SiO₂ 환산으로, 0∼0.5몰, 바람직하게는 0∼0.4몰이다. Si 산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

또, 부성분으로서, W 산화물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. W 산화물은 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와 IR 수명을 향상시키는 효과가 있고, 주성분 100몰에 대하여, WO₃ 환산으로, 바람직하게는 0.005∼0.3, 보다 바람직하게는 0.01∼0.20몰이다. W 산화물의 함유량이 지나치게 적으면, 첨가한 효과가 얻기 어려워지는 경향이 있고, 지나치게 많으면, IR이 현저하게 저하하는 경향이 있다.

한편, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학양론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

유전체층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1층당 6.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는, 3.5㎛ 이하이다. 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는, 100 이상이다. 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000 정도이다.

본 실시 형태에서는, 유전체층(2)의 두께를, 4.5㎛ 이하로 얇게 한 경우라도 IR 불량률이 낮고, 또한 높은 비유전율을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

유전체층(2)에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 평균 결정 입자 직경을 R, 유전체층(2)의 두께를 d로 했을 때, 평균 결정 입자 직경(R)과 유전체층의 두께(d)와의 비(R/d)가 바람직하게는 0.5<R/d<3, 보다 바람직하게는 0.5<R/d<1.5이다.

평균 결정 입자 직경(R)과 유전체층의 두께(d)와의 비(R/d)가 0.5 이하로 되면 비유전율이 저하하는 경향이 있고, 3 이상이 되면 IR 불량률이 높아지는 경향이 있다.

본 실시 형태와 같이, 평균 결정 입자 직경(R)과 유전체층의 두께(d)와의 비(R/d)를 0.5<R/d<3으로 함으로써, 전극 간의 유전체 입자의 수가 1입자 또는 2입자인 부분의 비율을 증가시킬 수 있고, 적층 세라믹 콘덴서의 체적당의 정전 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. 한편, 전극 간의 유전체 입자의 수란, 1개의 내부 전극으로부터, 그 내부 전극과 대면하는 내부 전극에 수직으로 그은 직선이 지나는 입자의 수를 의미한다.

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 함유되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상, 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가인 Ni, Cu나, 이들 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정되면 되지만, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법으로 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 함유되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비하고, 이것을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조정한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비이클을 혼련한 유기계 도료여도 되고, 수계 도료여도 된다.

유전체 자기 조성물 분말로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등 중에서 적절히 선택하고, 혼합하여 이용할 수도 있다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입자 직경은 통상, 평균 입자 직경 0.1∼1㎛ 정도이다.

유기 비이클이란 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비이클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더 중에서 적절히 선택하면 된다. 또, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제 중에서 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비이클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비이클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비이클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 마찬가지로 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비이클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등 중에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라서 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 탈바인더 분위기중의 산소 분압을 10^-45∼10⁵㎩로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하한다. 또 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 공기 혹은 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

그린 칩 소성시의 분위기는 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라서 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기중의 산소 분압은 10^-9∼10^-4㎩로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으키고, 끊어져 버리는 일이 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성시의 유지 온도는 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1300℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이것 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂과 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기중의 산소 분압은, 10^-3㎩ 이상, 특히 10^-2∼10㎩로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로 IR이 낮고, 또 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 버리고, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 한편, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 다시 말해, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일 의미이다.

이것 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂가스나 혼합 가스 등을 가습하는 데는 예를 들면 워터 등을 사용되면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속적으로 행해도, 독립적으로 행해도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블래스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜질 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

본 발명에 따르면, 주성분 중에 Mg 원자를 함유하고, 또한, 주성분 중의 Ca의 비율과 Mg의 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 세라믹 콘덴서를 박층화한 경우에 있어서도, IR 불량률을 낮게 할 수 있고, 또한 비유전율을 높게 할 수 있다. 한편, 유전체 자기 조성물을 상기 구성으로 함으로써, IR 불량률이 저하하는 원인의 상세에 대해서는, 판명되어 있지 않지만, 주성분 중에 Mg 원자를 첨가함으로써, 유전체 자기 조성물의 내환원성이 향상하는 것이 요인의 1개로 되어 있다고 추정된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 조금도 한정되는 일 없이, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든 된다.

(실시예)

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

주성분으로서, {{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg _z}_BO₂로 표시되는 조성의 유전체 산화물을, 조성비를 나타내는 기호 x, z가 표 1 및 2에 나타내는 값이 되도록, 졸 겔 합성에 의해 제작했다. 또, 그 밖의 기호 A, B, y에 대해서는, A/B=0.989∼1.004, y=0.16으로 했다. 한편, 본 발명의 범위 내인 실시예의 시료에 대해서는, A/B=0.995∼1.004로 했다.

또, 부성분으로서, 주성분 100몰에 대하여, MnO:0.4몰과, Y₂O₃:0.3몰과, V₂O₅:0.04몰과, WO₃:0.08몰과, SiO₂:0.8몰을, 볼 밀로 20시간 습식 분쇄하고, 900℃ 및 4시간의 조건으로, 대기 분위기중에서 임시 소성하고, 그 후, 해쇄(解碎)를 위해 볼 밀로 20시간 습식 분쇄하여, 부성분의 첨가물로 했다.

그리고, 주성분과 부성분을, 볼 밀로 19시간, 습식 분쇄하고, 건조하여, 표 1 및 2에 나타내는 시료 번호 1∼32의 유전체 재료를 얻었다.

이들 시료 번호 1∼32의 유전체 재료의 각각을 이용하여, 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수지 5.0중량부와, 프탈산 벤질부틸 2.5중량부와, 미네랄 스피리트 6.5중량부와, 아세톤 4.0중량부와, 트리클로로에탄 20.5중량부와 염화메틸렌 41.5중량부를 볼 밀로 혼합하고, 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3본 롤로 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이들의 페이스트를 이용하고, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시되는 적층형 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조했다.

얻어진 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에 그린 시트를 형성했다. 그 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리 조건은, 승온 속도:30℃/시간, 유지 온도:260℃, 온도 유지 시간:8시간, 분위기: 공기중으로 했다. 소성 조건은 승온 속도:200℃/시간, 온도 유지 시간:2시간, 냉각 속도:300℃/시간, 분위기 가스:가습한 N₂+H₂ 혼합 가스(산소 분압:10^-2㎩)로 했다. 한편, 소성시의 유지 온도는 표 1 및 2에 나타냈다.

어닐링 조건은 승온 속도:200℃/시간, 유지 온도:1000℃, 온도 유지 시간:2시간, 냉각 속도:300℃/시간, 분위기 가스:가습한 N₂ 가스(산소 분압:10^-1㎩)로 했다. 한편, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 5∼75℃로 한 워터를 이용했다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하고, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서의 시료 1∼32를 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료의 크기는 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이며, 내부 전극층에 개재된 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 3.0㎛이며, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛이었다. 또, 각 시료의 유전체층에 있어서의 평균 결정 입자 직경을 조사한 바, 2.5㎛이었다. 평균 결정 입자 직경(R)과, 상기 유전체층의 두께(d)와의 비(R/d)는 0.83이었다.

한편, 유전체층의 두께의 측정 방법으로서는, 우선, 얻어진 콘덴서 시료를 내부 전극에 수직한 면에서 절단하고, 그 절단면에 관한 SEM 사진을 촬영했다. 다음에, SEM 사진 상에서, 내부 전극과 수직인 선을 긋고, 이 내부 전극과 대면하는 인접하는 내부 전극과의 거리를 측정했다. 이것을 20회 행하고, 그 측정값의 평균을 구하여, 이것을 유전체층의 두께로 했다.

또, 유전체 입자의 평균 결정 입자 직경의 측정 방법으로서는, 상기에서 촬영한 SEM 사진으로부터, 코드법에 의해 유전체 입자의 형상을 구형으로 가정하여 산출했다. SEM의 시야는 23㎛×30㎛이며, 1샘플에 대해서 80개의 입자에 대해서, 각각의 입자 직경을 산출하여, 이것의 평균값을 평균 결정 입자 직경로 했다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서 하기에 나타내는 방법으로, 비유전율 및 IR 불량률의 측정을 행하였다.

비유전율(ε _r )

콘덴서의 시료에 대하여, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 120㎐, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms/㎛의 조건하에서, 정전 용량 C 및 유전 손실 tanδ을 측정했다. 그리고, 얻어진 정전 용량으로부터, 비유전율(단위 없음)을 산출했다.

비유전율(ε_r)은 소형으로 고유전율의 콘덴서를 작성하기 위해서 중요한 특성이다. 본 실시예에서는, 비유전율(ε_r)의 값은 콘덴서의 시료수 n=10개를 이용하여 측정한 값의 평균값으로서 산출했다. 비유전율은 클수록 바람직하다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

IR 불량률

절연 저항계(어드밴테스트 사제 R8340A)를 이용하여, 20℃에 있어서 DC 20V를, 콘덴서 시료에 60초간 인가한 후의 절연 저항 IR를 측정했다. 측정한 결과, 절연 저항 IR이 1.0×10¹⁰Ω 이하로 된 시료를 불량품으로 하고, 불량품의 발생 비율을 %로 나타냈다. 이 값이 작을수록 IR 불량률이 낮고, 양호품이 많은 것이 된다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

(표 1)

(표 2)

평가 1

표 1에, 주성분을 나타내는 조성식{{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂(A/B=0.989∼1.004, y=0.16)에 있어서, x의 값, 즉 Ca의 양과, z의 값, 즉 Mg의 양을 변화시킨 시료 1∼33의 조성비, 소성 온도, 비유전율 및 IR 불량률을 나타냈다. 한편, 각 시료에 대해서, 비유전율이 10000 이상이고, 또한 IR 불량률이 50% 미만이 된 시료를 , 그 이외를 ×로 하여, 함께 표 1에 나타냈다.

또, 도 2에 z의 값이 0.003인 시료 15∼22에 대해서, x의 값과 비유전율과의 관계를 나타냈다.

z의 값을 각각 0.0005, 0.001, 0.003, 0.01로 한 실시예 및 비교예의 시료 5∼29에 대해서는, x의 값을 0.0001∼0.007의 범위 내로 한 어느 경우에 있어서도 IR 불량률이 0∼35%, 비유전율이 10000 이상이 되어, 양호한 결과가 되었다.

또, 도 2로부터, Mg의 양을 나타내는 z의 값을 일정하게 한 경우에는, Ca의 양을 나타내는 x의 값을 증가시키면, 비유전율이 저하되어 간다는 관계가 있는 것을 알 수 있다.

한편, x의 값을 0으로 한 비교예의 시료 9, 15, 23에 있어서는, 소성시에 유전체층의 이상 입자 성장이 보이고, x의 값을 0.08, 0.2로 한 시료 22, 29는 비유전율이 10000 미만이 되었다.

이 결과로부터, z의 값이 0.0005≤z≤0.01일 때, x의 값은 0.0001≤x≤0.07, 바람직하게는 0.0001≤x<0.05인 경우에 IR 불량률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 높은 비유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

z의 값을 0 또는 0.0001로 한 비교예의 시료 1∼4는 x의 값을 어느 값으로 했을 때도, IR 불량률이 80%로 높게 되었거나, 소성시에 유전체층의 이상 입자 성장이 보여졌다. 이 결과로부터 z의 값은 0.0005 이상인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

z의 값을 0.012 또는 0.015로 한 비교예의 시료 30∼33은 x의 값을 어느 값으로 했을 때도, 비유전율이 10000 미만이 되었다. 이 결과로부터 z의 값은 0.01 이하인 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

평가 2

표 2에, Ca의 양을 나타내는 x의 값을 일정값 0.001로 한 시료의 조성비, 소성 온도, 비유전율 및 IR 불량률을 나타냈다. 또, 도 3, 4에, 마찬가지로 x의 값을 일정값 0.001로 한 시료에 대해서 z의 값과 비유전율과의 관계(도 3) 및 z의 값과 IR 불량률과의 관계(도 4)를 나타냈다.

Ca의 양을 나타내는 x의 값을 일정하게 한 경우에는, Mg의 양을 나타내는 z의 값을 증가시키면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 비유전율이 저하되어 가지만, 한편 IR 불량률에 대해서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 표 2에 나타내는 바와 같이, z의 값을 0.0005∼0.01로 한 실시예의 시료는 비유전율, IR 불량률 모두 양호한 결과가 되었지만, z의 값을 0 또는, 0.0001로 한 비교예의 시료 1, 4는 IR 불량률이 80%으로 높아져 버리고, z의 값을 0.012 또는, 0.015로 한 비교예 31, 33의 시료는 비유전율이 10000 이하가 되었다. 이 결과로부터, z의 값은 0.0005≤z≤0.01이며, 바람직하게는 0.003≤z≤0.01인 경우에, IR 불량률을 낮게 억제할 수 있고, 또한 높은 비유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

부성분으로서, W 산화물인 WO₃를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 3에 나타내는 시료 번호 34∼41의 콘덴서 시료를 제작하고, 마찬가지로, 비유전율 및 IR 불량률을 측정했다.

(표 3)

평가 3

표 3에, 실시예 2에서 제작한 콘덴서 시료 34∼41의 조성비, 소성 온도, 비유전율 및 IR 불량률을 나타냈다. 또, 마찬가지로 각 시료에 대해서, 비유전율이 10000 이상이고, 또한 IR 불량률이 50% 미만이 된 시료를 , 그 이외를 ×로 하여, 함께 표 3에 나타냈다. 한편, 실시예 2의 각 시료에 있어서는 z의 값, 즉 Mg의 양을 일정하게 하고, x의 값, 즉 Ca의 양을 변화시켰다.

표 3으로부터, 부성분으로서 W 산화물을 함유하지 않는 실시예의 시료 35∼40은 x의 값을 0.0001∼0.007의 범위 내로 한 어느 경우에 있어서도 IR 불량률이 0%, 비유전율이 10000 이상이 되어, 양호한 결과가 되었다.

한편 x의 값을 0으로 한 비교예의 시료 34에 있어서는, 소성시에 유전체층의 이상 입자 성장이 보이고, x의 값을 0.08로 한 시료 41은 비유전율이 10000 미만이 되었다.

이 결과로부터, W 산화물을 함유하지 않는 경우에 있어서도, 유전체층을 박층화한 경우에 있어서, IR 불량률을 낮게 억제하고, 비유전율을 향상시킨다는 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

(표 4)

표 4에, W 산화물을 함유하는 시료 16∼21, W 산화물을 함유하지 않는 시료 35∼40의 x 및 z의 값과, 비유전율을 나타냈다.

표 4로부터, W 산화물을 함유한 경우도 함유하지 않는 경우도, 비유전율에 대해서는, 대략 마찬가지의 결과가 되었다. 그러나, W 산화물을 함유하는 시료 16∼21은 IR 수명(고온 부하 수명)은 12시간이었지만, W 산화물을 함유하지 않는 시료 35∼40은 IR 수명이 10시간이 되어, W 산화물을 함유하지 않는 경우는 IR 수명이 짧아진다는 결과가 되었다.

한편, IR 수명(고온 부하 수명)은 유전체층을 박층화할 때에, 특히 중요해지는 것이고, IR 수명(고온 부하 수명)의 측정 방법으로서는, 콘덴서 시료에 대하여 180℃에서 20V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지함으로써 행했다. 본 실시예에서는, 직류 전압의 인가 개시로부터 저항값이 한 자릿수 떨어지기까지의 시간을 수명으로 정의하고, 이것을 10개의 콘덴서 시료에 대하여 행하여, 그 평균값을 수명 시간으로 했다.

이 결과로부터, W 산화물을 함유하지 않는 경우에 있어서도, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하지만, IR 수명(고온 부하 수명)을 향상시키고, 더욱 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 얻기 위해서는, 부성분으로서 W 산화물을 함유하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 실시예에서 나타낸 바와 같이, 유전체층을 4.5㎛ 이하, 특히 3.0㎛ 이하로 박층화한 경우에 있어서도, 주성분 중에 Mg 원자를 함유하고, Ca의 비율과 Mg의 비율을 상기 소정의 범위 내로 함으로써, IR 불량률이 낮고, 비유전율이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 박층화, 다층화한 경우에 있어서도 IR 불량률을 낮게 억제할 수 있고, 높은 비유전율을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 박층화해도 IR 불량률이 낮고, 비유전율이 높은 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

도 2는 주성분에 있어서의 Ca 함유량과 비유전율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 주성분에 있어서의 Mg 함유량과 비유전율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 주성분에 있어서의 Mg 함유량과 IR 불량률과의 관계를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 유전체층

3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극

10 : 콘덴서 소자 본체

Claims

조성식{{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z} _BO₂

(단, A, B, x, y, z가 0.995≤A/B≤1.020, 0.0001≤x≤0.07, 0.1≤y≤0.3, 0.0005≤z≤0.01)로 표시되는 주성분과,

부성분으로서, 주성분 100몰에 대하여, Mn 산화물을 MnO 환산으로 0.03∼1.7몰과, Y 산화물을 Y₂O₃ 환산으로 0.05∼0.5몰과, V 산화물을 V₂O₅ 환산으로 0.007∼0.4몰과, Si 산화물을 SiO₂ 환산으로 0∼0.5몰을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, 부성분으로서, 또한, W 산화물을, 주성분 100몰에 대하여, WO₃ 환산으로 0.005∼0.3몰 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항 또는 제2항 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제1항 또는 제2항 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제4항에 있어서, 상기 내부 전극층에 함유되는 도전재가 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제5항에 있어서, 상기 유전체층의 적층수가 50 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제6항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 4.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제7항에 있어서, 상기 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 결정 입자 직경(R)과, 상기 유전체층의 두께(d)와의 비(R/d)가 0.5<R/d<3인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.