JP5282678B2 - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、積層型電子部品およびその製造方法に関するものであり、特に、外部電極が積層体の外表面上に、直接、めっきを施すことにより形成された、積層型電子部品およびその製造方法に関するものである。

図４に示すように、積層セラミックコンデンサに代表される積層型電子部品１０１は、一般に、積層された複数の絶縁体層１０２と、絶縁体層１０２間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極１０３および１０４とを含む、積層体１０５を備えている。積層体１０５の一方および他方端面１０６および１０７には、それぞれ、複数の内部電極１０３および複数の内部電極１０４の各端部が露出していて、これら内部電極１０３の各端部および内部電極１０４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部電極１０８および１０９が形成されている。

外部電極１０８および１０９の形成にあたっては、一般に、金属成分とガラス成分とを含む金属ペーストを積層体１０５の端面１０６および１０７上に塗布し、次いで焼き付けることにより、ペースト電極膜１１０がまず形成される。次に、ペースト電極膜１１０上に、たとえばＮｉを主成分とする第１のめっき膜１１１が形成され、さらにその上に、たとえばＳｎを主成分とする第２のめっき膜１１２が形成される。すなわち、外部電極１０８および１０９の各々は、ペースト電極膜１１０、第１のめっき膜１１１および第２のめっき膜１１２の３層構造より構成される。

外部電極１０８および１０９に対しては、積層型電子部品１０１が半田を用いて基板に実装される際に、半田との濡れ性が良好であることが求められる。同時に、外部電極１０８に対しては、互いに電気的に絶縁された状態にある複数の内部電極１０３を互いに電気的に接続し、かつ、外部電極１０９に対しては、互いに電気的に絶縁された状態にある複数の内部電極１０４を互いに電気的に接続する役割が求められる。半田濡れ性の確保の役割は、上述した第２のめっき膜１１２が果たしており、内部電極１０３および１０４相互の電気的接続の役割は、ペースト電極膜１１０が果たしている。第１のめっき膜１１１は、はんだ接合時のはんだ食われを防止する役割を果たしている。

しかし、ペースト電極膜１１０は、その厚みが数十μｍ〜数百μｍと大きい。したがって、この積層型電子部品１０１の寸法を一定の規格値に収めるためには、このペースト電極膜１１０の体積を確保する必要が生じる分、不所望にも、静電容量確保のための実効体積を減少させる必要が生じる。一方、めっき膜１１１および１１２はその厚みが数μｍ程度であるため、仮に第１のめっき膜１１１および第２のめっき膜１１２のみで外部電極１０８および１０９を構成できれば、静電容量確保のための実効体積をより多く確保することができる。

たとえば、特開昭６３−１６９０１４号公報（特許文献１）には、積層体の、内部電極が露出した側壁面の全面に対し、側壁面に露出した内部電極が短絡されるように、無電解めっきによって導電性金属層を析出させる方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、内部電極とめっき膜との接合が不十分なため、外部より水分などが積層体内に浸入しやすいという問題がある。したがって、高温、高湿環境下にて負荷試験を行なった場合、積層型電子部品の寿命特性が劣化しやすいという問題を招く。

上記の問題を解決し得る技術として、国際公開第２００８／０５９６６６号パンフレット（特許文献２）には、外部電極となるめっき膜を積層体の端面上に直接形成した後、酸素分圧５ｐｐｍ以下および温度６００℃以上の条件下で熱処理を行なうことによって、内部電極とめっき膜との境界部分に相互拡散層を形成することが開示されている。相互拡散層においては、金属の体積膨張が起こるため、絶縁体層と内部電極および外部電極の各々との界面に存在し得る隙間を有利に埋めることができる。

上記相互拡散層は、内部電極側およびめっき膜側の双方にまで延びるように形成されるが、内部電極側において、積層体の端面からどの程度の距離にまで達するように形成されるかが重要であることがわかってきた。特許文献２では、相互拡散層が、内部電極側において、積層体の端面から２μｍ以上離れた位置にまで達するように形成されることが好ましいとされている。

しかし、相互拡散層が、上記のように、積層体の端面から２μｍ以上離れた位置にまで達するように形成されると、めっき膜から内部電極へと金属成分が過度に移動することになり、そのため、めっき膜の連続性が低下することがあることがわかった。他方、相互拡散層が、積層体の端面からたとえば０．４μｍ以下というように比較的短くしか形成されない場合には、内部電極とめっき膜との電気的接合性が不十分になることがあることがわかった。

特開昭６３−１６９０１４号公報 国際公開第２００８／０５９６６６号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上記のような問題を解決し得る、積層型電子部品の製造方法を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述した製造方法によって製造される積層型電子部品を提供しようとすることである。

この発明に係る積層型電子部品の製造方法は、積層された複数の絶縁体層および絶縁体層間の界面に沿って形成されたＮｉを主成分とする複数の内部電極を含み、内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体を用意する工程と、積層体の所定の面に露出した複数の内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、積層体の所定の面上に外部電極を形成する工程とを含み、外部電極を形成する工程は、積層体を用意する工程において用意された積層体の所定の面に露出した複数の内部電極の各端部にＣｕを主成分とするめっき析出物を析出させ、かつめっき析出物が相互に接続されるようにめっき析出物をめっき成長させ、それによって、Ｃｕを主成分とする連続しためっき膜を形成するようにめっきする、めっき工程と、めっき膜が形成された積層体を熱処理する、熱処理工程とを備える。

前述した技術的課題を解決するため、この発明は、熱処理工程において、上記めっき膜の連続性が保たれながら、内部電極とめっき膜との境界部分に、めっき膜に含まれる金属成分および内部電極に含まれる金属成分の双方が検出され得る相互拡散層が形成され、この相互拡散層が、内部電極側およびめっき膜側の双方にまで延びるように形成され、内部電極側においては、積層体の上記所定の面から０．５〜１．９μｍ離れた位置にまで達するような熱処理条件が選ばれることを特徴としている。

この発明は、また、上述したこの発明に係る製造方法によって得られた積層型電子部品にも向けられる。

この発明に係る積層型電子部品は、積層された複数の絶縁体層および絶縁体層間の界面に沿って形成されたＮｉを主成分とする複数の内部電極を含み、内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体と、積層体の所定の面上に形成される、外部電極とを備えている。上記外部電極は、積層体の所定の面に露出した複数の内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、積層体の所定の面に直接形成される、Ｃｕを主成分とする連続しためっき膜を含んでいる。そして、内部電極とめっき膜との境界部分には、めっき膜に含まれる金属成分および内部電極に含まれる金属成分の双方が検出され得る相互拡散層が形成されていて、相互拡散層は、内部電極側およびめっき膜側の双方にまで延びるように形成され、内部電極側においては、積層体の上記所定の面から０．５〜１．９μｍ離れた位置にまで達していることを特徴としている。

この発明によれば、外部電極となるめっき膜を形成した後、特定的な条件下で熱処理をするようにしているので、内部電極とめっき膜との境界部分において、相互拡散が生じる。この相互拡散は、それが生じた部分での体積膨張をもたらす。すなわち、内部電極とめっき膜との境界部分において体積膨張が生じる。その結果、絶縁体層と内部電極および外部電極の各々との界面に生じることのある隙間が埋められ、積層体に対して封止性を持たせることができる。したがって、積層体への水分やめっき液などの浸入が防止され、高温、高湿環境下にて負荷試験を行なった場合の寿命特性の劣化を防止することができる。

また、この発明によれば、上記熱処理によって形成される相互拡散層が、内部電極側において、積層体の上記所定の面から０．５〜１．９μｍ離れた位置にまで達するようにされるので、めっき膜の連続性が保たれながら、内部電極とめっき膜との間で良好な電気的接合性が得られる。

この発明の第１の実施形態による積層型電子部品１を示す断面図である。 図１に示した積層体５の一部を拡大して示す断面図である。 この発明の第２の実施形態による積層型電子部品１ａを示す断面図である。 従来の積層型電子部品１０１を示す断面図である。

図１および図２を参照して、この発明の第１の実施形態による積層型電子部品１およびその製造方法について説明する。

まず、図１に示すように、積層型電子部品１は、積層された複数の絶縁体層２と、絶縁体層２間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極３および４とを含む積層体５を備えている。積層型電子部品１が積層セラミックコンデンサを構成するとき、絶縁体層２は、誘電体セラミックから構成される。積層体５の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極３および複数の内部電極４の各端部が露出していて、これら内部電極３の各端部および内部電極４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部電極８および９が形成されている。

外部電極８および９の各々は、電解めっきまたは無電解めっきのような湿式めっきによるめっき析出物からなるめっき膜１０から構成される。すなわち、外部電極８および９は、導電性ペースト膜、真空蒸着膜、スパッタ膜などを含むものではない。

次に、図１に示した積層型電子部品１の製造方法について、外部電極８および９の形成方法を中心に、図２をも参照しながら説明する。図２は、図１に示した積層体５の一部であって、内部電極３が露出する一方の端面６付近を拡大して示す図である。なお、他方の端面７およびそこに露出する内部電極４については、上述した端面６および内部電極３の場合と実質的に同様である。

まず、積層された複数の絶縁体層２および絶縁体層２間の界面に沿って形成された複数の内部電極３および４を含み、内部電極３および４の各端部が端面６および７にそれぞれ露出している、積層体５が用意される。この積層体５において、内部電極３および４が端面６および７より引っ込んでいて、十分に露出していない場合には、サンドブラストやバレル研磨などの方法により絶縁体層２を削り、内部電極３および４を端面６および７に十分に露出させておくことが好ましい。

次に、積層体５の端面６および７に露出した内部電極３および４の各端部を互いに電気的に接続するように、積層体５の端面６および７上に外部電極８および９をそれぞれ形成する工程が実施される。

上記外部電極８および９を形成する工程において、まず、積層体５の端面６および７に露出した複数の内部電極３および４の各端部にめっき析出物を析出させ、かつめっき析出物が相互に接続されるようにめっき析出物をめっき成長させ、それによって、連続しためっき膜１０を端面６および７上に直接形成するようにめっきする、めっき工程が実施される。めっき工程では、電解めっきまたは無電解めっきが適用され、無電解めっきが適用される場合であって、内部電極３および４が触媒活性能を有しない場合には、前もって触媒化処理が施される。

次に、上述のようにめっき膜１０が形成された積層体５は、たとえば酸素分圧５ｐｐｍ以下といった非酸化性雰囲気において、たとえば６００℃またはそれ以上の温度で熱処理される。この熱処理は、内部電極３および４と外部電極８および９を構成するめっき膜１０との間で各々に含まれる金属成分の相互拡散を生じさせる。その結果、図２に示すように、内部電極３および４とめっき膜１０との境界部分には、相互拡散層１１が形成される。相互拡散により、内部電極３および４とめっき膜１０との境界部分において体積膨張が起こり、絶縁体層２と内部電極３および４との界面の隙間ならびに絶縁体層２とめっき膜１０との界面の隙間が埋められる。そのため、積層体５内への水分やめっき液などの浸入が防止され、高温、高湿環境下にて負荷試験を行なった場合の寿命特性の劣化を防止することができる。

相互拡散層１１は、めっき膜１０に含まれる金属成分および内部電極３および４に含まれる金属成分の双方が検出され得ることを要件としている。言い換えると、この要件を満たす領域が相互拡散層１１であると定義される。

相互拡散層１１は、図２に示すように、内部電極３および４側およびめっき膜１０側の双方にまで延びるように形成される。相互拡散層１１の形成は、内部電極３および４とめっき膜１０との電気的接合性を良好なものとするように作用する。良好な電気的接合性を確実に得るには、相互拡散層１１の内部電極３および４側での形成領域が、図２に示すように、端面６および７の各々からの距離Ａで０．５μｍ以上離れた位置まで達していればよいことが後述する実験例からわかっている。

相互拡散層１１の形成による封止性を十分に得るためには、相互拡散層１１は、所定寸法以上の領域において形成されていなければならない。他方、相互拡散層１１は、内部電極３および４側においては、めっき膜１０から内部電極３および４へと金属成分が移動することにより形成されるものであるので、上記距離Ａが長くなるほど、めっき膜１０において欠損が生じやすくなり、めっき膜１０の連続性が阻害されやすくなる。めっき膜１０の連続性を確実に保つには、距離Ａが１．９μｍ以下であればよいことが後述する実験例からわかっている。

上述したように、相互拡散層１１についての距離Ａを０．５〜１．９μｍの範囲内に制御するため、通常、熱処理工程における熱処理温度および時間の少なくとも一方が調整される。そのため、量産に先立ち、温度および時間を変えた種々の条件にて熱処理を実施し、０．５〜１．９μｍの距離Ａが得られる熱処理温度および時間が見出され、この見出された熱処理条件にて、量産段階での熱処理工程が実施される。

熱処理による相互拡散をより生じやすくするためには、内部電極３および４の主成分となる金属とめっき膜１０の主成分となる金属とは互いに異なることが好ましい。

内部電極３および４の主成分となる金属としては、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、ＰｄまたはＡｇが用いられ得るが、この発明では、Ｎｉが用いられる。内部電極３および４の主成分となる金属およびめっき膜１０の主成分となる金属は、前者がＮｉのとき、後者がＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、ＰｔおよびＰｄの少なくとも１種であり得るが、この発明ではＣｕである。

図２に示すような相互拡散層１１の存在は、たとえば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＷＤＸ）のマッピング分析を行なうことにより確認することができる。すなわち、ＷＤＸマッピング分析を行なえば、金属元素の拡散状態を２次元的に把握することができる。

以上説明したような積層型電子部品１では、外部電極８および９の各々は、単層のめっき膜１０から構成されていたが、さらに少なくとも１層のめっき膜が形成されていてもよい。このような複数層のめっき膜をもって外部電極が形成された積層型電子部品の一例について、図３を参照して説明する。

図３は、この発明の第２の実施形態による積層型電子部品１ａを示す、図１に対応する図である。図３において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図３に示した積層型電子部品１ａの外部電極８ａおよび９ａに注目すると、積層体５の端面６および７上に形成されためっき膜１０を下地として、第２のめっき膜としての中間めっき膜１２および外側めっき膜１３が、めっき膜１０の場合と同様、電解めっきまたは無電解めっきによって形成されている。

外側めっき膜１３は、はんだに対し濡れ性が良好であることが求められるため、たとえばＳｎやＡｕなどを主成分とすることが望ましい。この発明では、下地となるめっき膜１０は、Ｃｕを主成分としている。この場合、中間めっき膜１２は、はんだ接合時のはんだ食われを防止する役割を果たすことが求められるため、たとえばＮｉを主成分とすることが望ましい。

図３に示すように、外部電極８ａおよび９ａの各々が複数層をなすめっき膜１０、１２および１３から構成される場合であっても、前述した相互拡散の対象となるのは、主として、下地となるめっき膜１０である。このような相互拡散を生じさせるための熱処理は、下地となるめっき膜１０の形成後であれば、いつ実施してもよいが、好ましくは、中間めっき膜１２や外側めっき膜１３を形成する工程の前に実施される。このようにすることにより、中間めっき膜１２および外側めっき膜１３の形成時に用いられるめっき液の浸入をも有利に防止できるためである。

以上、この発明を、図示した実施形態に関連して説明したが、この発明の範囲内において、その他種々の変形例が可能である。

たとえば、この発明が適用される積層型電子部品としては、積層チップコンデンサが代表的であるが、その他、積層チップインダクタ、積層チップサーミスタなどにも適用可能である。

したがって、積層型電子部品に備える絶縁体層は、電気的に絶縁する機能を有していればよく、その材質は特に問われるものではない。すなわち、絶縁体層は、誘電体セラミックからなるものに限らず、その他、圧電体セラミック、半導体セラミック、磁性体セラミックなどからなるものであってもよい。

以下、この発明の範囲を決定するため、またはこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

試料となる積層型電子部品の積層体として、定格電圧６．３Ｖおよび静電容量１０μＦを有する、長さ２．０ｍｍ、幅１.２５ｍｍおよび高さ１.２５ｍｍの積層セラミックコンデンサ用積層体であって、絶縁体層がチタン酸バリウム系誘電体セラミックからなり、内部電極がＮｉを主成分とするものを用意した。この積層体において、絶縁体層の積層数は４１６層であり、絶縁体層の各厚みは１．９μｍであった。

次に、上記積層体を、水平回転バレル中に投入し、それに加えて、直径１．８ｍｍの導電性メディアを投入した。そして、回転バレルを、ｐＨを８.５に調整した浴温２５℃のＣｕめっき用ストライク浴に浸漬させ、回転数１０ｒｐｍにて回転させながら、電流密度０.１１Ａ／ｄｍ^２にて６０分間通電して、内部電極の露出する積層体の端面に、直接、Ｃｕストライクめっき膜を形成した。なお、上記Ｃｕめっき用ストライク浴は、１４ｇ／Ｌのピロリン酸銅、１２０ｇ／Ｌのピロリン酸、および１０ｇ／Ｌの蓚酸カリウムを含むものであった。

次いで、上記Ｃｕストライクめっき膜を形成した積層体の入った回転バレルを、ｐＨを８.８に調整した浴温５５℃のＣｕ厚付けめっき浴（上村工業社製ピロブライトプロセス）に浸漬させ、回転数１０ｒｐｍにて回転させながら、電流密度０.３０Ａ／ｄｍ^２にて６０分間通電して、上記Ｃｕストライクめっき膜の上に、さらにＣｕ厚付けめっき膜を形成した。Ｃｕめっき膜の厚みは合計約１０μｍとなった。

次に、上述のようにＣｕめっき膜が形成された積層体を、酸素分圧５ｐｐｍ未満の窒素雰囲気中において、表１の「熱処理条件」の欄に示した各温度および各時間にて熱処理した。なお、この実験例では、各試料間で、温度を６００℃と統一し、時間を２０〜１２０分の範囲で変えた。

次に、上記積層体を、水平回転バレル中に投入し、それに加えて、直径１．８ｍｍの導電性メディアを投入した。そして、回転バレルを、ｐＨを４.２に調整した浴温６０℃のＮｉめっき用ワット浴（弱酸性単純Ｎｉ浴）に浸漬させ、回転数１０ｒｐｍにて回転させながら、電流密度０.２０Ａ／ｄｍ^２にて６０分間通電した。このようにして、前述のＣｕめっき膜上に、厚み約４μｍのＮｉめっき膜を形成した。

次いで、上記Ｎｉめっき膜を形成した積層体の入った回転バレルを、ｐＨを５．０に調整した浴温３３℃のＳｎめっき浴（ディップソール社製Ｓｎ−２３５）に浸漬させ、回転数１０ｒｐｍにて回転させながら、電流密度０.１０Ａ／ｄｍ^２にて６０分間通電した。このようにして、Ｎｉめっき膜上に厚み約４μｍのＳｎめっき膜を形成した。

以上のようにして、積層体に対して、直接、電解めっき膜を形成してなる外部電極を備える、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。このような各試料に係る積層セラミックコンデンサの製造過程の途中で、以下のような評価を行なった。

第１に、前述の熱処理によって生じた、内部電極とＣｕめっき膜との境界部分での相互拡散の状態を確認するため、熱処理後であって、Ｎｉめっき膜形成前の各試料について、ＷＤＸマッピング分析を行ない、金属元素の２次元的な拡散状態を分析した。この分析において、装置として、日本電子製ＪＸＡ８５００Ｆを用い、加速電圧を１５ｋＶとし、照射電流を５０ｎＡとし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を５０００倍とし、積算時間を４０ｍｓとし、ＮｉおよびＣｕの検出特性Ｘ線とし、Ｋα特性Ｘ線の１次線を用いた。このようにして求められた相互拡散の状態が表１の「拡散距離」の欄に示されている。この「拡散距離」は図２の「Ａ」に相当する。

第２に、Ｃｕめっき膜の連続性を評価するため、Ｎｉめっき膜形成後に、ＷＤＸマッピング分析を行ない、Ｎｉめっき膜の被覆状態を分析し、被覆率を、
被覆率＝（Ｎｉめっき膜の面積）／（積層体の端面の面積）
の式に基づき算出し、試料数１０個についての平均値を求めた。これが表１の「平均被覆率」の欄に示されている。

第３に、Ｃｕめっき膜の電気的接合性を評価した。すなわち、熱処理後であって、Ｎｉめっき膜形成前の各試料について、まず、初期の静電容量を測定した。次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサにおけるＣｕめっき膜からなる外部電極間に４０Ｖの電圧を５秒間印加して充電した後に、外部電極間を負荷なしのラインに接続してショートさせて放電するといった操作を５回繰り返し、その後の静電容量を測定した。そして、充放電操作後の静電容量が、初期の静電容量と比較して、１％以上低下していたら、不良と判定し、試料数１０個についての不良率を求めた。これが表１の「放電試験不良率」の欄に示されている。

表１から、「拡散距離」を０．５〜１．９μｍの範囲に設定することにより、「平均被覆率」が１００％であり、Ｃｕめっき膜の連続性が保たれるとともに、「放電試験不良率」が０％となり、Ｃｕめっき膜の電気的接合性が良好なものとなることがわかった。

１，１ａ 積層型電子部品
２ 絶縁体層
３，４ 内部電極
５ 積層体
６，７ 端面
８，９，８ａ，９ａ 外部電極
１０ めっき膜
１１ 相互拡散層

Claims (2)

1. 積層された複数の絶縁体層および前記絶縁体層間の界面に沿って形成されたＮｉを主成分とする複数の内部電極を含み、前記内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体を用意する工程と、
   前記積層体の前記所定の面に露出した複数の前記内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、前記積層体の前記所定の面上に外部電極を形成する工程と
   を含む、積層型電子部品の製造方法であって、
   前記外部電極を形成する工程は、
   前記積層体を用意する工程において用意された前記積層体の前記所定の面に露出した複数の前記内部電極の各端部にＣｕを主成分とするめっき析出物を析出させ、かつ前記めっき析出物が相互に接続されるように前記めっき析出物をめっき成長させ、それによって、Ｃｕを主成分とする連続しためっき膜を形成するようにめっきする、めっき工程と、
   前記めっき膜が形成された前記積層体を熱処理する、熱処理工程と
   を備え、
   前記熱処理工程での熱処理条件は、前記めっき膜の連続性が保たれながら、前記内部電極と前記めっき膜との境界部分に、前記めっき膜に含まれる金属成分および前記内部電極に含まれる金属成分の双方が検出され得る相互拡散層が形成され、前記相互拡散層は、前記内部電極側および前記めっき膜側の双方にまで延びるように形成され、前記内部電極側においては、前記積層体の前記所定の面から０．５〜１．９μｍ離れた位置にまで達するように選ばれる、
   積層型電子部品の製造方法。
2. 積層された複数の絶縁体層および前記絶縁体層間の界面に沿って形成されたＮｉを主成分とする複数の内部電極を含み、前記内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体と、
   前記積層体の前記所定の面上に形成される、外部電極と
   を備え、
   前記外部電極は、前記積層体の前記所定の面に露出した複数の前記内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、前記積層体の前記所定の面に直接形成される、Ｃｕを主成分とする連続しためっき膜を含み、
   前記内部電極と前記めっき膜との境界部分には、前記めっき膜に含まれる金属成分および前記内部電極に含まれる金属成分の双方が検出され得る相互拡散層が形成されていて、前記相互拡散層は、前記内部電極側および前記めっき膜側の双方にまで延びるように形成され、前記内部電極側においては、前記積層体の前記所定の面から０．５〜１．９μｍ離れた位置にまで達している、
   積層型電子部品。

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