JP2002008938A - 積層型電子部品およびその製法 - Google Patents

積層型電子部品およびその製法

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JP2002008938A JP2000189264A JP2000189264A JP2002008938A JP 2002008938 A JP2002008938 A JP 2002008938A JP 2000189264 A JP2000189264 A JP 2000189264A JP 2000189264 A JP2000189264 A JP 2000189264A JP 2002008938 A JP2002008938 A JP 2002008938A
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Katsuyoshi Yamaguchi
勝義 山口
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Kyocera Corp
京セラ株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】内部電極と外部電極との間の電気的接合性を改
善できる積層型電子部品およびその製法を提供する。 【解決手段】誘電体層7と内部電極5とを交互に積層し
てなる電子部品本体1の端部に、内部電極5と交互に接
続する外部電極3をそれぞれ形成してなる積層型電子部
品1において、内部電極5と外部電極3との接続部16
にPを含む金属相17が存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層型電子部品お
よびその製法に関し、特に、卑金属からなる内部電極と
卑金属からなる外部電極との界面接合を改善した積層型
電子部品およびその製法に関する。

【0002】

【従来技術】近年、電子機器の小型化、高密度化に伴
い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデン
サは、小型、高容量、およびその容量バラツキの低減が
求められており、このため、誘電体層の薄層化と積層
数の増加、内部電極の有効面積の大面積化、内部電
極と外部電極との接合の強化が図られている。

【0003】このような積層セラミックコンデンサとし
ては、外部電極に関し、例えば、特開平11−8716
7号公報に開示されるようなものが知られている。この
公報に開示されたセラミック電子部品では、内部電極に
Niを用い、また、外部電極にはCu、ほう珪酸ガラ
ス、およびBからなる導電性ペーストを用いて、窒素雰
囲気において熱処理を行い、内部電極と外部電極間の接
続を確保していたので、NiとCuの相互拡散層の形成
を促進し、また、外部電極用ペーストがBを0.5〜1
0重量%含むように調整されているため、外部電極を焼
き付けて形成することにより、Bが酸化物となり、その
酸化物がさらに加熱されることで、前記酸化物のフラッ
クス作用と酸化作用により卑金属が酸化されることな
く、焼結性のよい外部電極を得ることができ、接続強度
を向上できる。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示されたセラミック電子部品では、前記Niと前
記Cuの相互拡散層中には、Bが酸化して形成された絶
縁体のB23が介在するため、内部電極と外部電極との
間の導通を阻害し、誘電体層の電荷を外部電極に有効に
取り出せず、コンデンサとして高い静電容量が得られ
ず、また、ばらつきが大きくなるという問題があった。

【0005】従って、本発明は、内部電極と外部電極と
の間の電気的接合性を改善できる積層型電子部品および
その製法を提供することを目的とする。

【0006】

【課題を解決するための手段】本発明の積層型電子部品
は、誘電体層と内部電極とを交互に積層してなる電子部
品本体の端部に、前記内部電極が交互に接続される一対
の外部電極をそれぞれ形成してなる積層型電子部品にお
いて、前記内部電極と外部電極との接続部に、Pを含む
金属相が存在することを特徴とするものである。

【0007】このような構成によれば、Pを含む金属相
が内部電極と外部電極との接続部に存在することによ
り、電極同士の接合を強固にでき、これにより、例え
ば、積層セラミックコンデンサの場合に、誘電体層の電
荷を内部電極を介して確実に外部電極に取り出すことが
でき、静電容量の向上、並びに、静電容量のばらつきの
低減を図ることができる。

【0008】上記積層型電子部品では、内部電極が、卑
金属から選ばれる少なくとも1種を含み、外部電極が卑
金属から選ばれる少なくとも1種と、ガラスからなるこ
とが望ましい。例えば、Pを含有することにより、内部
電極と外部電極の接続部においては、それらに用いてい
る卑金属を低融点化することができ、内部電極と外部電
極との金属接合性を高めることができる。また、外部電
極に、卑金属を単体で使用することに加えて、例えば、
焼結助剤としてガラスを用いることで、電子部品本体と
外部電極との接着接合性を維持できる。

【0009】上記積層型電子部品では、金属相が卑金属
のうちNiおよび/またはCuと、Pからなる金属間化
合物であることが望ましい。例えば、CuとPの金属間
化合物であるCu3Pは融点が720℃以上であり、高
耐熱性であるために、約250℃で行なわれる積層型電
子部品の実装のためのはんだリフローや信頼性試験等の
高温エージング試験においても、内部電極と外部電極と
の電気的接続が低下することなく、接続部の金属的およ
び電気的接合性を維持できる。

【0010】本発明の積層型電子部品の製法は、誘電体
層と卑金属からなる内部電極とを交互に積層してなると
ともに、異なる2つの端部に前記内部電極の一端が交互
に露出した電子部品本体を作製する工程と、該電子部品
本体の露出した前記内部電極の表面に、無電解めっき法
を用いて、NiとPからなるめっき膜を形成する工程
と、前記電子部品本体の端部に卑金属とガラスを主成分
とする外部電極用ペーストを塗布して電極塗布膜を形成
する工程と、該電極塗布膜を、還元雰囲気中において卑
金属とPとの金属相が生成する温度よりも高く、且つ、
前記外部電極用ペースト中のガラスの融点以下の温度で
焼き付けて外部電極を形成する工程とを含む製法であ
る。

【0011】この製法において、先ず、無電解めっき法
を用いれば、外部電極を塗布する前に、電子部品本体の
端面に露出した内部電極の表面に、選択的に、Pを含む
微細で均一な金属膜を形成できる。

【0012】また、無電解めっき膜がPを含有すること
から、内部電極や外部電極に用いられる卑金属成分の融
点を低下させることができる。そのため、卑金属とPと
の金属相が生成する温度よりも高く、外部電極中に含ま
れるガラス成分の融点以下の温度で外部電極を焼き付け
ると、外部電極中に含まれるガラス成分が溶融して、内
部電極と外部電極の間に介在する前に、Pを含む金属相
が優先的に生成し、内部電極と外部電極の間の金属同士
を接合させることができる。

【0013】このため、ガラス成分を含む外部電極を形
成しているにもかかわらず、電子部品本体の端面に露出
した卑金属からなる内部電極と卑金属からなる外部電極
との間で、金属同士を効果的に接合し、電気的接合性を
改善することができる。

【0014】

【発明の実施の形態】本発明の積層型電子部品である積
層セラミックコンデンサについて、図1の概略断面図を
もとに詳細に説明する。本発明の積層型電子部品Aは、
直方体状の電子部品本体1の両端部に外部電極3を形成
して構成されている。電子部品本体1は、内部電極5と
誘電体層7を交互に積層し、さらに、誘電体層7と同一
材料からなる絶縁層11を積層して構成されている。

【0015】内部電極5は導電性ペーストの膜を焼結さ
せた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例え
ば、Ni、Co、Cu等の卑金属が使用されており、こ
の例では、卑金属としてNiが使用されている。

【0016】外部電極3は、例えば、CuもしくはCu
とNiの合金ペーストを焼き付けて形成され、この例で
は、Cuが使用されている。その表面には、例えば、順
にNiメッキ層13、Snメッキ層もしくはSn−Pb
合金メッキ層15が形成されている。これらは外部電極
3のはんだ食われ防止やはんだ濡れ性を補うものであ
る。この例では、卑金属としてCuが使用されている。

【0017】尚、内部電極5と外部電極3は必ずしも同
一材料から構成される必要はなく、特に、内部電極5が
Ni、また、外部電極3がCuからなることが望まし
い。

【0018】そして、本発明の積層型電子部品Aでは、
内部電極5と外部電極3との間には接続部16が形成さ
れている。

【0019】この接続部16は、図2に示しているよう
に、高濃度にPを含む金属相17からなり、前記内部電
極5と外部電極3との接続部16にのみ形成されてお
り、電子部品本体1端面を基準にした基準線Lよりも外
部電極3の側には、主にCuとPとの金属間化合物から
なる粒子径1〜1.5μmの大径結晶粒子19が生成し
ており、一方、基準線Lよりも内部電極5の側にはNi
とCuおよびPからなる粒子径0.1〜0.8μmの小
径結晶粒子21が形成されている。

【0020】そして、基準線Lから遠ざかるにつれて、
Pを含む金属相の割合が減少し、基準線Lからの距離が
内部電極側へ5μm以上の領域では、焼結したNi粒子
のみとなり、他方、基準線Lからの距離が外部電極側へ
10μm以上の領域では、Cu粒子とガラス相が混在し
た結晶組織が形成されている。

【0021】即ち、接続部16の最外部には、即ち、大
径結晶粒子19と、Cu粒子およびガラス相が混在した
結晶組織との間には、P濃度の低いCuとPを含む金属
相17が形成され、小径結晶粒子21と、Ni粒子との
間には、P濃度の低いNiとPを含む金属相17が形成
されている。

【0022】このようなPを含む金属相17を内部電極
5と外部電極3との接続部16に形成することによっ
て、誘電体層7に蓄えられた電荷を内部電極5を介して
確実に外部電極3に取り出すことができ、積層型電子部
品Aの静電容量の向上、並びに、静電容量のばらつきの
低減を図ることができ、さらに、このような金属間化合
物は、融点が720℃以上あり、耐熱性があるため、2
50℃程度で行なわれている積層型電子部品Aのはんだ
リフローや信頼性試験等の高温エージング試験における
耐性に優れている。

【0023】次に、本発明の積層型電子部品Aの製法に
ついて具体例を示す。先ず、誘電体層となる厚さ1.5
〜5μmのグリーンシートを作製する。このグリーンシ
ートは、例えば、比表面積の大きなBaTiO3原料粉
末を用いて形成することができ、主原料のBaTiO3
粉の合成法は、固相法、液相法(シュウ酸塩を経過する
方法等)、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が
狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望まし
い。そして、BaTiO3粉の比表面積は1.7〜6.
6(m2/g)が好ましい。

【0024】次に、そのグリーンシートにNi粉末とB
aTiO3粉末を混合して調整した導電性ペーストから
なる厚さ0.2〜2.0μmの電極パターンを印刷し、
これを乾燥させる。次に、このグリーンシートを複数枚
積層し、熱圧着させる。その後、この積層物を格子状に
切断して、電子部品本体1の成形体を得る。この成形体
の両端面には、内部電極5の電極パターンの一端が交互
に露出している。

【0025】次に、この電子部品本体1の成形体を大気
中で200〜450℃にて脱バインダ処理を行い、その
後、弱還元雰囲気中で1200℃〜1290℃の温度
で、1〜3時間焼成し、続いて窒素雰囲気中950〜1
050℃で再酸化処理を行う。

【0026】次に、電子部品本体1の内部電極5の露出
部に、Pd活性化処理を行った後、Ni−Pの無電解め
っきを行い、NiとPからなる金属相を形成する。めっ
き膜中に含まれるP濃度を変化させるには、めっき液中
のP濃度を変化させる方法やめっき液の水素イオン濃度
(pH)を変化させる方法を用いることができるが、直
接的に、めっき液中のP濃度を変化させることが好まし
い。

【0027】めっき膜に含まれるPは、めっき膜金属中
に8〜14重量%であれば、内部電極5や外部電極3で
ある卑金属との間で金属の融点を下げ、金属間化合物を
形成する上で好ましい。さらに、Pが10〜12重量%
の場合、緻密な金属間化合物が形成できることから、特
に好ましい。これはPの含有率が8重量%未満では、N
iとCuに対して、低融点化に対する効果が低く、一
方、14重量%よりも多い場合には、外部電極の焼付け
時に、Pが蒸発し易くなる。

【0028】次に、無電解めっきを施した電子部品本体
1の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して、窒素
中、680〜750℃で焼き付けることによって形成す
る。750℃以上の温度で焼き付けを行った場合には、
Pの蒸発により、界面領域にボイドが発生し易くなるか
らである。

【0029】また、Cuのほかに、卑金属であるNiや
Coも、Pとの反応によって同様の低融点化と金属間化
合物の生成を可能とするために、積層型電子部品Aの内
部電極5や外部電極3の金属成分として好適に用いるこ
とができる。

【0030】このような積層型電子部品Aにおいては、
内部電極5が、卑金属から選ばれる少なくとも1種を含
み、また、外部電極3が卑金属元素から選ばれる少なく
とも1種と、焼結助剤としてガラスを、ペースト中に1
0〜20重量%含む導電性ペーストを用いることによっ
て、電子部品本体1と外部電極3との接着接合性を高め
ることができる。

【0031】ガラスは、融点が800℃以上であること
が望ましく、例えば、BaO−B23−SiO2−Zn
O−CaO−Al23系からなる耐酸性のガラスフリッ
トであり、粒径は10μm以下で、融点は800℃以上
とされている。

【0032】例えば、CuとPを含む金属相17の生成
開始温度が650℃であるから、680〜750℃で行
う外部電極3の焼き付け工程において、ガラスの融点が
800℃以上であれば、外部電極中に含まれるガラス成
分が溶融して、内部電極5と外部電極3の間に介在する
前に、Pを含む金属相が優先的に生成し、内部電極5と
外部電極3の間の金属同士を接合させることができる。

【0033】このため、ガラス成分を含む外部電極を形
成しているにもかかわらず、電子部品本体1の端面に露
出した卑金属からなる内部電極5と卑金属からなる外部
電極3との間で、金属同士を効果的に接合し、電気的接
合性を改善することができる。

【0034】一方、ガラスの融点が外部電極ペーストの
焼き付け温度以下の温度であれば、内部電極5と外部電
極3との接続部16にPを含む金属相17が形成される
前に、外部電極3に含まれるガラスが外部電極3や電子
部品本体1の端面に露出した内部電極5と焼結し始める
ため、外部電極3と内部電極5との金属同士の接合が弱
くなり、誘電体層7に蓄えられた電荷を内部電極5を介
して確実に外部電極3に取り出すことができなくなる。
このような方法によれば、外部電極5を焼き付けした後
には、内部電極5と外部電極3との接続部16のみにP
を含む金属相17を形成することができる。

【0035】次に外部電極3の表面を脱脂、酸洗浄、純
水を用いて水洗を行った後、バレル方式により、Niめ
っき、SnめっきもしくはSn−Pb合金めっきを行
う。

【0036】以上のように構成された積層型電子部品A
として、例えば、誘電体層7を5μm以下に、且つ、内
部電極5を2.5μm以下に薄層化して構成された積層
セラミックコンデンサでは、内部電極5が露出した電子
部品本体1の両端面に、無電解めっきにより、NiとP
からなるめっき膜を形成した後、BaO−B23−Si
2−ZnO−CaO−Al23系ガラスを含む外部電
極3を塗布し、前記ガラスの融点よりも低温で焼き付け
ることにより、Pを含む金属相17を形成でき、内部電
極5と外部電極3との界面の、金属同士の接合を強固に
できるとともに、電子部品本体1の磁器面端面と外部電
極3との固着力を強固にでき、電気的接続を高めること
ができるため、電荷を、確実に外部電極に取り出すこと
ができ、積層型電子部品Aの静電容量の向上、並びに、
静電容量のばらつきの低減を図ることができる。

【0037】

【実施例】積層型電子部品Aの一つである積層セラミッ
クコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、誘電
体材料であるBaTiO3粉末と、添加剤として、Y、
Mg、およびMnの各酸化物とガラスを、所定量配合
し、ZrO2ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕し
た。次に、ポリビニルブチラール系の有機結合剤、フタ
ル酸エステル系の可塑剤、分散剤、およびトルエン溶媒
を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、ス
ラリーを調製した後、ドクターブレードにより、PET
フィルム上に厚み5μmの厚みのグリーンシートを作製
した。

【0038】次にこのグリーンシート上に、Ni粉末
と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部
電極ペーストを、厚み2μmになるようにスクリーン印
刷した。

【0039】次に、内部電極ペーストを印刷したグリー
ンシートを100枚積層し、その上下面に、内部電極ペ
ーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ20
枚積層し、ホットプレス機を用いて一体化し、積層体を
得た。

【0040】この後、積層体を格子状に切断して、2.
3mm×1.5mm×1.5mmの電子部品本体1の成
形体を作製した。

【0041】次に、この電子部品本体1の成形体を大気
中で400℃にて脱バインダー処理を行い、その後12
10℃〜1290℃(酸素分圧10-11 atm)で2時
間焼成し、続いて、窒素雰囲気中1000℃で熱処理を
して電子部品本体1を作製した。

【0042】次に、焼成した電子部品本体1をバレル研
磨した後、脱脂、酸洗浄、および純水洗浄を行い、前記
電子部品本体1の内部電極層露出部に、室温にて、Pd
活性化処理を行った。

【0043】次に、表1に示しためっき膜組成になるよ
うに、無電解めっき用のNi−P系メッキ液原液を所定
の組成になるように、純水と混合し、無電解めっき液を
調製した。

【0044】次に、電子部品本体1の試料を入れたバレ
ルを、ウオーターバスを用いて80〜100℃に加温し
た無電解めっき液中に入れ、バレルを所定時間揺動し
て、前記電子部品本体1の内部電極5の露出部にPを含
有したNi−P合金を析出させ、水洗、乾燥した後、内
部電極5の露出部にめっき膜を形成した電子部品本体1
を得た。

【0045】次に、分析電子顕微鏡を用いて、無電解め
っき後のめっき膜中のPの組成を求め、表1に記載し
た。

【0046】次に、電子部品本体1の両端部に、Cu粉
末と、表1に示す融点、含有率(Cu粉末とガラス粉末
の含量を100重量%とした時の値)のBaO−B23
−SiO2−ZnO−CaO−Al23系ガラスと、バ
インダーや溶剤等の有機成分からなる外部電極ペースト
を塗布し、コンベア炉を用いて、還元雰囲気下、表1に
示す温度で焼き付けを行い外部電極を形成した。尚、内
部電極5と外部電極3との間に形成されるCuまたはN
iとPの金属相の生成開始温度は650℃である。

【0047】その後、電解バレル機を用いて、この外部
電極3の表面に、順にNiおよびSnメッキを行い、積
層型電子部品Aを作製した。

【0048】以上のようにして得られた積層型電子部品
Aに対して、以下の評価を行った。まず、100個の試
料について、室温(23±0.5℃)にて、周波数1.
0kHz、入力信号レベル1.0Vrmsにて静電容量
(A)を測定し、その標準偏差を求めた。

【0049】次に、各試料を、150℃、1時間の前処
理を行い、室温にて、48時間放置した後、湿中負荷条
件(40℃、6.3V、90%相対湿度)で、500時
間放置し、その後、再度、同条件で静電容量(B)を測
定し、初期値との比較を行った。

【0050】そして、外部電極3を焼き付けた後、電子
顕微鏡を用いて、接続部16に形成された金属間化合物
の結晶の組織観察を行い、Pを含む金属相17の有無を
確認し、また、めっき膜を形成しない従来のものも作製
し、表1に記載した。

【0051】

【表1】

【0052】表1から明らかなように、電子部品本体1
の内部電極5の露出部にNi−Pの無電解めっきを行
い、外部電極用ペースト中のガラスの融点以下の温度で
外部電極3を形成した試料No.2〜10では、Ni−
Pの無電解めっきを施さなかった試料No.1に比較し
て、静電容量の初期値が1μF以上の値を示し、また、
そのばらつきを小さくでき、さらに、湿中負荷500時
間後の静電容量の低下を抑えることができた。

【0053】特に、P濃度を10.3〜12重量%の範
囲とし、ガラス組成を20重量%とした試料No.4、
5では、静電容量が高く、ばらつきも小さくなり、そし
て、湿中負荷500時間後の静電容量の低下も大きく改
善できた。

【0054】しかしながら、外部電極ペースト中に含ま
れるガラスの融点が外部電極の焼き付け温度よりも低い
場合(試料No.11)には、卑金属とPが金属間化合
物を形成する前に、溶融したガラスが内部電極5と外部
電極3との接続部16に介在しており、静電容量が低く
なり、ばらつきが大きくなった。また、ガラスの融点よ
りも高い温度で焼き付けして外部電極3を形成した場合
(試料No.12)では、Pの蒸発のために、接続部1
6にボイドが形成されたため、湿中負荷500時間後の
静電容量の低下が大きくなった。

【0055】

【発明の効果】上述した通り、本発明によれば、内部電
極と外部電極との接続部に、Pを含む金属相が存在する
ことにより、内部電極と外部電極との金属的な界面接合
性を高め、静電容量の向上とそのばらつきの低減を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。

【図2】本発明の内部電極と外部電極との界面の微構造
を示す断面図である。

【符号の説明】

A 積層型電子部品 1 電子部品本体 3 外部電極 5 内部電極 7 誘電体層 16 接続部 17 Pを含む金属相 19 大径結晶粒子 21 小径結晶粒子

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体層と内部電極とを交互に積層してな
    る電子部品本体の端部に、前記内部電極が交互に接続さ
    れる一対の外部電極をそれぞれ形成してなる積層型電子
    部品において、前記内部電極と外部電極との接続部に、
    Pを含む金属相が存在することを特徴とする積層型電子
    部品。
  2. 【請求項2】内部電極が、卑金属から選ばれる少なくと
    も1種を含み、外部電極が卑金属から選ばれる少なくと
    も1種と、ガラスからなることを特徴とする請求項1記
    載の積層型電子部品。
  3. 【請求項3】金属相が、Niおよび/またはCuと、P
    からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項1
    または2記載の積層型電子部品。
  4. 【請求項4】誘電体層と卑金属からなる内部電極とを交
    互に積層してなるとともに、異なる2つの端部に前記内
    部電極の一端が交互に露出した電子部品本体を作製する
    工程と、該電子部品本体の露出した前記内部電極の表面
    に、無電解めっき法を用いて、NiとPからなるめっき
    膜を形成する工程と、前記電子部品本体の端部に卑金属
    とガラスを主成分とする外部電極用ペーストを塗布して
    電極塗布膜を形成する工程と、該電極塗布膜を、還元雰
    囲気中において卑金属とPとの金属相が生成する温度よ
    りも高く、且つ、前記外部電極用ペースト中のガラスの
    融点以下の温度で焼き付けて外部電極を形成する工程と
    を具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
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