CN107527736A - 多层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层陶瓷电容器，其包括：一对外部电极；第一内部电极，其连接到所述一对外部电极中的一个；电介质层，其层叠在第一内部电极上并且包含BaTiO3和Ni；以及第二内部电极，其层叠在电介质层上，包含Ni并且连接到所述一对外部电极中的另一个，其中，通过用透射电子显微镜分析五个区域获得的Ni浓度在0.015至0.045的范围内，所述五个区域通过将如下区域等分成五个而获得，所述区域是在第一内部电极和第二内部电极之间在层叠方向上从与上述电介质层的第一内部电极相距50nm的位置到与上述电介质层的第二内部电极相距50nm的位置。

Description

多层陶瓷电容器
技术领域
本发明的某方面涉及一种多层陶瓷电容器。
背景技术
为了实现小型大容量多层陶瓷电容器，已经减薄了电介质层并且增加了层叠电介质层的数量以开发可靠的产品。随着电介质层变得更薄，因电介质层与内部电极层之间的收缩率差异引起的应力可能在电介质层中产生开裂。决定着多层陶瓷电容器的特性的电介质层的设计是重要的。。
公开了将Ni扩散到内部电极之间距离的3％至30％以改善电容的温度特性的技术(例如，参见日本专利申请公开第10-4027号，下文称为专利文献1)。还公开了通过将均匀地含有Mg或Ni的组成区域布置为电介质层以与内部电极层接触并通过使电介质层的中央部包括其中Mg或Ni均不存在的晶粒来降低在高温高电压下的绝缘劣化的技术(例如，参见日本专利申请公开第2010-232248号，下文称为专利文献2)。
然而，在专利文献1和2的技术中，Ni没有在层叠方向上在电介质层的中间部分扩散。在这种情况下，电介质层和内部电极层之间的应力没有充分地减小。因此，难以解决在电介质层中产生开裂的问题。
发明内容
根据本发明的一方面，提供一种多层陶瓷电容器，其包括：一对外部电极；第一内部电极，其连接到所述一对外部电极中的一个；电介质层，其层叠在所述第一内部电极上并且包含BaTiO3和Ni；以及第二内部电极，其层叠在所述电介质层上，包含Ni，并且连接到所述一对外部电极中的另一个，其中通过用透射电子显微镜分析五个区域获得的Ni浓度在0.015至0.045的范围内，所述五个区域通过在层叠方向将所述电介质层的区域等分为五个而得到，所述电介质层的所述区域位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间在所述层叠方向上从与所述第一内部电极相距50nm的位置到与所述第二内部电极相距50nm的位置。
附图说明
图1是多层陶瓷电容器的局部横截面透视图；
图2是沿图1中的A-A线的横截面视图；
图3是图2的局部放大图；
图4是示出多层陶瓷电容器的制造方法的流程图；且
图5示出实施例和比较例。
具体实施方式
将参考附图给出对实施方式的描述。
实施方式
将描述多层陶瓷电容器。图1是多层陶瓷电容器100的局部横截面透视图。如图1所示，多层陶瓷电容器100包括具有长方体形状的多层芯片10，以及位于多层芯片10的相对端面上的外部电极20和外部电极30。
外部电极20和外部电极30包含贱金属材料。多层芯片10具有如下的结构，该结构设计成具有交替层叠的包含陶瓷材料用作电介质的电介质层11和包含贱金属材料的内部电极层12。内部电极层12的端缘交替地露出至多层芯片10的外部电极20所处的端面以及多层芯片10的外部电极30所处的端面。由此，内部电极层12交替地电连接到外部电极20和外部电极30。这种结构使得多层陶瓷电容器100具有如下的结构，其中多个电介质层11隔着内部电极层12而层叠。另外，在多层芯片10中，电介质层11和内部电极层12层叠的方向(下文称为层叠方向)上的两端面被覆盖层13所覆盖。覆盖层13的材料是，例如与电介质层11的材料相同。
多层陶瓷电容器100具有例如0.2mm的长度、0.1mm的宽度和0.3mm的高度，或0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度，或1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度，或3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度，或4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度，但是尺寸不限于上述尺寸。
外部电极20和外部电极30以及内部电极层12主要由镍(Ni)构成。电介质层11主要由具有钙钛矿结构的BATiO3构成且包含Ni。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。包含在内部电极层12中的Ni以氧化物的形式扩散到电介质层11中。由此，Ni分布在电介质层11中。当电介质层11在层叠方向上具有部分不含有Ni的区域时，因电介质层11和内部电极层12之间的热波动引起的收缩率差异无法减小。结果，在电介质层11中容易产生开裂。因此，在以下的实施方式中，将描述一种多层陶瓷电容器，其能够使得基于因电介质层11和内部电极层12之间的热波动而引起的收缩率差异的应力较小，从而能够抑制电介质层11中的开裂产生。
图2是沿图1中的A-A线的横截面视图。夹在两个内部电极层12之间的电介质层11在层叠方向上在整个区域内含有Ni，两个内部电极层12中的一个连接到外部电极20且另一个连接到外部电极30。在这种情况下，能够使电介质层11的收缩率接近内部电极层12的收缩率。因此，能够减小电介质层11与内部电极层12之间的热应力。电介质层11中过低的Ni浓度防止电介质层11的收缩率充分接近内部电极层12的收缩率。在这种情况下，容易在电介质层11中产生开裂。因此，本实施方式设定了电介质层11的Ni浓度的下限。另一方面，电介质层11中过高的Ni浓度使电介质层11的电介质特性劣化。在这种情况下，两个相邻的内部电极层12之间可发生泄漏。因此，本实施方式设定了电介质层11的Ni浓度的上限。在本实施方式中，Ni浓度是原子浓度比Ni/(Ba+Ti)。
图3是多层陶瓷电容器100的横截面的局部放大图，示意性地放大了图2中用圆圈表示的任一区域。省略阴影。如图3所示，在两个相邻的内部电极层12的相对面之间在层叠方向上，从与一个内部电极层12相距50nm的位置到与另一内部电极层12相距50nm的位置的区域，虚拟地被分为五个相等的区域。最靠近内部电极层12的两个测量区域被称为端部1，中央测量区域被称为中央部3，且端部1和中央部3之间的测量区域被称为端部2。
在本实施方式中，在通过划分为五个相等的区域而获得的五个测量区域的每个中，获得通过用透射电子显微镜分析得到的STEM-EDS谱的比率(Ni_Kα)/(Ba_Lα+Ti_Kα)作为Ni浓度，并且调整电介质层11中的Ni浓度，使得该比率在0.015至0.045的范围内。设定Ni浓度的下限使得电介质层11的收缩率充分接近内部电极层12的收缩率。另外，设定Ni浓度的上限使得电介质层11的电介质特性得到保持。因此，能够减小因电介质层11和内部电极层12之间的收缩率差异引起的热应力，并且从而能够在保持电介质层11的电介质特性的同时抑制电介质层11中的开裂产生。
采用与内部电极层12相距50nm的区域的原因，是因为内部电极层12的Ni的反射可能妨碍精确测量。另外，使得测量区域的宽度为电介质层11在层叠方向上的厚度的1倍至1.5倍。各测量区域中的电介质层11在层叠方向上的两端面位于在整个区域上的平面图中两个相邻的内部电极层12彼此重叠的区域。这里两个相邻的内部电极层是指产生电容的电极。也就是说，两个相邻的内部电极层是这样的内部电极层，其中一个连接到外部电极20且另一个连接到外部电极30。
接着将对Ni浓度的测定方法给出说明。可以通过测量电介质层11在层叠方向上的Ni原子分布来计算Ni浓度。Ni原子分布可以通过透射电子显微镜等来测定。例如，可以使用TEM-EDS(由JEOL Ltd.制造的TEM JEM-2100F)、EDS检测器(由JEOL Ltd.制造的JED-2300T)等。可以通过对再氧化的多层陶瓷电容器机械抛光(在垂直于内部电极层的平面中抛光)，并通过离子铣削使所得多层陶瓷电容器变薄，来制造用于测量的样品。例如，可以制造五个测量区域的厚度为0.05μm的五个样品。在制造出允许用单一样品测量五个测量区域的样品的情况下，能进行能抑制不均一的测量。
例如，探针直径为1.5nm的透射电子显微镜扫描并测量整个范围内的各个测量区域，以测量各个测量区域中的Ni浓度。这里，在STEM-EDS谱的7.4keV和7.6keV之间的信号强度的积分值被指定为Ni_Kα的强度，并且在4.4keV和4.6keV之间的强度被指定为(Ba_Lα+Ti_Kα)的强度。
内部电极层12的前端部分和电介质层11中沉积物聚集的异常点从Ni浓度测量中排除。例如，从测量区域中排除包含与母相不同的组成并且直径为50nm或更大的位置。此类位置例如是含有Si的化合物、含有Mn的化合物或含有Ni-Mg的化合物聚集存在的位置。或者，这样的位置是Ba和Ti的丰度比为90％或更小的位置。
例如，从STEM-EDS谱获得(Ni_Kα)、(Ba_Lα)和(Ti_Kα)的计数，并通过将它们除以在Cliff-Lorimer法中使用的各个灵敏度因子(各自的k因子)来归一化。当(Ni_Kα)的计数＝I(Ni)、(Ba_Lα)的计数＝I(Ba)且(Ti_Kα)的计数＝I(Ti)时，Ni浓度＝{I(Ni)/k(Ni)}/{I(Ba)/k(Ba)+I(Ti)/k(Ti)}。其中k(Ni)、k(Ba)和k(Ti)是用于归一化的灵敏度因子。
然后，基于归一化值，通过(Ni_Kα)的归一化值/{(Ba_Lα)的归一化值+(Ti_Kα)的归一化值}来计算Ni浓度。在每个区域中，进行测量直到(Ba_Lα)+(Ti_Kα)的强度超过500,000计数。由JEOL Ltd.制造的JED系列分析程序可用于从STEM-EDS谱计算Ni浓度。
在本实施方式中，当在层叠于多层陶瓷容器100中的多个电介质层11中的80％或更多的电介质层中的上述五个区域的每个中，通过透射电子显微镜分析得到的Ni浓度在0.015至0.045的范围内时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中的上述五个测量区域中的每个中通过透射电子显微镜分析获得的Ni浓度被定义为在0.015至0.045的范围内。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的至少四个电介质层11中的上述五个测量区域的每个中，通过透射电子显微镜分析得到的Ni浓度在0.015至0.045的范围内时，可判断在层叠于多层陶瓷容器100中的多个电介质层11中的80％或更多的电介质层中的上述五个测量区域的每个中通过透射电子显微镜分析获得的Ni浓度在0.015至0.045的范围内。当在多层陶瓷电容器100的层叠方向上位于不同位置的多个电介质层11的上述五个测量区域的每个中，通过透射电子显微镜分析得到的Ni浓度在0.015至0.045的范围内时，能够抑制电介质层11中的开裂产生，同时在整个多层陶瓷电容器100中保持电介质层11的电介质特性。
优选地是，当在层叠于多层陶瓷容器100中的多个电介质层11中的90％或更多的电介质层中的上述五个测量区域的每个中，通过透射电子显微镜分析得到的Ni浓度在0.015至0.045的范围内时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中的上述五个测量区域中的每个中通过透射电子显微镜分析获得的Ni浓度被定义为在0.015至0.045的范围内。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的全部五个电介质层11的上述五个测量区域的每个中，通过透射电子显微镜分析得到的Ni浓度在0.015至0.045的范围内时，可判断在层叠于多层陶瓷容器100中的多个电介质层11中的90％或更多的电介质层中的上述五个测量区域的每个中通过透射电子显微镜分析获得的Ni浓度在0.015至0.045的范围内。
另外，为了抑制在电介质层11中产生开裂，在上述五个测量区域中的每个中通过用透射电子显微镜分析获得的Ni浓度优选地在0.020至0.040的范围内，更优选地在0.025至0.035的范围内。
此外，当比中央部3更靠近内部电极层12的端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度更接近内部电极层12的Ni浓度时，能够进一步减小电介质层11与内部电极层12之间的热应力。因此，端部1优选地具有比中央部3的Ni浓度更大的Ni浓度。例如，端部1中的Ni浓度优选地比中央部3中的Ni浓度大10％或更多。这里，术语“大10％或更多”是指当中央部3中的Ni浓度为100时，端部1中的Ni浓度为110或更大。端部1中的Ni浓度优选地比中央部3中的Ni浓度大15％或更多。这里，术语“大15％或更多”是指当中央部3中的Ni浓度为100时，端部1中的Ni浓度为115或更大。
在本实施方式中，当在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的80％或更多的电介质层中，至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中至少一个端部1中的Ni浓度被定义为比中央部3中的Ni浓度大10％或更多。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的至少四个中，至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多时，可判断在层叠于多层陶瓷电容器100中的多个电介质层11中的80％或更多的电介质层中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多。当在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多时，能够抑制电介质层11中的开裂产生，同时在整个多层陶瓷电容器100中保持电介质层11的电介质特性。
优选地是，当在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的90％或更多的电介质层中，至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中至少一个端部1中的Ni浓度被定义为比中央部3中的Ni浓度大10％或更多。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的全部五个电介质层11中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多时，可判断在层叠于多层陶瓷电容器100中的多个电介质层11中的90％或更多的电介质层中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多。
另外，当在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的80％或更多的电介质层中，至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中至少一个端部1中的的Ni浓度被定义为比中央部3中的Ni浓度大15％或更多。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的至少四个中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多时，可判断在层叠于多层陶瓷电容器100中的多个电介质层11中的80％或更多的电介质层中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多。当在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多时，能够进一步抑制电介质层11中的开裂产生，同时在整个多层陶瓷电容器100中保持电介质层11的电介质特性。
优选地是，当在多层陶瓷电容器100中层叠的多个电介质层11中的90％或更多的电介质层中，至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多时，在多层陶瓷电容器100的层叠方向上的全部电介质层11中至少一个端部1中的Ni浓度被定义为比中央部3中的Ni浓度大15％或更多。例如，如图2中的圆圈所示，当在层叠方向上位于不同位置的全部五个电介质层11中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多时，可判断在层叠于多层陶瓷电容器100中的多个电介质层11中的90％或更多的电介质层中至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大15％或更多。
接下来将给出多层陶瓷电容器100的制造方法的说明。图4是表示多层陶瓷电容器100的制造方法的流程图。
原料粉制备工序
首先，如图4所示，制备用于形成电介质层11的原料粉。电介质层11中包含的Ba和Ti通常以BaTiO3颗粒的烧结体的形式包含在电介质层11中。BaTiO3是具有钙钛矿结构的四方化合物，表现出高介电常数。BaTiO3通常通过使诸如二氧化钛的钛原料与诸如碳酸钡的钡原料反应合成钛酸钡而获得。已知许多种方法例如固相法、溶胶-凝胶法和水热法作为合成BaTiO3的方法。本实施方式可以采用这些方法中的任何一种。
根据目的可以向得到的陶瓷粉末中添加指定的添加化合物。添加化合物的示例包括Mg、Mn、V、Cr、稀土元素(Y、Dy、Tm、Ho、Tb、Yb和Er)的氧化物，以及Sm、Eu、Gd、Co、Li、B、Na、K和Si的氧化物，或者玻璃。
在本实施方式中，优选将含有添加化合物的化合物与BaTiO3颗粒混合，并将所得混合物在820℃至1150℃下煅烧。然后，将所得的BaTiO3颗粒与添加化合物湿混、干燥并研磨以制备陶瓷粉末。例如，通过上述方法获得并用于制造本实施方式的多层陶瓷电容器100的BaTiO3颗粒，优选地具有50nm至150nm的平均粒径以使电介质层11更薄。例如，可以根据需要通过研磨处理来调节如上所述获得的陶瓷粉末的粒径，或者可以与分级处理组合加以控制。
层叠工序
接着，向所得陶瓷粉末中加入诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的粘合剂、诸如乙醇或甲苯的有机溶剂、以及诸如酞酸二辛酯(DOP)的增塑剂，并湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂布法或刮刀法将厚度为0.8μm或更低的带状电介质生片涂布在基材上，然后干燥。
然后，通过丝网印刷或凹版印刷将包含有机粘合剂的导电金属膏印刷在电介质生片的表面上，以配置内部电极层交替地引到极性不同的一对外部电极的型式。对于导电金属膏的金属，使用纯度为99％或更高的Ni。平均粒径为50nm或更低的BaTiO3可以作为共同材料均匀地分布在导电金属膏中。
然后，将其上印刷了内部电极层型式的电介质生片冲压成预定尺寸，并且在剥离基材的同时层叠预定数量(例如，200至500个)的冲压的电介质生片，使得内部电极层12和电介质层11彼此交替，并且内部电极层的端缘在电介质层的长度方向上交替地露于两个端面，以便交替地引到极性不同的一对外部电极。
在层叠的电介质生片的顶部和底部压制将成为覆盖层13的覆盖片材以接合，并将其切割成预定的芯片尺寸(例如，1.0×0.5mm)。通过该工序，可以得到多层芯片10的成型体。
第一煅烧工序
将如上所述获得的多层芯片10的成型体在N2气氛中在250℃至500℃下脱粘合剂，然后在还原气氛(氧分压为10-5Pa至10-7Pa)下煅烧，在1100℃至1300℃下进行10分钟至2小时。该工序使构成电介质生片的化合物烧结，使化合物的晶粒生长。以这种方式获得包括多层芯片10和覆盖层13的多层陶瓷电容器100，该多层芯片10由从烧结体制成并且交替地层叠在其内的电介质层11和内部电极层12形成，该覆盖层13在层叠方向的顶部和底部形成为最外层。
第二煅烧工序
然后，进行第二煅烧作为使内部电极层12中的Ni扩散到电介质层11中的热处理。多层陶瓷电容器100在1150℃至1350℃下在10-3Pa至10-6Pa的氧分压下进行热处理0.25至0.5个小时，上述温度比第一煅烧的温度高大约50℃。在比第一煅烧更高的氧分压下进行的煅烧促进了Ni的氧化，并且使Ni扩散到电介质层11中。另一方面，通过将第二煅烧时间设置为0.25至0.5个小时，能够在电介质层11的上述五个测量区域的每个中将通过透射电子显微镜分析获得的STEM-EDS谱的比率(Ni_Kα)/(Ba_Lα+Ti_Kα)(即，Ni浓度)控制在0.015至0.045的范围内。
第三煅烧工序
然后，作为再氧化煅烧，在600℃至1000℃，在10-2Pa至10Pa的氧分压下进行约1小时的第三煅烧(再氧化处理)。在第三煅烧工序中，由于氧分压高，故Ni容易被氧化，但是由于煅烧温度范围低于第二煅烧工序，因此电介质层11中的Ni浓度不变。
煅烧反应的温度和时间优选地根据部件尺寸和层叠数而适当调整。Ni的扩散在第一煅烧中少量地进行，但是更可能在第二煅烧中进行，所述第二煅烧的氧分压大于第一煅烧的氧分压。作为第二煅烧的条件，当缩短煅烧时间时，Ni仅扩散到电介质层11的与内部电极层12接触的端部中。当煅烧时间过短时，Ni不扩散到电介质层11中，而当煅烧温度过高或者煅烧时间过长时，Ni也扩散到电介质层11的中央部3中，并且无法使端部1中的Ni浓度较高。过多的Ni扩散导致电介质层11中的Ni浓度过量，并且可能导致电极之间的泄漏。通过调整第二煅烧的温度和时间设置第二煅烧的条件，使得端部1中的Ni浓度大于电介质层11的中央部3的Ni浓度。
可以通过例如煅烧通过层叠电介质层11和内部电极层12而形成的多层芯片10，然后在多层芯片10的两端部烘烤导电膏，来形成外部电极20和外部电极30。或者，可以在第二煅烧之前涂布导电膏，并在第二煅烧的同时烘烤导电膏。可以通过溅射而在多层体的两个端面上厚厚地形成外部电极。
除了上述制造方法之外，可以在形成浆料时通过向浆料中添加NiO而在电介质层11中形成Ni。或者，可以采用通过向浆料中添加NiO然后进行上述第二煅烧工序而使Ni从内部电极扩散到电介质层中的方法。
实施例
制造根据实施方式的多层陶瓷电容器以检查特性。
实施例1至实施例8
根据上述实施方式的制造方法制造多层陶瓷电容器100。表1列出了实施例1至实施例8共同的结构。外部电极20和外部电极30形成在多层芯片10的两个端部上，并且具有包括Cu部分(厚度为22μm)、通过镀层在Cu部分上形成的Ni部分(厚度为2μm)和通过镀层在Ni部分上形成的Sn部分(厚度为6μm)的结构。通过离子铣削切割多层陶瓷电容器100的中央部，从而露出图2所示的横截面，并通过扫描电子显微镜(SEM)对得到的横截面进行拍照。然后，基于得到的照片，测定电介质层11和内部电极层12的厚度，即层叠方向上的尺寸。拍摄SEM照片，使得SEM照片的视角在长度和宽度上为10μm至30μm，在每3μm的几个位置处测量电介质层11和内部电极层12的厚度。然后，计算所测厚度的平均值作为电介质层11和内部电极层12的厚度。在五个不同的视野中测量二十个位置以获得100组数据，并且将它们的平均值指定为电介质层11和内部电极层12的厚度。电介质层11的厚度和层数在图5中示出。
表1
在实施例1至8中，在第一煅烧工序中，在N2气氛中在250℃至500℃下使多层芯片10的成型体脱粘合剂，然后在氧分压为5.0×10-6Pa的还原气氛中在1200℃下煅烧1小时，以使构成电介质生片的化合物烧结，化合物的晶粒生长。然后，在实施例1至6中，在第二煅烧工序中，在氧分压为5.0×10-4Pa的还原气氛中，在比第一煅烧工序的温度高50℃的1250℃下将多层陶瓷电容器100煅烧20分钟，以使内部电极12中的Ni扩散到电介质层11中。然后，进行第三煅烧工序。在实施例7和8中，在第二煅烧工序中，在氧分压为5.0×10-4Pa的还原气氛中，在比第一煅烧工序的温度高50℃的1250℃下将多层陶瓷电容器100煅烧30分钟，以使内部电极12中的Ni扩散到电介质层11中。然后，进行第三煅烧工序。
在比较例1和2中，在第一煅烧工序中，在N2气氛中在250℃至500℃下使多层芯片10的成型体脱粘合剂，然后在氧分压为5.0×10-6Pa的还原气氛中在1200℃下煅烧1小时，以使构成电介质生片的化合物烧结，化合物的晶粒生长。然后，在第二煅烧工序中，在氧分压为5.0×10-4Pa的还原气氛中，在比第一煅烧工序的温度高50℃的1250℃下将多层陶瓷电容器100煅烧5分钟，以使内部电极12中的Ni扩散到电介质层11中。然后，进行第三煅烧工序。
对实施例1-8以及比较例1和2各自制备一百个样品。
对实施例1-8以及比较例1和2，测量电介质层11的Ni浓度。如上所述，在如图2中的圆圈所示的层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11中，在层叠方向上从与一个内部电极层12相距50nm的位置到与另一个内部电极层12相距50nm的位置的区域虚拟地被划分为五个相等的区域。使得与层叠方向垂直的方向上的宽度为电介质层11的厚度的1.2倍，并测定得到的5个测定区域中的Ni浓度。在各测量区域的层叠方向的两端面的整个面上，两个相邻的内部电极层12在平面图中作为有效电极彼此重叠。
对于Ni浓度的测定，使用TEM-EDS(由JEOL Ltd.制造的TEM JEM-2100F)和EDS检测器(由JEOL Ltd.制造的JED-2300T)。通过对再氧化的多层陶瓷电容器机械抛光(在垂直于内部电极层的平面中抛光)，并通过离子铣削使抛光的多层陶瓷电容器变薄，来制备用于测量的样品。制备厚度为0.05μm的样品，从而可以测量五个测量区域。以1.5nm的探针直径对每个测量区域进行扫描和测量，并测量每个测量区域中的Ni浓度。为测量Ni浓度，如上所述，使用由JEOL Ltd.制造的JED系列分析程序，根据STEM-EDS谱计算Ni浓度。
分析
图5呈现Ni浓度测量的结果。在图5中，“Ni浓度的最大值”栏呈现STEM-EDS谱在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的五个测量区域中的比率(Ni_Kα)/(Ba_Lα+Ti_Kα)(归一化值)的最高值。“Ni浓度的最小值”栏呈现STEM-EDS谱在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的五个测量区域中的比率(Ni_Kα)/(Ba_Lα+Ti_Kα)(归一化值)的最低值。在图5中，对于“Ni组分是否存在于全部五个区域中”栏，当Ni浓度在层叠方向上位于不同位置的五个电介质层11的全部五个测量区域中为0.015或更大时，记录“是”。当Ni浓度在测量区域的至少一个中小于0.015，记录“否”。
在图5中，“端部1中的Ni浓度更大(大10％或更多)的位置数量”栏表示在位于不同位置的所测量的五个电介质层11中确定至少一个端部1中的Ni浓度比中央部3中的Ni浓度大10％或更多的位置数量。在“电介质层的一个端部1中的Ni浓度”栏中记录的值是在位于不同位置的所测量的五个电介质层11中相对于相应中央部3的Ni浓度的端部1的Ni浓度的最低值。另外，在“电介质层的另一个端部1中的Ni浓度”栏中记录的值表示与一个端部1中的Ni浓度相对应的另一个端部1中的Ni浓度。在实施例2和8中针对一个端部1中的Ni浓度呈现大10％或更多的端部1中的Ni浓度。
对实施例1至6，认为端部1中的Ni浓度相对于中央部3的Ni浓度为高，因为第二煅烧时间为20分钟并且Ni由此从内部电极层12扩散到电介质层11的端部1中。对实施例7和8，认为端部1中的Ni浓度相对于中央部3的Ni浓度降低，因为第二煅烧时间为30分钟并且Ni也从内部电极层12扩散到电介质层11的中央部3中。对比较例1和2，认为Ni几乎不从内部电极层12扩散到电介质层11的端部1中，因为第二煅烧时间为5分钟，但是也认为电介质层11中的端部1和中央部3的Ni浓度以某种方式均匀化。
图5还示出否产生开裂。对实施例例1～8以及比较例1和2中的每个，向100个样品施加热循环负载。向样品施加1000个循环的热循环负载，其中每个循环按顺序施加常温、5分钟-55℃、常温、5分钟150℃和常温，然后通过40至800倍率的显微镜评估在产品中是否产生开裂。圆圈表示没有产生开裂，并且叉标记表示在一个或多个产品中产生了开裂。
在比较例2中，所产生的开裂的数量为两个。在比较例1中，所产生的开裂的数量为一个。在实施例1～8中的任一个中，所产生的开裂的数量为零。认为在实施例1～8中的五个不同电介质层11的至少四个中的五个测量区域的每个中，抑制了开裂产生，因为STEM-EDS谱的(Ni_Kα)/(Ba_Lα+Ti_Kα)即Ni浓度为0.015或更大。认为在比较例1和2中的五个不同电介质层11的至少四个中的五个测量区域的每个中，没有抑制开裂产生，因为STEM-EDS谱的(Ni_Kα)/(Ba_Lα+Ti_Kα)即Ni浓度没有变为0.015或更大。当Ni浓度超过0.045时，由于Ni在第三煅烧工序中可能无法全部氧化并且金属Ni可能残留在电介质层11中，因此可能发生电极之间的泄漏。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。

Claims (5)

1.一种多层陶瓷电容器，包括：
一对外部电极；
第一内部电极，其连接到所述一对外部电极中的一个；
电介质层，其层叠在所述第一内部电极上并且包含BaTiO3和Ni；以及
第二内部电极，其层叠在所述电介质层上，包含Ni，并且连接到所述一对外部电极中的另一个，其中，
通过用透射电子显微镜分析五个区域获得的Ni浓度在0.015至0.045的范围内，所述五个区域通过在层叠方向将所述电介质层的区域等分为五个而得到，所述电介质层的所述区域位于所述第一内部电极和所述第二内部电极之间在所述层叠方向上从与所述第一内部电极相距50nm的位置到与所述第二内部电极相距50nm的位置。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，
在所述五个区域中最靠近所述第一内部电极的端部区域和最靠近所述第二内部电极的端部区域中的至少一个中的Ni浓度比所述五个区域的中央区域中的Ni浓度大10％或更多。
3.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在所述五个区域中最靠近所述第一内部电极的端部区域和最靠近所述第二内部电极的端部区域中的至少一个中的Ni浓度比所述五个区域的中央区域中的Ni浓度大15％或更多。
4.根据权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器，其中，
所述电介质层的层叠数量为200个或更多。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的多层陶瓷电容器，其中，
多个电介质层隔着内部电极层叠，且
所述多个电介质层中的80％或更多是所述电介质层。
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