JP2021009995A

JP2021009995A - 積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法

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Publication number: JP2021009995A
Application number: JP2020089482A
Authority: JP
Inventors: 英之橋本; Hideyuki Hashimoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2040-05-22
Also published as: JP7283440B2

Abstract

【課題】高い信頼性を有する積層型電子部品を提供する。【解決手段】積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を備え、複数の誘電体層はＢａ、第１および第２の希土類元素を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有し、第１の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差は第２の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差に比べて小さく、複数の結晶粒の少なくとも一部は結晶粒の粒界に沿って位置する第１の領域と、結晶粒の中央部に位置する第２の領域とを有しており、第１の領域における第１の希土類元素の量と第２の希土類元素の量との和は、第２の領域における第１の希土類元素の量と第２の希土類元素の量との和よりも多い積層型電子部品が提供される。【選択図】図５

Description

この開示は、積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法に関する。

近年、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品は、車載機器など高い信頼性が要求される電子機器への適用が進められている。積層型電子部品の信頼性は、例えば、高温負荷試験において所定の値まで絶縁抵抗が低下するのに要する時間の長さ（以後、単に寿命と呼称することがある）で評価することができる。

積層型電子部品の一例として、特開２０１３−２２９５５１号公報（特許文献１）に記載された積層セラミックコンデンサが挙げられる。特許文献１に記載されている積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３と希土類元素Ｒｅとを含む誘電体層を備えている。

特開２０１３−２２９５５１号公報

ＢａＴｉＯ_３を含む誘電体層を備える積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させるためには、直流電圧が印加された場合の誘電体層中の酸素空孔の移動を抑える必要がある。信頼性向上のためには、ＢａＴｉＯ_３の結晶格子中のＢａの正２価のイオンであるＢａ^２＋を、希土類元素Ｒｅの正３価のイオンであるＲｅ^３＋により置換することが効果的であるとされている（以後、イオンの表記は上記に倣うことがある）。

上記のようにＢａ^２＋がＲｅ^３＋で置換されると、正電荷が過剰になる。そのため、電気的中性条件を満たすように、相対的に負２価に帯電していると見なされるＢａ空孔が生成する。このＢａ空孔と、相対的に正２価に帯電していると見なすことができる酸素空孔とは安定な欠陥対を形成する。Ｂａ空孔は直流電圧が印加された場合でも移動し難いため、Ｂａ空孔に繋ぎ止められた酸素空孔の移動が抑えられる。

ここで、Ｂａ^２＋のイオン半径とＲｅ^３＋のイオン半径との差が小さいほど、誘電体層の焼結時にＲｅ^３＋がＢａ^２＋を置換し易い。しかしながら、Ｒｅ^３＋とＢａ^２＋との置換が進み過ぎると、Ｂａ空孔が過剰に生成される。そのため、誘電体層の焼結時において、ＢａＴｉＯ_３粒子表面の活性が高くなり、ＢａＴｉＯ_３粒子同士のネッキングが生じ易くなる。

そのため、粒成長が生じ易くなり、焼成後の誘電体層の磁器構造が不均一になる。そして、誘電体層に直流電圧が印加された場合、その磁器構造の不均一に起因する局所的な電界の集中が生じる。その結果、信頼性が低下する虞がある。

一方、Ｂａ^２＋のイオン半径とＲｅ^３＋のイオン半径との差が大きいと、誘電体層の焼結時にＲｅ^３＋がＢａ^２＋を置換し難い。その結果、Ｒｅ^３＋が焼結後の誘電体層を構成する結晶粒の粒界に偏在する。この場合、上記のＢａ空孔が酸素空孔の移動を繋ぎ止める効果が不十分となり、信頼性の向上の効果が得られない虞がある。

また、結晶粒の粒界にＲｅ^３＋が何らかの形で偏在している場合、誘電体層に直流電圧が印加されると、その偏在箇所に局所的な電界の集中が生じる。その結果、信頼性が低下する虞がある。

すなわち、誘電体層中におけるＲｅ^３＋のイオン半径が、積層セラミックコンデンサの信頼性に影響を与えていると考えられる。しかしながら、特許文献１には、上記については何ら言及されていない。

この開示の目的は、高い信頼性を有する積層型電子部品およびその製造方法を提供することである。

この開示に従う積層型電子部品は、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を備える。複数の誘電体層は、Ｂａ、第１の希土類元素および第２の希土類元素を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有する。第１の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差は、第２の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差に比べて小さい。

複数の結晶粒の少なくとも一部は、結晶粒の粒界に沿って位置する第１の領域と、結晶粒の中央部に位置する第２の領域とを有する。第１の領域における第１の希土類元素の量と第２の希土類元素の量との和は、第２の領域における第１の希土類元素の量と第２の希土類元素の量との和よりも多い。

この開示に従う積層型電子部品の製造方法は、以下の工程を含む。１つの工程は、Ｂａを含む第１のペロブスカイト型化合物粉末と第１の希土類元素の化合物とを含む第１の粉末を用いて、複数の焼結前誘電体層を得る工程である。別の工程は、焼結前誘電体層に、導電体粉末と、Ｂａを含む第２のペロブスカイト型化合物粉末と第２の希土類元素の化合物とを含む第２の粉末とを含む内部電極層用ペーストを用いて、焼結前内部電極層を形成する工程である。さらに別の工程は、焼結前内部電極層が形成された焼結前誘電体層を含む複数の焼結前誘電体層を積層し、焼結前積層体を得る工程である。そして、さらに別の工程は、焼結前積層体を焼結させ、積層された複数の誘電体層と、複数の内部電極層とを含む積層体を得る工程である。

第２の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差は、第１の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差に比べて大きい。そして、積層体を得る工程は、第１の粉末と第２の粉末とを反応させ、複数の誘電体層が、Ｂａ、第１の希土類元素および第２の希土類元素を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有するように焼結前積層体を焼結させる工程を含む。

この開示に従う積層型電子部品は、高い信頼性を有することができる。また、この開示に従う積層型電子部品の製造方法によれば、高い信頼性を有する積層型電子部品を製造することができる。

この開示に従う積層型電子部品の一実施形態である積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。図１に示される積層セラミックコンデンサの誘電体層内の結晶粒の微細構造を調べるために準備した試料を説明するための断面図である。図２の中央領域における、誘電体層の透過型電子顕微鏡（以後、ＴＥＭと略称することがある）観察像の模式図である。図３に破線部で示された領域を拡大し、結晶粒Ｇの粒界ＧＢを明示したＴＥＭ観察像の模式図である。図４に示された領域における、エネルギー分散型Ｘ線分析（以後、ＥＤＸと略称することがある）による希土類元素のマッピング像の模式図である。図５に示された領域における、結晶粒Ｇ内のＧｄおよびＤｙの分布の模式図である。グリーン積層体を得る工程が示された断面図である。グリーン積層体を加熱して、半焼結積層体となった状態が示された断面図である。半焼結積層体をさらに加熱して、焼結した積層体を得る工程が示された断面図である。

この開示の特徴とするところを、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す積層型電子部品およびその製造方法の実施形態では、同一のまたは共通する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さないことがある。

この開示に従う積層型電子部品の一実施形態である積層セラミックコンデンサについて、図１から図６を用いて説明する。

＜積層セラミックコンデンサの構造＞
図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１０を備えている。積層体１０は、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面１３ａおよび第２の端面１３ｂとを有する。

積層体１０は、積層された複数の誘電体層１１と複数の内部電極層１２とを含む。複数の誘電体層１１は、外層部と内層部とを有する。外層部は、積層体１０の第１の主面と第１の主面に最も近い内部電極層１２との間、および第２の主面と第２の主面に最も近い内部電極層１２との間に配置されている。内層部は、それら２つの外層部に挟まれた領域に配置されている。

複数の誘電体層１１はそれぞれ、後述するように、Ｂａ、第１の希土類元素Ｒｅ_１および第２の希土類元素Ｒｅ_２を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有する。なお、希土類元素Ｒｅとは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの計１７元素の総称である。上記のペロブスカイト型化合物としては、例えばＢａＴｉＯ_３の結晶格子中のＢａ^２＋の一部が、Ｒｅ_１ ^３＋およびＲｅ_２ ^３＋により置換されたペロブスカイト型化合物が挙げられる。Ｒｅ_１ ^３＋のイオン半径とＢａ^２＋のイオン半径との差は、Ｒｅ_２ ^３＋のイオン半径とＢａ^２＋のイオン半径との差に比べて小さい。

すなわち、第１の希土類元素Ｒｅ_１と第２の希土類元素Ｒｅ_２とは、相対的な関係にある。例えば、第１の希土類元素Ｒｅ_１をＧｄとする。この場合、第２の希土類元素Ｒｅ_２は、Ｇｄ^３＋のイオン半径よりＢａ^２＋のイオン半径との差が大きい、すなわちＧｄ^３＋のイオン半径より小さいイオン半径を有する、例えばＴｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＥｒとすることができる。また、第１の希土類元素Ｒｅ_１をＳｍとすると、第２の希土類元素Ｒｅ_２は、例えばＥｕまたはＧｄとすることができる。そして、第１の希土類元素Ｒｅ_１をＤｙとすると、第２の希土類元素Ｒｅ_２は、例えばＨｏまたはＥｒとすることができる。

複数の内部電極層１２は、第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとを有する。第１の内部電極層１２ａは、誘電体層１１を介して第２の内部電極層１２ｂと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第１の端面１３ａまでの引き出し電極部とを備えている。第２の内部電極層１２ｂは、誘電体層１１を介して第１の内部電極層１２ａと互いに対向している対向電極部と、対向電極部から積層体１０の第２の端面１３ｂまでの引き出し電極部とを備えている。

第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが誘電体層１１を介して互いに対向することにより、１つのコンデンサが形成される。積層セラミックコンデンサ１００は、複数個のコンデンサが後述する第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂを介して並列接続されたものと言える。

内部電極層１２は、導電性材料を含む。内部電極層１２を構成する導電性材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＰｄなどから選ばれる少なくとも一種の金属または当該金属を含む合金が挙げられる。内部電極層１２は、後述するように共材と呼ばれる誘電体粒子をさらに含んでいてもよい。共材は、積層体１０の焼成時において、内部電極層１２の焼結収縮特性を誘電体層１１の焼結収縮特性に近づけるために添加されるものであり、その効果が発現されるものである限り、その材質は特に制限されない。

積層セラミックコンデンサ１００は、第１の外部電極１４ａと第２の外部電極１４ｂとをさらに備えている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極層１２ａと電気的に接続されるように積層体１０の第１の端面１３ａに形成されている。第１の外部電極１４ａは、第１の端面１３ａから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極層１２ｂと電気的に接続されるように積層体１０の第２の端面１３ｂに形成されている。第２の外部電極１４ｂは、第２の端面１３ｂから第１の主面および第２の主面ならびに第１の側面および第２の側面に延びている。

第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、例えば、下地電極層と下地電極層上に配置されためっき層とを有する。下地電極層は、例えば、焼結体層、導電性樹脂層および金属薄膜層から選ばれる少なくとも１つを含む。

焼結体層は、ガラス粉末および金属粉末を含むペーストが焼き付けられたものであり、ガラス部と金属部とを含む。ガラス部を構成するガラスとしては、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系のガラスなどが挙げられる。金属部を構成する金属としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金が挙げられる。焼結体層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。また、焼結体層は、後述する製造方法において、積層体１０と同時焼成されてもよく、積層体１０が焼成された後に焼き付けられてもよい。

導電性樹脂層は、例えば金属微粒子のような導電性粒子と樹脂部とを含む。金属微粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金が挙げられる。樹脂部を構成する樹脂としては、エポキシ系の熱硬化性樹脂などが挙げられる。導電性樹脂層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

金属薄膜層は、例えば、スパッタリングまたは蒸着などの薄膜形成法により形成され、金属微粒子が堆積された厚さ１μｍ以下の層である。金属薄膜層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金が挙げられる。金属薄膜層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。

めっき層を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＳｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金が挙げられる。めっき層は、異なる成分で複数層形成されていてもよい。めっき層は、好ましくは、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層の２層からなる。Ｎｉめっき層は、積層型電子部品を実装する際に、下地電極層がはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層は、Ｓｎを含むはんだに対する濡れ性がよい。そのため、積層型電子部品を実装する際に、実装性を向上させることができる。

なお、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、それぞれ、積層体１０上に直接設けられ、前述の対応する内部電極層と直接接続されるめっき層であってもよい。めっき層は、第１めっき層と、第１めっき層上に設けられた第２めっき層とを含むことが好ましい。

第１めっき層および第２めっき層を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＺｎなどから選ばれる少なくとも一種または当該金属を含む合金が挙げられる。例えば、内部電極層１２を構成する金属としてＮｉを用いた場合、第１めっき層としては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。内部電極層１２を構成する金属としてＳｎやＡｕを用いた場合、第１めっき層を構成する金属としてはんだバリア性能を有する金属を用いることが好ましい。また、第２めっき層を構成する金属としてはんだ濡れ性のよいを有するＮｉを用いることが好ましい。

＜誘電体層の微細構造＞
この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１は、Ｂａ、第１の希土類元素Ｒｅ_１および第２の希土類元素Ｒｅ_２を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有する。それらの結晶粒の微細構造を調べるため、ＴＥＭ観察およびＥＤＸによる元素マッピングを行なった。

この調査において、誘電体層１１には、ＢａＴｉＯ_３をペロブスカイト型化合物の基本的な構造とし、当該ペロブスカイト型化合物がＢａ、ＧｄおよびＤｙを含むようにした誘電体材料を用いた。Ｇｄ^３＋のイオン半径は１．０５３Åであり、Ｂａ^２＋のイオン半径は１．４２Åであり、Ｄｙ^３＋のイオン半径は１．０２７Åである。したがって、前述したように、希土類元素としてＧｄおよびＤｙを選択した場合、Ｇｄ^３＋、Ｄｙ^３＋およびＢａ^２＋のそれぞれのイオン半径の関係から、Ｇｄが第１の希土類元素Ｒｅ_１であり、Ｄｙが第２の希土類元素Ｒｅ_２である。

ＴＥＭ観察およびＥＤＸマッピングのための試料作製について、図２を用いて説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１内の結晶粒の微細構造を調べるために準備した試料を説明するための断面図である。

後述する製造方法により、積層セラミックコンデンサ１００の積層体１０を得た。積層体１０の幅方向の中央部が残るように、積層体１０を第１の側面側および第２の側面側から研磨して研磨体を得た。図２に示されるように、長さ方向の中央部近傍において内部電極層１２と直交するような仮想線ＯＬを想定した。そして、仮想線ＯＬに沿って研磨体の静電容量の取得に係る誘電体層１１と第１の内部電極層１２ａと第２の内部電極層１２ｂとが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域、中央領域および下部領域の３つの領域に分けた。図２において、上部領域、中央領域および下部領域を破線で示している。

研磨体から上部領域、中央領域および下部領域を切り出し、薄膜化して、各領域からそれぞれ３つの薄膜試料を得た。３つの薄膜試料は、それぞれ、誘電体層１１を含む。以上のようにして得られた積層体１０の上部領域、中央領域および下部領域の３つの薄膜試料について、ＴＥＭ観察およびＴＥＭに付属しているＥＤＸによる元素マッピングを行なった。

図３は、図２の中央領域における、誘電体層のＴＥＭ観察像の模式図である。図３の破線部で示された領域は、後述するＥＤＸのマッピング分析箇所を表している。ＴＥＭ観察像およびＥＤＸのマッピング像は、上部領域および下部領域と中央領域とで有意な差が見られなかった。したがって、以下で説明する中央領域から得られた結果を、この開示に係る積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１の微細構造と見なす。

誘電体層１１は、約１．５μｍの厚みを有しており、画像解析による等価円直径の平均値として求めた結晶粒の平均粒径は、約０．１３μｍである。なお、結晶粒Ｇの粒界ＧＢは、ＴＥＭ観察像から目視により決定した。

図４は、図３に破線部で示された領域を拡大し、結晶粒Ｇの粒界ＧＢを明示したＴＥＭ観察像の模式図である。図５は、図４に示された領域における、ＥＤＸによる希土類元素のマッピング像の模式図である。図５では、希土類元素としてＧｄおよびＤｙが検出された領域が示されている。

複数の結晶粒Ｇは、結晶粒Ｇの粒界ＧＢに沿って位置する第１の領域Ｒ１と、結晶粒Ｇの中央部に位置する第２の領域Ｒ２とに大別することができる。図５に示されるような希土類元素のマッピング像において、Ｔｉの量を１００ａｔｍ％としたときのＧｄの量（ａｔｍ％）とＤｙの量（ａｔｍ％）との和を算出し、この和が２ａｔｍ％以上である領域を第１の領域Ｒ１と定義し、２ａｔｍ％未満の領域を第２の領域Ｒ２と定義する。第１の領域Ｒ１におけるＧｄの量（ａｔｍ％）とＤｙの量（ａｔｍ％）との和は、第２の領域Ｒ２におけるＧｄの量（ａｔｍ％）とＤｙの量（ａｔｍ％）との和よりも多い。第２の領域Ｒ２に含まれるＧｄの量およびＤｙの量は、それぞれ、バックグラウンドノイズを除くＥＤＸの検出感度以下の量であることが好ましい。

すなわち、積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１では、ＧｄおよびＤｙが結晶粒Ｇの粒界ＧＢのみに偏在しておらず、広く第１の領域Ｒ１に存在している。すなわち、Ｇｄ^３＋およびＤｙ^３＋とＢａ^２＋との置換による、適度な量のＢａ空孔が生成していると推察される。したがって、上記の構造は、誘電体層１１に直流電圧が印加された場合、このＢａ空孔により酸素空孔の移動を抑制することができる。

上記のＧｄとＤｙとの分布は、Ｂａ^２＋のイオン半径に近いＧｄ^３＋がまずＢａ^２＋を置換し、それにより生じたＢａ空孔をＤｙ^３＋が埋めるようにして、ＧｄおよびＤｙが結晶粒Ｇ中に固溶することにより促進されると考えられる。Ｂａ空孔をＤｙ^３＋が埋めると、電気的中性条件を満たすように、Ｂａ空孔が新たに生成される。なお、Ｄｙの量がＧｄの量に比べて少ない場合は、結晶粒ＧによってはＧｄ^３＋によるＢａ^２＋の置換のみが生じ、１つの結晶粒Ｇの中に希土類元素としてＧｄしか存在しない場合もあり得る。また、１つの結晶粒Ｇの中に希土類元素としてＤｙしか存在しない場合もあり得る。

また、積層セラミックコンデンサ１００の誘電体層１１では、希土類元素が結晶粒Ｇの全体に亘って一様に固溶していない。すなわち、Ｇｄ^３＋およびＤｙ^３＋とＢａ^２＋との置換が進み過ぎることによる、過剰なＢａ空孔の生成が抑制されていると推察される。したがって、上記の構造は、誘電体層の焼結時において、ＢａＴｉＯ_３粒子表面の、過剰な活性を抑制することができる。

そのため、ＢａＴｉＯ_３粒子同士の過剰なネッキングによる粒成長が抑制され、焼成後の誘電体層の磁器構造の不均一を抑制することができる。その結果、上記の構造は、誘電体層に直流電圧が印加された場合、その磁器構造の不均一に起因する局所的な電界の集中を抑制することができる。

以上で説明したように、積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１１においてＢａ空孔が酸素空孔の移動を繋ぎ止める効果を十分得ることができ、かつＲｅ^３＋の偏在による局所的な電界の集中を抑制することができる。そのため、積層セラミックコンデンサ１００は、高い信頼性を有することができる。

さらに、第１の領域Ｒ１のうち、Ｇｄの量とＤｙの量との和（ａｔｏｍ％）が第２の領域よりも１．２倍以上大きい領域について、ＧｄおよびＤｙの分布を調査した。図６は、図５に示された領域における、結晶粒Ｇ内のＧｄおよびＤｙの分布の模式図である。上記の構造における第１の領域Ｒ１は、図６に示されるように、第１の希土類元素Ｒｅ_１であるＧｄの量が第２の希土類元素Ｒｅ_２であるＤｙの量より多い第１の部分Ｐ１と、Ｄｙの量がＧｄの量より多い第２の部分Ｐ２とを含むことが好ましい。

Ｇｄ^３＋は、前述したようにＢａ^２＋とのイオン半径の関係から結晶粒Ｇ内への固溶が進みやすい。一方、Ｄｙ^３＋は、結晶粒Ｇ内への固溶がＧｄ^３＋に比べて進みにくい。すなわち、第１の領域Ｒ１が上記の２つの部分を含む場合、複数の結晶粒Ｇの粒界ＧＢ全体に沿ってＢａ^２＋のＧｄ^３＋による置換が行なわれ、適度なＢａ空孔が生成された後、そのＢａ空孔の一部をＤｙ^３＋が埋めていったと推察される。

そのため、第１の領域Ｒ１が第１の部分Ｐ１と第２の部分Ｐ２とに分かれている場合、結晶粒Ｇの粒界ＧＢ全体に沿ってＢａ空孔が生成されていると推察され、酸素空孔の移動を効果的に抑制することができる。また、ＢａＴｉＯ_３粒子表面の、過剰な活性も効果的に抑制することができる。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、この開示に従う積層型電子部品の実施形態を示す積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について、製造工程順に説明する。積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、以下の各工程を備える。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＧｄ化合物が付与された粉末（誘電体原料粉末）を用いて、複数のセラミックグリーンシートを得る工程を備える。ここで、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＧｄ化合物が付与された粉末（誘電体原料粉末）は、Ｂａを含む第１のペロブスカイト型化合物粉末と第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物とを含む第１の粉末に相当する。なお、「グリーン」という文言は、「焼結前」を表す表現であり、以後もその意味で用いられる。セラミックグリーンシート中には、誘電体原料粉末以外に、バインダー成分が含まれている。バインダー成分については、特に限定されない。

上記の誘電体原料粉末は、例えばＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＧｄの有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、Ｇｄが酸化物の状態でＢａＴｉＯ_３粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、誘電体原料粉末は、有機化合物を含む状態でもよいし、または酸化物と有機化合物とを含む状態でもよい。また、誘電体原料粉末において上記ＢａＴｉＯ_３粉末は、ＢａＴｉＯ_３固溶体粉末であってもよい。誘電体原料粉末には、添加物としてＧｄ以外の成分が含まれていてもよい。

ＢａＴｉＯ_３粉末は、例えば、ＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末との混合物を仮焼することによって得ることができる。あるいは、既に蓚酸法または水熱合成法など既知の方法により作成されているＢａＴｉＯ_３粉末が用いられてもよい。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、セラミックグリーンシートに、内部電極層パターンを印刷する工程を備える。内部電極層用ペーストは、例えば、Ｎｉ粉末と、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＤｙ化合物が付与された粉末（共材）と、バインダー成分とを含む。バインダー成分については、特に限定されない。ここで、セラミックグリーンシートに、内部電極層用パターンを印刷する工程は、焼結前誘電体層に、内部電極層用ペーストを用いて、焼結前内部電極層を形成する工程に相当する。

また、Ｎｉ粉末と、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＤｙ化合物が付与された粉末（共材）は、導電体粉末と、Ｂａを含む第２のペロブスカイト型化合物粉末と第２の希土類元素Ｒｅ_２の化合物とを含む第２の粉末とに相当する。

ここで、Ｇｄ^３＋のイオン半径とＢａ^２＋のイオン半径との差は、Ｄｙ^３＋のイオン半径とＢａ^２＋のイオン半径との差に比べて小さい。すなわち、第１の希土類元素Ｒｅ_１と第２の希土類元素Ｒｅ_２とは、Ｒｅ_１ ^３＋のイオン半径とＢａ^２＋のイオン半径との差がＲｅ_２ ^３＋のイオン半径とＢａ^２＋のイオン半径との差に比べて小さいという相対的な関係により選択される。

上記の共材は、例えばＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＤｙの有機化合物を付与し、仮焼して有機成分を燃焼させることにより、Ｄｙが酸化物の状態でＢａＴｉＯ_３粉末の表面に付与された状態となるようにして作製することができる。ただし、これに限らず、共材は、有機化合物を含む状態でもよいし、または酸化物と有機化合物とを含む状態でもよい。また、共材において上記ＢａＴｉＯ_３粉末は、ＢａＴｉＯ_３固溶体粉末であってもよい。

セラミックグリーンシートに用いられるＢａＴｉＯ_３固溶体粉末と内部電極層用ペーストに用いられるＢａＴｉＯ_３固溶体粉末とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。この粉末には、添加物としてＤｙ以外の成分が含まれていてもよい。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、グリーン積層体を得る工程を備える。ここで、該工程は、焼結前内部電極層が形成された焼結前誘電体層を含む複数の焼結前誘電体層を積層し、焼結前積層体を得る工程に相当する。

この積層セラミックコンデンサ１００の製造方法は、グリーン積層体を焼結させ、積層された複数の誘電体層と、複数の内部電極層とを含む積層体を得る工程を備える。

この積層体を得る工程は、Ｂａ、ＧｄおよびＤｙを含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有するようにグリーン積層体を焼結させる工程を含む。この焼結工程において、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＧｄ化合物が付与された粉末と、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＤｙ化合物が付与された粉末とを反応させ、誘電体層を構成する焼結体とする。ここで、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＧｄ化合物が付与された粉末は第１の粉末に相当し、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面にＤｙ化合物が付与された粉末は第２の粉末に相当する。

上記のグリーン積層体を得る工程からグリーン積層体を焼結させる工程までを、図７から図９を用いて詳細に説明する。

図７から図９は、この開示に従う積層型電子部品の一実施形態である積層セラミックコンデンサ１００が備える積層体１０を製造する工程の要部を示す断面図である。図７は、グリーン積層体１０ｇを得る工程が示された断面図である。グリーン積層体１０ｇは、セラミックグリーンシート１１ｇと第１の内部電極層パターン１２ａｇと第２の内部電極層パターン１２ｂｇとを積層することにより得られる。

セラミックグリーンシート１１ｇには、ＢａＴｉＯ_３粉末１ａの表面にＧｄ化合物１ｂが付与された粉末１が含まれる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像の画像解析によるＢａＴｉＯ_３粉末１ａの平均粒径は、約１００ｎｍである。粉末１には、添加物としてＧｄ以外の成分が含まれていてもよい。また、セラミックグリーンシート１１ｇには、粉末１以外に不図示のバインダー成分が含まれている。

第１の内部電極層パターン１２ａｇおよび第２の内部電極層パターン１２ｂｇには、Ｎｉ粉末２と、ＢａＴｉＯ_３粉末３ａの表面にＤｙ化合物３ｂが付与された粉末３が含まれる。ＳＥＭ観察像の画像解析によるＢａＴｉＯ_３粉末３ａの平均粒径は、約１０ｎｍである。粉末３には、添加物としてＤｙ以外の成分が含まれていてもよい。また、第１の内部電極層パターン１２ａｇおよび第２の内部電極層パターン１２ｂｇには、Ｎｉ粉末２および粉末３以外に不図示のバインダー成分が含まれている。

図８は、グリーン積層体１０ｇを各内部電極パターンが焼結する温度まで加熱して、半焼結積層体１０ｐとなった状態が示された断面図である。半焼結積層体１０ｐには、半焼結誘電体層１１ｐと、第１の半焼結内部電極層１２ａｐおよび第２の半焼結内部電極層１２ｂｐとが含まれる。この状態において、ＢａＴｉＯ_３粉末１ａの表面に付与されたＧｄ化合物１ｂのＧｄは、ＢａＴｉＯ_３粉末１ａの表面から内部に固溶している。

すなわち、ＢａＴｉＯ_３粉末１ａは、その一部がＧｄ固溶領域１ｃとなり、粉末１ｐとなる。半焼結誘電体層１１ｐには、この粉末１ｐが含まれる。なお、この時点では、バインダー成分は分解され、半焼結誘電体層１１ｐにはほとんど残存していない。

第１の半焼結内部電極層１２ａｐおよび第２の半焼結内部電極層１２ｂｐには、Ｎｉ半焼結体２ｐと、粉末３が含まれる。ここで、粉末３は、Ｎｉ粉末２が焼結してＮｉ半焼結体２ｐとなるにつれて、Ｎｉ半焼結体２ｐから排除され、半焼結誘電体層１１ｐとの界面近傍に移動する。

図９は、半焼結積層体１０ｐを粉末１ｐが焼結する温度までさらに加熱して、焼結した積層体１０を得る工程が示された断面図である。積層体１０には、誘電体層１１と、第１の内部電極層１２ａおよび第２の内部電極層１２ｂとが含まれる。この状態において、誘電体層１１内の複数の結晶粒Ｇは、図５に示されるように、結晶粒Ｇの粒界ＧＢに沿って位置する第１の領域Ｒ１と、結晶粒Ｇの中央部に位置する第２の領域Ｒ２とを含む。第１の領域Ｒ１におけるＧｄの量とＤｙの量との和は、第２の領域Ｒ２におけるＧｄの量とＤｙの量との和よりも多くなっている。

また、第１の領域Ｒ１は、図６に示されるように、第１の希土類元素Ｒｅ_１であるＧｄの量が第２の希土類元素Ｒｅ_２であるＤｙの量より多い第１の部分Ｐ１と、Ｄｙの量がＧｄの量より多い第２の部分Ｐ２とを含む。

以上の製造方法により得られた積層セラミックコンデンサ１００は、誘電体層１１においてＢａ空孔が酸素空孔の移動を繋ぎ止める効果を十分得ることができ、かつＲｅ^３＋の偏在による局所的な電界の集中を抑制することができる。そのため、積層セラミックコンデンサ１００は、高い信頼性を有することができる。

以下、実施例および比較例を示してこの開示に係る発明をさらに具体的に説明するが、この開示に係る発明はこれらの例によって限定されない。

＜比較例１＞
以下の手順で積層セラミックコンデンサを作製した。まず、誘電体シートおよび内部電極用の導電性ペーストを準備した。誘電体シートおよび内部電極用の導電性ペーストは、有機バインダーおよび溶剤を含む。誘電体シートは、誘電体原料粉末を用いて作製した。誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ_３粉末および表１に示される第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物を含む。該化合物として酸化物を用いた。第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物の使用量は、ＢａＴｉＯ_３粉末に含まれるＴｉの量を１００ａｔｍ％としたときの第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物に含まれるＲｅ_１の量（ａｔｍ％）が表１の「添加量」の欄に示される量となる量である。

誘電体シート上に、所定のパターンで内部電極用の導電性ペーストを印刷することによって内部電極パターンを形成した。内部電極パターンが印刷されていない外層用の誘電体シートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷された誘電体シートを順次積層し、その上に外層用の誘電体シートを所定枚数積層し、積層シートを作製した。積層シートを静水圧プレスにより積層方向にプレスして積層ブロックを作製した。積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを切り出した。このとき、バレル研磨により積層チップの角部および稜線部に丸みをつけた。積層チップを焼結して積層体を作製した。焼結温度は、誘電体や内部電極の材料にもよるが、９００〜１３００℃であることが好ましい。本比較例でも焼結温度はこの範囲内とした。積層チップの両端面に外部電極用の導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって外部電極の焼き付け層を形成した。焼き付け温度は、７００〜９００℃であることが好ましい。本比較例でも焼き付け温度はこの範囲内とした。焼き付け層の表面にめっきを施した。

＜比較例２〜６、実施例１〜９＞
第１の希土類元素Ｒｅ_１および第１の希土類元素Ｒｅ_２の種類を表１に示されるとおりとし、Ｔｉの量を１００ａｔｍ％としたときの第１の希土類元素Ｒｅ_１および第１の希土類元素Ｒｅ_２の量（ａｔｍ％）が表１の「添加量」の欄に示される量となるように第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物および第２の希土類元素Ｒｅ_２の化合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物および第２の希土類元素Ｒｅ_２の化合物としてはいずれも酸化物を用いた。

［測定・評価］
（１）誘電体層の微細構造の測定
上述の手順で積層セラミックコンデンサから試料を作製し、中央領域について、ＴＥＭ観察およびＴＥＭに付属のＥＤＸによる元素マッピングを行なった。視野中の結晶粒の中から１０個の結晶粒を選択し、特定結晶粒に該当する結晶粒の数を求めた。結果を表１に示す。特定結晶粒とは、希土類元素のマッピング像において、Ｔｉの量を１００ａｔｍ％としたときの第１の希土類元素の量（ａｔｍ％）と第２の希土類元素の量（ａｔｍ％）との和が２ａｔｍ％以上である第１の領域Ｒ１と、当該和が２ａｔｍ％未満である第２の領域Ｒ２とを有する結晶粒を意味する。

（２）比誘電率の測定
積層セラミックコンデンサを１５０℃のオーブン中に６０分間放置し、その後そのオーブンから取り出した２４時間後に静電容量を測定した（測定電圧＝０．５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚ、ｎ＝３０の平均値）。その後、積層セラミックコンデンサを１／２ＬＴ断面、１／２ＷＴ断面で研磨し、そこからＬ方向有効電極長さ、Ｗ方向有効電極長さを求めた（それぞれｎ＝５の平均値）。この（Ｌ方向有効電極長さ）×（Ｗ方向有効電極長さ）を有効電極とした。また、１／２ＬＴ断面中央部をＳＥＭ観察し、誘電体素子厚を求めた（任意の１００箇所分の平均値）。さらに有効素子数を用いて、積層セラミックコンデンサの比誘電率を算出した。結果を表１に示す。

（３）信頼性の評価
１５０℃で積層セラミックコンデンサに６Ｖを印加する高温負荷加速試験（ＨＡＬＴ）での平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定した。結果を表１に示す。ＩＲが１０^４以下となったときを故障と判定した。

＜実施例１０〜２４＞
第１の希土類元素Ｒｅ_１および第２の希土類元素Ｒｅ_２の種類を表１に示されるとおりとし、Ｔｉの量を１００ａｔｍ％としたときの第１の希土類元素Ｒｅ_１および第２の希土類元素Ｒｅ_２の量（ａｔｍ％）が表２の「添加量」の欄に示される量となるように第１の希土類元素Ｒｅ_１の化合物および第２の希土類元素Ｒｅ_２の化合物を用いたこと以外は比較例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。

［測定・評価］
（１）誘電体層の微細構造の測定
上述の手順で積層セラミックコンデンサから試料を作製し、中央領域について、ＴＥＭ観察およびＴＥＭに付属のＥＤＸによる元素マッピングを行なった。視野中の結晶粒の中から１０個の結晶粒を選択し、特定結晶粒に該当する結晶粒の数を求めた。結果を表２に示す。特定結晶粒とは、希土類元素のマッピング像において、Ｔｉの量を１００ａｔｍ％としたときの第１の希土類元素の量（ａｔｍ％）と第２の希土類元素の量（ａｔｍ％）との和が２ａｔｍ％以上である第１の領域Ｒ１と、当該和が２ａｔｍ％未満である第２の領域Ｒ２とを有する結晶粒を意味する。

また、第１の領域Ｒ１のうち、第１の希土類元素Ｒｅ_１の量と第２の希土類元素Ｒｅ_２の量との和（ａｔｏｍ％）が第２の領域Ｒ２よりも１．２倍以上大きい領域について、第１の希土類元素Ｒｅ_１の量が第２の希土類元素Ｒｅ_２の量より多い第１の部分Ｐ１、および、第２の希土類元素Ｒｅ_２の量が第１の希土類元素Ｒｅ_１の量より多い第２の部分Ｐ２の面積値を求めた。結果を表２の「Ｐ１／Ｐ２」の欄に示す。ここに記載の第１の部分Ｐ１および第２の部分Ｐ２の面積値は、第１の領域Ｒ１の全体の面積を１００としたときの値である。

（２）比誘電率の測定
上記と同様にして、積層セラミックコンデンサの比誘電率を測定した。結果を表２に示す。

（３）信頼性の評価
上記と同様にして、ＭＴＴＦを測定した。結果を表２に示す。

この明細書に開示された実施形態は、例示的なものであって、この開示に係る発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。すなわち、この開示に係る発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、上記の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。

例えば、積層体を構成する誘電体層および内部電極層の層数、誘電体層および内部電極層の材質などに関し、この発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることができる。また、積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、この開示に係る発明はそれに限らず、多層基板の内部に形成されたコンデンサ要素などにも適用することができる。

１００積層セラミックコンデンサ、１０積層体、１０ｇグリーン積層体、１０ｐ半焼結積層体、１１誘電体層、１１ｇセラミックグリーンシート、１１ｐ半焼結誘電体層、１ａＢａＴｉＯ_３粉末、１ｂＧｄ化合物、１ｃＧｄ固溶領域、１粉末、１ｐ粉末、２Ｎｉ粉末、２ｐＮｉ半焼結体、３ａＢａＴｉＯ_３粉末、３ｂＤｙ化合物、３粉末、１２内部電極層、１２ａ第１の内部電極層、１２ａｇ第１の内部電極層パターン、１２ａｐ第１の半焼結内部電極層、１２ｂ第２の内部電極層、１２ｂｇ第２の内部電極層パターン、１２ｂｐ第２の半焼結内部電極層、１３ａ第１の端面、１３ｂ第２の端面、１４ａ第１の外部電極、１４ｂ第２の外部電極、ＯＬ仮想線、Ｒｅ_１第１の希土類元素、Ｒｅ_２第２の希土類元素、Ｇ結晶粒、ＧＢ粒界、Ｒ１第１の領域、Ｒ２第２の領域、Ｐ１第１の部分、Ｐ２第２の部分。

Claims

積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含む積層体を備え、
前記複数の誘電体層は、Ｂａ、第１の希土類元素および第２の希土類元素を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有し、
前記第１の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差は、前記第２の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差に比べて小さく、
前記複数の結晶粒の少なくとも一部は、結晶粒の粒界に沿って位置する第１の領域と、前記結晶粒の中央部に位置する第２の領域とを有しており、
前記第１の領域における前記第１の希土類元素の量と前記第２の希土類元素の量との和は、前記第２の領域における前記第１の希土類元素の量と前記第２の希土類元素の量との和よりも多い、積層型電子部品。
前記第１の領域は、前記第１の希土類元素の量が前記第２の希土類元素の量より多い第１の部分と、前記第２の希土類元素の量が前記第１の希土類元素の量より多い第２の部分とを含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
Ｂａを含む第１のペロブスカイト型化合物粉末と第１の希土類元素の化合物とを含む第１の粉末を用いて、複数の焼結前誘電体層を得る工程と、
前記焼結前誘電体層に、導電体粉末と、Ｂａを含む第２のペロブスカイト型化合物粉末と第２の希土類元素の化合物とを含む第２の粉末とを含む内部電極層用ペーストを用いて、焼結前内部電極層を形成する工程と、
前記焼結前内部電極層が形成された焼結前誘電体層を含む前記複数の焼結前誘電体層を積層し、焼結前積層体を得る工程と、
前記焼結前積層体を焼結させ、積層された複数の誘電体層と、複数の内部電極層とを含む積層体を得る工程とを備え、
前記第２の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差は、前記第１の希土類元素の正３価のイオン半径とＢａの正２価のイオン半径との差に比べて大きく、
前記積層体を得る工程は、前記第１の粉末と前記第２の粉末とを反応させ、前記複数の誘電体層が、Ｂａ、前記第１の希土類元素および前記第２の希土類元素を含んで構成されるペロブスカイト型化合物を含む複数の結晶粒を有するように前記焼結前積層体を焼結させる工程を含む、積層型電子部品の製造方法。