WO2014188845A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2014188845A1
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multilayer ceramic
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capacitor
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貴史 岡本
祥一郎 鈴木
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor used in a high temperature environment such as that used in vehicles.
  • the guaranteed temperature on the high temperature side of multilayer ceramic capacitors is determined based on insulation and high temperature load reliability (lifetime in high temperature load tests).
  • the guaranteed temperature is generally 85 ° C. for consumer use and 125 ° C. for industrial equipment that requires high reliability.
  • a dielectric ceramic composition suitable for use in a multilayer ceramic capacitor that satisfies such requirements is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-207630 (Patent Document 1).
  • the dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 has a composition formula: 100 (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + aR 2 O 3 + bV 2 O 5 + cZrO 2 + dMnO (where R is Y, La, Sm) , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb, and a, b, c and d represent a molar ratio. 0.03 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.05 ⁇ a ⁇ 3.50, 0.22 ⁇ b ⁇ 2.50, 0.05 ⁇ c ⁇ 3.0, and 0.01 ⁇ d ⁇ 0. Each of the 30 conditions is satisfied.
  • the multilayer ceramic capacitor using the above dielectric ceramic composition has an MTTF (Mean Time To Failure) of 50 hours or more in a high-temperature load test in which a DC voltage having an electric field strength of 20 V / ⁇ m is applied at a temperature of 175 ° C. It has been confirmed that it has excellent high temperature load reliability.
  • MTTF Mel Time To Failure
  • Multilayer ceramic capacitors for in-vehicle use are assumed to be used as parts for electrical equipment mounted in engine rooms that are always in a high temperature environment.
  • a multilayer ceramic capacitor used in an ECU (Electronic Control Unit) mounted near the cylinder head of an engine may be exposed to a particularly high temperature.
  • a higher guaranteed temperature of 200 ° C. or higher may be required.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having excellent high temperature load reliability even when used in a high temperature environment such as in-vehicle use.
  • the dielectric ceramic composition used for the dielectric ceramic layer is improved.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a capacitor body and a plurality of external electrodes.
  • the capacitor body includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed along the interface between the dielectric ceramic layers.
  • the plurality of external electrodes are formed at different positions on the outer surface of the capacitor body and are electrically connected to the internal electrodes.
  • the dielectric ceramic layer includes Ba, Re (where Re is at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd, and Sm), Ti, Zr, and M (elements).
  • M contains at least one element selected from Mg, Al, Mn and V) and Si, and optionally contains Sr.
  • the dielectric ceramic layer includes a perovskite type compound including Ba, Re, Ti, and Zr as compounds, and optionally including Sr.
  • the amount of elements contained in the dielectric ceramic layer is expressed in mole parts
  • the amount of Sr is 0 ⁇ a ⁇ 20.0
  • Re amount b is 0.5 ⁇ b ⁇ 10.0
  • Zr amount c is 46 ⁇ c ⁇ 90
  • M amount d is 0.5 ⁇ d ⁇ 10.0
  • Si amount e is 0.5 ⁇
  • e ⁇ 5.0 and the ratio m of the sum of Ba, Sr and Re to the sum of Ti and Zr is 0.990 ⁇ m ⁇ 1.050 ( Hereinafter, the first condition is satisfied.
  • the multilayer ceramic capacitor described above has excellent high temperature load reliability that MTTF is 100 hours or more when a high temperature load test is performed at a temperature of 200 ° C. and a DC voltage of an electric field strength of 15 V / ⁇ m is applied. Moreover, the dielectric constant ( ⁇ r ) of the dielectric ceramic is 70 or more.
  • the amount of elements contained in the dielectric ceramic layer when the amount of elements contained in the dielectric ceramic layer is expressed in mole parts, when the total of the amount of Ti and the amount of Zr is 100, the amount of Sr a Is 0 ⁇ a ⁇ 20.0, Re amount b is 0.5 ⁇ b ⁇ 5.0, Zr amount c is 46 ⁇ c ⁇ 80, M amount d is 0.5 ⁇ d ⁇ 5.0, The amount m of Si is 1.0 ⁇ e ⁇ 3.0, and the ratio m of the sum of the amount of Ba, the amount of Sr, and the amount of Re to the sum of the amount of Ti and the amount of Zr is 0.990 ⁇ You may make it satisfy
  • fill each condition (henceforth the 2nd condition) of m ⁇ 1.050.
  • the above multilayer ceramic capacitor has excellent high-temperature load test of the further dielectric ceramic epsilon r of 100 or more.
  • the amount of elements contained in the dielectric ceramic layer when the total of the amount of Ti and the amount of Zr is 100, the amount of Sr a Is 0 ⁇ a ⁇ 20.0, Re amount b is 1.0 ⁇ b ⁇ 5.0, Zr amount c is 60 ⁇ c ⁇ 80, M amount d is 1.0 ⁇ d ⁇ 5.0, The amount m of Si is 1.0 ⁇ e ⁇ 3.0, and the ratio m of the sum of the amount of Ba, the amount of Re, and the amount of Sr to the sum of the amount of Ti and the amount of Zr is 1.010 ⁇ You may make it satisfy
  • fill each condition (henceforth the 3rd condition) of m ⁇ 1.040.
  • the MTTF When the above multilayer ceramic capacitor is subjected to a high temperature load test under the above conditions, the MTTF has a further excellent high temperature load reliability of 150 hours or more, and the dielectric ceramic has an ⁇ r of 100 or more. .
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention has excellent high temperature load reliability that MTTF is 100 hours or more when a high temperature load test is performed at a temperature of 200 ° C. and a DC voltage of an electric field strength of 15 V / ⁇ m is applied.
  • ⁇ r of the dielectric ceramic is 70 or more.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front sectional view of the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG. 1. It is a figure for demonstrating the measuring method of the thickness of the dielectric ceramic layer 3 of the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a capacitor body 2.
  • the capacitor body 2 includes a plurality of dielectric ceramic layers 3 that are stacked, and a plurality of internal electrodes 4 and 5 that are formed along a plurality of interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3, respectively.
  • the internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the capacitor body 2.
  • the internal electrode 4 is formed so as to reach one end face 6 of the capacitor body 2
  • the internal electrode 5 is formed so as to reach the other end face 7.
  • the internal electrodes 4 and the internal electrodes 5 are alternately arranged inside the capacitor body 2.
  • External electrodes 8 and 9 are formed on the outer surface of the capacitor body 2 and on the end faces 6 and 7, respectively. If necessary, a first plating layer made of Ni, Cu, or the like may be formed on the external electrodes 8 and 9, respectively. Furthermore, a second plating layer made of solder, Sn or the like may be formed thereon.
  • a raw material powder for the dielectric ceramic composition is prepared, this is slurried, and this slurry is formed into a sheet shape to obtain a green sheet for the dielectric ceramic layer 3.
  • the dielectric ceramic raw material powder the raw material powder for the dielectric ceramic composition according to the present invention is used as will be described in detail later.
  • the dielectric ceramic raw material powder manufacturing method is not limited as long as the type and compound of the element contained in the dielectric ceramic layer 3 and the amount of the element satisfy each condition defined in the present invention. Various methods may be used. As the material to be used, various forms such as carbonates, oxides, hydroxides, and chlorides can be used.
  • a manufacturing method (synthesis method) of the perovskite type compound powder various known methods such as a hydrothermal method as well as a solid phase method in which materials made of carbonates and oxides are mixed and calcined are synthesized. It may be used. Also, BaTiO 3 or BaZrO 3 prepared by a hydrothermal method or the like and a variety of materials are mixed so as to obtain a desired perovskite type compound composition, and calcined to produce a perovskite type compound powder. Also good.
  • the dielectric ceramic raw material powder may be a mixture of BaTiO 3 or BaZrO 3 produced by a hydrothermal method and various materials. Then, when the capacitor body is fired, they may react to synthesize a perovskite type compound including Ba, Re, Ti, and Zr, and optionally including Sr.
  • the internal electrodes 4 and 5 are formed on each main surface of the specific one of the obtained green sheets.
  • the conductive material constituting the internal electrodes 4 and 5 Ni, Ni alloy, Cu, Cu alloy, or the like can be used. Usually, Ni or Ni alloy is used.
  • These internal electrodes 4 and 5 are usually formed by a screen printing method or a transfer method using a conductive paste containing the above conductive material powder.
  • the internal electrodes 4 and 5 are not limited to these, and may be formed by any method.
  • the required number of green sheets for the dielectric ceramic layer 3 on which the internal electrodes 4 or 5 are formed are stacked, and the green sheets are sandwiched between an appropriate number of green sheets on which the internal electrodes are not formed.
  • a raw capacitor body is obtained by thermocompression bonding.
  • This raw capacitor body is fired at a predetermined temperature in a predetermined reducing atmosphere to obtain a sintered capacitor body 2.
  • External electrodes 8 and 9 are formed on both end faces 6 and 7 of sintered capacitor body 2 so as to be electrically connected to internal electrodes 4 and 5, respectively.
  • the conductive material constituting these external electrodes 8 and 9 Ni, Ni alloy, Cu, Cu alloy, Ag, Ag alloy, or the like can be used. Usually, Cu or Cu alloy is used.
  • the external electrodes 8 and 9 are usually formed by applying a conductive paste obtained by adding glass frit to a conductive material powder on both end faces 6 and 7 of the capacitor body 2 and baking the conductive paste.
  • the conductive paste to be the external electrodes 8 and 9 may be applied to the raw capacitor body before firing and baked simultaneously with firing to obtain the capacitor body 2.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is completed as described above.
  • powders of MgCO 3 , Al 2 O 3 , MnCO 3 , and V 2 O 5 were prepared as M materials contained in the dielectric ceramic layer.
  • a SiO 2 powder was prepared as a Si material. Each powder had a purity of 99% by weight or more.
  • the amount of M is d, where the sum of the amount of Ti and the amount of Zr is 100.
  • the amount e of Si were weighed and prepared so that the values shown in Tables 1 and 2 were obtained. At the time of blending, the blending amount was corrected according to the purity of each powder.
  • a material such as ZrO 2 may be added at the stage of mixing the perovskite type compound powder, the M material, and the Si material.
  • ZrO 2 may be mixed from materials other than the weighed material, such as when YSZ (Ytria Stabilized Zirconia) balls are used as media in the wet mixing process. In that case, the blending amount of the ZrO 2 powder was adjusted so that the composition of Table 1 and Table 2 including the mixing amount was obtained.
  • YSZ Ytria Stabilized Zirconia
  • These raw material powders for dielectric ceramics may contain Ca and Hf as inevitable impurities, but it has been separately confirmed that they do not affect the effects of the present invention.
  • ICP emission spectral analysis is an abbreviation for Inductively Coupled Plasma (high frequency inductively coupled plasma) emission spectral analysis.
  • the dielectric ceramic raw material powder had substantially the same composition as the compositions shown in Tables 1 and 2.
  • a polyvinyl butyral binder, a plasticizer and an organic solvent such as ethanol were added and wet mixed by a ball mill to obtain a slurry containing the dielectric ceramic composition.
  • These slurries were formed into a sheet shape on a carrier film made of polyethylene terephthalate to obtain a green sheet containing a dielectric ceramic composition.
  • An internal electrode pattern was printed on the obtained green sheet using a conductive paste containing Ni as a conductive material. They were stacked so as to constitute a plurality of capacitances facing each other, and an appropriate number of ceramic green sheets having no internal electrode pattern formed on their upper and lower surfaces were stacked and thermocompression bonded to obtain a raw capacitor body.
  • the obtained raw capacitor body was held in the atmosphere at a temperature of 290 ° C. for 3 hours to burn the binder.
  • the capacitor body after burning the binder was fired by holding at a temperature of 1150 to 1250 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere to obtain a sintered capacitor body.
  • a mixed gas of N 2 —H 2 —H 2 O was used for the reducing atmosphere.
  • the oxygen partial pressure PO 2 was set to 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 9 MPa at which Ni contained in the internal electrode was not oxidized at the above temperature.
  • a conductive paste containing B 2 O 3 —SiO 2 —BaO-based glass frit was applied to both end faces of the sintered capacitor body, and the temperature was 800 ° C. in an N 2 atmosphere.
  • the external electrode electrically connected to the internal electrode was formed by baking.
  • a Ni plating layer (first plating layer) was formed on the surface of the external electrode by barrel plating, and an Sn plating layer (second plating layer) was further formed on the Ni plating layer.
  • multilayer ceramic capacitors according to samples Nos. 1 to 68 were obtained.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor according to each sample thus obtained were 1.0 mm in width, 2.0 mm in length, and 1.0 mm in thickness. Further, the number of dielectric ceramic layers for obtaining the capacitance was 85, and the counter electrode area per layer was 1.6 mm 2 .
  • the capacitor body after removing the external electrode of the multilayer ceramic capacitor according to each obtained sample was dissolved with acid, and ICP emission spectroscopic analysis was performed. There are no particular restrictions on the method of dissolving the capacitor body to obtain a solution.
  • the dielectric ceramic layer had substantially the same composition as the preparation composition shown in Tables 1 and 2.
  • the kind of element contained in the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor according to the present invention and the condition of the element amount or the preferable condition of the element amount are defined based on the compositions shown in Tables 1 and 2. It shall be.
  • Three multilayer ceramic capacitors related to each sample are held in such a posture that the width (W) direction is along the vertical direction, and the periphery of the sample is hardened with resin, and the length (L) and thickness (T) of the sample are fixed.
  • the LT surface defined by (1) was exposed from the resin. Thereafter, the LT surface of each sample was polished by a polishing machine and polished to a depth of about 1 ⁇ 2 of the width (W) direction of each sample. In order to eliminate the extension of the internal electrode due to polishing, the polished surface was processed by ion milling.
  • a line (orthogonal line) OL perpendicular to the dielectric ceramic layer 3 was drawn at a position about 1/2 in the L direction of the LT cross section as shown in FIG.
  • the region where the dielectric ceramic layer 3 relating to the acquisition of the capacitance was laminated was divided into three equal parts in the thickness (T) direction, and was divided into three regions: an upper region, a central region, and a lower region.
  • each dielectric ceramic layer on the orthogonal line OL was measured for 10 layers, and the average value was obtained. That is, since measurement was performed on 10 layers in three regions of three samples, the number of data for obtaining an average value is 90. As a result, in each of samples Nos. 1 to 68, the thickness of the dielectric ceramic layer was 10.0 ⁇ m. The thickness of the dielectric ceramic layer was measured using a scanning electron microscope.
  • the capacitance (C) of 20 multilayer ceramic capacitors for each sample was measured using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies: HP4194A) at a temperature of 25 ⁇ 2 ° C., a voltage of 1 V rms , and a frequency of 1 kHz. The voltage was applied and measured, and the average value was obtained. ⁇ r of the dielectric ceramic was calculated from the obtained average value of C, the area of the internal electrode, and the thickness of the dielectric ceramic layer obtained above.
  • a high temperature load test is performed by applying a DC voltage of 150 V at a temperature of 200 ° C., The change over time in the resistance values was measured.
  • the electric field strength applied to the dielectric ceramic layer is 15 kV / mm when calculated from the thickness of the dielectric ceramic layer obtained above and the applied voltage.
  • the time when the resistance value became 1 M ⁇ or less was defined as a failure time, and the MTTF of each sample was obtained from the Weibull analysis of the failure time.
  • the MTTF is 100 hours or more. It was confirmed that the dielectric ceramic had ⁇ r of 70 or more.
  • the MTTF is more excellent in that it is 150 hours or more. It is more preferable because it has reliability and the dielectric ceramic has an ⁇ r of 100 or more.
  • the high temperature load reliability and / or ⁇ r are not preferable. It was confirmed that
  • the capacitor body after removing the external electrode of the multilayer ceramic capacitor according to each sample is dissolved with an acid, and the known internal electrode
  • the element excluding the element contained in the sample was regarded as the result of ICP emission spectroscopic analysis of the solution obtained by dissolving the dielectric ceramic layer.
  • the dielectric ceramic layer is separated from the internal electrode by, for example, a method such as peeling the dielectric ceramic layer from the capacitor body, and then dissolved with an acid to perform ICP emission spectroscopic analysis. Also good.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various applications within the scope of the present invention relate to the number of dielectric ceramic layers and internal electrodes constituting the capacitor body, the composition of the dielectric ceramic, etc. It is possible to add deformation.

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Abstract

　誘電体セラミック層（３）が、元素として、Ｂａと、Ｒｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうち少なくとも１種類）と、Ｔｉと、Ｚｒと、Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖのうち少なくとも１種類）と、Ｓｉとを含み、Ｓｒを任意で含み、かつ化合物として、Ｂａと、Ｒｅと、Ｔｉと、Ｚｒとを含み、Ｓｒを任意で含んで構成される、ペロブスカイト型化合物を含み、元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、Ｒｅの量ｂが０．５≦ｂ≦１０．０、Ｚｒの量ｃが４６≦ｃ≦９０、Ｍの量ｄが０．５≦ｄ≦１０．０、Ｓｉの量ｅが０．５≦ｅ≦５．０、およびＢａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが０．９９０≦ｍ≦１．０５０の各条件を満たすようにする。

Description

積層セラミックコンデンサ
　この発明は、例えば車載用のような高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサに関するものである。
　積層セラミックコンデンサの高温側の保証温度は、絶縁性および高温負荷信頼性（高温負荷試験における寿命）に基づいて決められる。この保証温度は、一般民生用では８５℃、高信頼性が必要とされる産業機器用では１２５℃とするのが一般的である。
　一方、近年では、産業機器用の中でも、車載用などの高温環境下で使用される積層セラミックコンデンサにおいて、１５０～１７５℃という、より高い温度における高温負荷信頼性が求められてきている。
　そのような要求を満たす積層セラミックコンデンサに用いるのに適した誘電体セラミック組成物は、例えば特開２０１１－２０７６３０号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１に記載されている誘電体セラミック組成物は、組成式：１００（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＲ２Ｏ３＋ｂＶ２Ｏ５＋ｃＺｒＯ２＋ｄＭｎＯ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比を表わす。）で表わされ、かつ、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０５≦ａ≦３．５０、０．２２≦ｂ≦２．５０、０．０５≦ｃ≦３．０、および０．０１≦ｄ≦０．３０の各条件を満たす。
　上記の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、温度１７５℃で電界強度２０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した高温負荷試験において、ＭＴＴＦ（ＭｅａｎＴｉｍｅ　Ｔｏ　Ｆａｉｌｕｒｅ：平均故障時間）が５０時間以上という優れた高温負荷信頼性を有することが確認されている。
特開２０１１－２０７６３０号公報
　車載用の積層セラミックコンデンサは、常に高温環境となるエンジンルーム内に搭載される電装機器の部品として用いられることが想定される。例えば、エンジンのシリンダーヘッド付近に搭載されるＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ：電子制御装置）などに用いられる積層セラミックコンデンサは、特に高温にさらされる可能性がある。そのような積層セラミックコンデンサについては、２００℃以上というさらに高い保証温度が求められる場合がある。
　しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、そのような高い温度での高温負荷信頼性が実証されていない。
　そこで、この発明の目的は、例えば車載用のような高温環境下で使用される場合においても、高温負荷信頼性に優れる積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
　上記の課題を解決するため、この発明に係る積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層に用いられる誘電体セラミック組成物についての改良が図られる。
　この発明に係る積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体と、複数の外部電極とを備える。コンデンサ本体は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された複数の内部電極とをもって構成される。複数の外部電極は、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極に電気的に接続される。
　そして、誘電体セラミック層が、元素として、Ｂａと、Ｒｅ（ただし、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも１種類の元素）と、Ｔｉと、Ｚｒと、Ｍ（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＶから選ばれる少なくとも１種類の元素）と、Ｓｉとを含み、Ｓｒを任意で含む。
　かつ、誘電体セラミック層が、化合物として、Ｂａと、Ｒｅと、Ｔｉと、Ｚｒとを含み、Ｓｒを任意で含んで構成される、ペロブスカイト型化合物を含む。
　さらに、誘電体セラミック層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、Ｒｅの量ｂが０．５≦ｂ≦１０．０、Ｚｒの量ｃが４６≦ｃ≦９０、Ｍの量ｄが０．５≦ｄ≦１０．０、Ｓｉの量ｅが０．５≦ｅ≦５．０、およびＢａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが０．９９０≦ｍ≦１．０５０の各条件（以後、第１の条件と称する）を満たす。
　上記の積層セラミックコンデンサは、温度２００℃で電界強度１５Ｖ／μｍの直流電圧を印加した高温負荷試験を行なった場合、ＭＴＴＦが１００時間以上になるという優れた高温負荷信頼性を有する。また、誘電体セラミックの比誘電率（εｒ）が７０以上となる。
　また、この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、Ｒｅの量ｂが０．５≦ｂ≦５．０、Ｚｒの量ｃが４６≦ｃ≦８０、Ｍの量ｄが０．５≦ｄ≦５．０、Ｓｉの量ｅが１．０≦ｅ≦３．０、およびＢａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが０．９９０≦ｍ≦１．０５０の各条件（以後、第２の条件と称する）を満たすようにしてもよい。
　上記の積層セラミックコンデンサは、上記の優れた高温負荷信頼性を有し、さらに誘電体セラミックのεｒが１００以上となる。
　また、この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、Ｒｅの量ｂが１．０≦ｂ≦５．０、Ｚｒの量ｃが６０≦ｃ≦８０、Ｍの量ｄが１．０≦ｄ≦５．０、Ｓｉの量ｅが１．０≦ｅ≦３．０、およびＢａの量とＲｅの量とＳｒの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが１．０１０≦ｍ≦１．０４０の各条件（以後、第３の条件と称する）を満たすようにしてもよい。
　上記の積層セラミックコンデンサは、上記の条件での高温負荷試験を行なった場合、ＭＴＴＦが１５０時間以上になるというさらに優れた高温負荷信頼性を有し、誘電体セラミックのεｒが１００以上となる。
　この発明に係る積層セラミックコンデンサは、温度２００℃で電界強度１５Ｖ／μｍの直流電圧を印加した高温負荷試験を行なった場合、ＭＴＴＦが１００時間以上になるという優れた高温負荷信頼性を有する。また、誘電体セラミックのεｒが７０以上である。
この発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の外観を示す斜視図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサ１の正面断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３の厚みの測定方法を説明するための図である。
　－実施の形態－
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
　＜積層セラミックコンデンサの構造＞
　積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ本体２を備えている。コンデンサ本体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。
　内部電極４および５は、コンデンサ本体２の外表面にまで到達するように形成される。本発明の実施形態では、内部電極４は、コンデンサ本体２の一方の端面６にまで到達するように形成され、内部電極５は、他方の端面７にまで到達するよう形成されている。また、内部電極４と内部電極５とは、コンデンサ本体２の内部において交互に配置されている。
　コンデンサ本体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。必要に応じて、外部電極８および９上には、Ｎｉ、Ｃｕなどからなる第１のめっき層がそれぞれ形成されていてもよい。さらにその上に、はんだ、Ｓｎなどからなる第２のめっき層がそれぞれ形成されていてもよい。
　このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３に含まれる元素の種類および化合物と、元素の量とは、この発明で規定される各条件を満たす。
　＜積層セラミックコンデンサの製造＞
　次に、上記の積層セラミックコンデンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。
　誘電体セラミック組成物のための原料粉末を用意し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを得る。ここで、誘電体セラミック原料粉末として、後に詳細に説明するように、この発明に係る誘電体セラミック組成物のための原料粉末が用いられる。
　この誘電体セラミックの原料粉末の製造方法は、誘電体セラミック層３に含まれる元素の種類および化合物と、元素の量とが、この発明で規定される各条件を満たすものであれば、どのような方法を用いてもよい。用いる素材も、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物など種々の形態のものを用いることができる。
　例えば、ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法（合成方法）としては、炭酸塩や酸化物からなる素材を混合し、仮焼して合成する固相法の他、水熱法など種々の公知の方法を用いてもよい。また、所望のペロブスカイト型化合物の組成となるように、水熱法などで作製されたＢａＴｉＯ３またはＢａＺｒＯ３と、種々の素材とを混合した後、仮焼してペロブスカイト型化合物粉末を製造してもよい。
　また、誘電体セラミックの原料粉末としては、水熱法などで作製されたＢａＴｉＯ３またはＢａＺｒＯ３と、種々の素材とを混合したものとしてもよい。そして、コンデンサ本体の焼成時にそれらが反応して、Ｂａと、Ｒｅと、Ｔｉと、Ｚｒとを含み、Ｓｒを任意で含んで構成される、ペロブスカイト型化合物が合成されるようにしてもよい。
　得られたグリーンシートの特定のものの各一方主面に、内部電極４および５を形成する。内部電極４および５を構成する導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、およびＣｕ合金などを用いることができる。通常は、ＮｉまたはＮｉ合金が用いられる。これら内部電極４および５は、通常、上記の導電性材料粉末を含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法や転写法により形成される。内部電極４および５は、これらに限らず、どのような方法によって形成されてもよい。
　内部電極４または５を形成した、誘電体セラミック層３のためのグリーンシートを必要数積層するとともに、これらグリーンシートを、内部電極が形成されない適当数のグリーンシートによって挟んだ状態とする。これを熱圧着することによって、生のコンデンサ本体が得られる。
　この生のコンデンサ本体を、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、焼結後のコンデンサ本体２を得る。
　焼結後のコンデンサ本体２の両方の端面６および７上に、内部電極４および５とそれぞれ電気的に接続されるように、外部電極８および９を形成する。これら外部電極８および９を構成する導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金などを用いることができる。通常は、ＣｕまたはＣｕ合金が用いられる。外部電極８および９は、通常、導電性材料粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを、コンデンサ本体２の両方の端面６および７上に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。
　なお、外部電極８および９となるべき導電性ペーストは、焼成前の生のコンデンサ本体に塗布しておき、コンデンサ本体２を得るための焼成と同時に焼き付けられてもよい。
　次に、外部電極８および９上に、必要に応じてＮｉ、Ｃｕなどのめっきを施し、第１のめっき層を形成する。また、これら第１のめっき層上に、Ｓｎ、はんだなどのめっきを施し、第２のめっき層を形成する。以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
　－実験例－
　次に、この発明を実験例に基づいてより具体的に説明する。これらの実験例は、この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層に含まれる元素の量の条件、または元素の量の好ましい条件を規定する根拠を与えるためのものでもある。実験例では、試料として、図１および図２に示すような積層セラミックコンデンサを作製した。
　＜誘電体セラミック原料粉末の製造＞
　誘電体セラミック層に含まれるペロブスカイト型化合物を構成するＢａの素材としてＢａＣＯ３、Ｓｒの素材としてＳｒＣＯ３、Ｒｅの素材としてＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３、Ｔｉの素材としてＴｉＯ２、およびＺｒの素材としてＺｒＯ２の各粉末を準備した。各粉末は、純度９９重量％以上のものを用いた。
　これらの各粉末を、各元素の量をモル部で表した場合、Ｂａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍ、Ｓｒの量ａ、Ｒｅの量ｂ、Ｚｒの量ｃ、Ｂａの量、およびＴｉの量が、表１および表２に示す値となるように秤量、調合した。調合時には、各粉末の純度に応じた調合量の補正を行なった。
　これらの調合原料粉末を、ボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥し、解砕処理を施して調整粉末を得た。得られた調整粉末を１０５０℃で仮焼し、ペロブスカイト型化合物粉末を得た。
　他方、誘電体セラミック層に含まれるＭの素材として、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、およびＶ２Ｏ５の各粉末を準備した。またＳｉの素材として、ＳｉＯ２の粉末を準備した。各粉末は、純度９９重量％以上のものを用いた。
　次に、これらの各粉末と上記のペロブスカイト型化合物粉末とを、各元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、Ｍの量ｄ、およびＳｉの量ｅが、表１および表２に示す値となるように秤量、調合した。調合時には、各粉末の純度に応じた調合量の補正を行なった。
　なお、ペロブスカイト型化合物中のＢａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍの調整のため、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２などの素材を、ペロブスカイト型化合物粉末とＭの素材とＳｉの素材とを混合する段階で添加してもよい。
　これらの調合原料粉末を、ボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥し、解砕処理を施して誘電体セラミックの原料粉末を得た。
　また、上記湿式混合の過程においてＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ：イットリア安定化ジルコニア）ボールをメディアとして用いる場合など、秤量した素材以外からＺｒＯ２が混入することがある。その場合には、混入量を含めて表１および表２の組成となるように、ＺｒＯ２粉末の調合量を調整した。
　これらの誘電体セラミックの原料粉末中には、不可避の不純物としてＣａおよびＨｆが含まれる可能性があるが、この発明の効果に影響を与えないことを別途確認してある。
　得られた誘電体セラミックの原料粉末を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行なった。「ＩＣＰ発光分光分析」とは、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析の略称である。
　その結果、誘電体セラミックの原料粉末は、表１および表２に示した組成と実質的に同じ組成を有していることが確認された。
　＜積層セラミックコンデンサの製造＞
　これらの誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系のバインダー、可塑剤およびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合して、誘電体セラミック組成物を含むスラリーを得た。これらのスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上にシート状に成形して、誘電体セラミック組成物を含むグリーンシートを得た。
　得られたグリーンシート上に、Ｎｉを導電性材料とする導電性ペーストを用いて内部電極パターンを印刷した。それらを互いに対向して複数の静電容量を構成するように積み重ね、さらにその上下面に内部電極パターンが形成されないセラミックグリーンシートを適当数積み重ねて熱圧着し、生のコンデンサ本体を得た。
　得られた生のコンデンサ本体を、大気中において、温度２９０℃で３時間保持して、バインダーを燃焼させた。バインダーを燃焼させた後のコンデンサ本体を、還元性雰囲気中において、温度１１５０～１２５０℃で２時間保持して焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。還元性雰囲気には、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの混合ガスが用いられた。酸素分圧ＰＯ２は、上記の温度で内部電極に含まれるＮｉが酸化しない１０－１２～１０－９ＭＰａに設定された。
　焼結したコンデンサ本体の両方の端面に、Ｃｕを導電性材料とし、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＢａＯ系のガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において、温度８００℃で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
　その後、バレルめっきにより、外部電極の表面にＮｉめっき層（第１のめっき層）を形成し、さらにＮｉめっき層上にＳｎめっき層（第２のめっき層）を形成した。
　以上の工程により、試料番号１～６８の試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
　このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が１．０ｍｍ、長さが２．０ｍｍ、および厚さが１．０ｍｍであった。また、静電容量の取得に係る誘電体セラミック層の数は８５であり、１層当たりの対向電極面積は１．６ｍｍ２であった。
　また、得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後のコンデンサ本体を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行なった。なお、コンデンサ本体を溶解処理して溶液とする方法に特別の制約はない。
　上記の方法では、誘電体セラミック層および内部電極を同時に溶解するため、分析時には、誘電体セラミック層に含まれる元素以外に、内部電極に含まれる元素も検出されることになる。そのため、上記のＩＣＰ発光分光分析の結果から、既知である内部電極に含まれる元素を除いたものを、誘電体セラミック層を溶解処理した溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果と見なした。また、その結果として検出された元素をモル部で表したものを、誘電体セラミック層に含まれる元素の量と見なした。
　その結果、誘電体セラミック層は、表１および表２に示した調合組成と実質的に同じ組成を有していることが確認された。
　したがって、この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層に含まれる元素の種類と、元素の量の条件または元素の量の好ましい条件とは、表１および表２に示した組成に基づいて規定するものとする。
　＜誘電体セラミック層の厚みの測定＞
　上記のようにして作製した試料番号１～６８の試料に係る積層セラミックコンデンサを、各試料で３個ずつ準備した。
　各試料に係る３個の積層セラミックコンデンサを、幅（Ｗ）方向が垂直方向に沿うような姿勢で保持し、試料の周りを樹脂で固め、試料の長さ（Ｌ）と、厚さ（Ｔ）により規定されるＬＴ面を樹脂から露出させた。その後、研磨機により、各試料のＬＴ面を研磨し、各試料の幅（Ｗ）方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極の延びをなくすために、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
　得られた研磨後の試料について、図３に示すように、ＬＴ断面のＬ方向の１／２程度の位置において、誘電体セラミック層３と直交する線（直交線）ＯＬを引いた。静電容量の取得に係る誘電体セラミック層３が積層されている領域を厚さ（Ｔ）方向に３等分に分割し、上部領域、中央領域、下部領域の３つの領域に分けた。
　そして、各領域において最外の誘電体セラミック層３、および内部電極が欠損していることにより２層以上の誘電体セラミック層３が繋がって観察される部分を除き、各領域中央部で、上記の直交線ＯＬ上の誘電体セラミック層の厚みをそれぞれ１０層ずつ測定して平均値を求めた。すなわち、３つの試料の３つの領域の１０層について測定を行なったため、平均値を求めるためのデータ数は９０となる。その結果、試料番号１～６８の各試料において、誘電体セラミック層の厚さは１０．０μｍであった。なお、誘電体セラミック層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
　＜誘電体セラミックのεｒの測定＞
　上記のようにして作製した試料番号１～６８の試料に係る積層セラミックコンデンサを、各試料で２０個ずつ準備した。
　各試料に係る２０個の積層セラミックコンデンサの静電容量（Ｃ）を、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製：ＨＰ４１９４Ａ）を用い、温度２５±２℃で、電圧が１Ｖｒｍｓ、周波数が１ｋＨｚの交流電圧を印加して測定し、平均値を求めた。得られたＣの平均値と、内部電極面積と、上記で得られた誘電体セラミック層の厚さとから、誘電体セラミックのεｒを算出した。
　＜積層セラミックコンデンサの高温負荷信頼性の測定＞
　上記のようにして作製した試料番号１～６８の試料に係る積層セラミックコンデンサを、各試料で１００個ずつ準備した。
　各試料に係る１００個の積層セラミックコンデンサについて、エンジンのシリンダーヘッド付近に搭載されるＥＣＵに用いられることを想定し、温度２００℃で、電圧が１５０Ｖの直流電圧を印加した高温負荷試験を行ない、それらの抵抗値の経時変化を測定した。誘電体セラミック層に印加された電界強度は、上記で得られた誘電体セラミック層の厚さと印加電圧とから計算すると、１５ｋＶ／ｍｍとなる。各試料に係る１００個の積層セラミックコンデンサについて、抵抗値が１ＭΩ以下になった時間を故障時間とし、故障時間のワイブル解析から、各試料のＭＴＴＦを求めた。
　焼成後の誘電体セラミック層に含まれる元素の種類および元素の量と、εｒと、高温負荷試験におけるＭＴＴＦの測定結果とを、表１および表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層に含まれる元素の量の条件から外れた試料である。
　表１および表２に示すように、誘電体セラミック層に含まれる元素の量が第１の条件を満たす各試料においては、上記の条件で高温負荷試験を行なった場合、ＭＴＴＦが１００時間以上になるという優れた高温負荷信頼性を有し、誘電体セラミックのεｒが７０以上であることが確認された。
　また、誘電体セラミック層に含まれる元素の量が第２の条件を満たす各試料においては、上記の優れた高温負荷信頼性を有し、さらに誘電体セラミックのεｒが１００以上となるため好ましい。
　また、誘電体セラミック層に含まれる元素の量が第３の条件を満たす各試料においては、上記の条件での高温負荷試験を行なった場合、ＭＴＴＦが１５０時間以上になるというさらに優れた高温負荷信頼性を有し、誘電体セラミックのεｒが１００以上となるためさらに好ましい。
　これに対し、誘電体セラミック層に含まれる元素の量が第１の条件ないし第３の条件のいずれも満たさない試料においては、高温負荷信頼性またはεｒの、少なくともいずれかにおいて好ましくない結果となることが確認された。
　上記の実験例では、誘電体セラミック層に含まれる元素の量の分析を行なうため、各試料に係る積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後のコンデンサ本体を酸により溶解し、既知である内部電極に含まれる元素を除いたものを、誘電体セラミック層を溶解処理した溶液をＩＣＰ発光分光分析した結果と見なした。
　これに替えて、例えばコンデンサ本体から誘電体セラミック層を剥離するなどの方法により、誘電体セラミック層を内部電極と分離して取り出した後、酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行なうようにしてもよい。
　なお、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、コンデンサ本体を構成する誘電体セラミック層や内部電極の層数、誘電体セラミックの組成などに関し、この発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１　積層セラミックコンデンサ、２　コンデンサ本体、３　誘電体セラミック層、４、５　内部電極、６，７　コンデンサ本体の端面、８，９　外部電極。

Claims (3)

  1. 　積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された複数の内部電極とをもって構成される、コンデンサ本体と、
    　前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極に電気的に接続される、複数の外部電極と
    　を備える積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体セラミック層が、元素として、Ｂａと、Ｒｅ（ただし、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも１種類の元素）と、Ｔｉと、Ｚｒと、
    　Ｍ（ただし、ＭはＭｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＶから選ばれる少なくとも１種類の元素）と、
    　Ｓｉとを含み、Ｓｒを任意で含み、かつ、化合物として、Ｂａと、Ｒｅと、Ｔｉと、Ｚｒとを含み、Ｓｒを任意で含んで構成される、ペロブスカイト型化合物を含み、
    　前記誘電体セラミック層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、
    　Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、
    　Ｒｅの量ｂが０．５≦ｂ≦１０．０、
    　Ｚｒの量ｃが４６≦ｃ≦９０、
    　Ｍの量ｄが０．５≦ｄ≦１０．０、
    　Ｓｉの量ｅが０．５≦ｅ≦５．０、および、
    　Ｂａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが０．９９０≦ｍ≦１．０５０の各条件を満たす、積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記誘電体セラミック層に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、
    　Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、
    　Ｒｅの量ｂが０．５≦ｂ≦５．０、
    　Ｚｒの量ｃが４６≦ｃ≦８０、
    　Ｍの量ｄが０．５≦ｄ≦５．０、
    　Ｓｉの量ｅが１．０≦ｅ≦３．０、および、
    　Ｂａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが０．９９０≦ｍ≦１．０５０の各条件を満たす、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記誘電体セラミック層本体に含まれる元素の量をモル部で表した場合、Ｔｉの量とＺｒの量との合計を１００としたときに、
    　Ｓｒの量ａが０≦ａ≦２０．０、
    　Ｒｅの量ｂが１．０≦ｂ≦５．０、
    　Ｚｒの量ｃが６０≦ｃ≦８０、
    　Ｍの量ｄが１．０≦ｄ≦５．０、
    　Ｓｉの量ｅが１．０≦ｅ≦３．０、および
    　Ｂａの量とＳｒの量とＲｅの量との合計の、Ｔｉの量とＺｒの量との合計に対する比ｍが１．０１０≦ｍ≦１．０４０の各条件を満たす、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
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