WO2016021593A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDF

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dielectric
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立石貴志
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株式会社村田製作所
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
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    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly, a dielectric containing a perovskite type compound containing Ba, Ti, Zr, and Re (at least one rare earth element of La, Ce, Nd, and Sm).
  • the present invention relates to a ceramic and a multilayer ceramic capacitor using the same as a constituent material of a dielectric layer.
  • the multilayer ceramic capacitor is externally connected to the outer surface of a multilayer body having a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers so as to be electrically connected to the internal electrodes.
  • a multilayer body having a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers so as to be electrically connected to the internal electrodes.
  • Those having a structure in which electrodes are arranged are widely known.
  • Patent Document 1 proposes the following dielectric materials as materials used for such a multilayer ceramic capacitor. That is, Patent Document 1 discloses that “ABO 3 + aRe + bM + Zr oxide (where ABO 3 is a barium titanate solid solution represented by a general formula showing a perovskite structure, and Re is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu.
  • M is a metal selected from Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu and Zn
  • An oxide of an element, and a and b represent the number of moles relative to 1 mol of ABO 3 when each oxide is converted to a chemical formula containing one metal element), 1.100 ⁇ Ba / Ti ⁇ 1.700 0.02 ⁇ a ⁇ 0.10 0.01 ⁇ b ⁇ 0.05
  • In the range of Zr oxide is expressed by the ratio of Zr to Ti.
  • the glass component mainly composed of SiO 2 or SiO 2 is in the range of 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the barium titanate solid solution.
  • a dielectric ceramic is disclosed.
  • the dielectric ceramic having the above-described configuration is said to have good characteristics indicating reliability such as a high temperature load life. Specifically, the average life is assumed to be 48 hours or more at a load of 150 ° C. and 25 V / ⁇ m. *
  • the multilayer ceramic capacitor may be used at a higher temperature, and the one having a higher heat resistance such as a guaranteed temperature of 200 ° C. or higher is required. ing.
  • the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic of Patent Document 1 described above cannot always realize sufficient high temperature load reliability, and further has a high temperature load reliability.
  • the present invention solves the above-described problems, and has a relatively high dielectric constant, a dielectric ceramic having a good high temperature load life, and reliability (life characteristics) using a dielectric ceramic having a good high temperature load life. It is an object of the present invention to provide a monolithic ceramic capacitor excellent in the above.
  • the dielectric ceramic of the present invention is Containing a perovskite type compound containing Ba, Ti, Zr, and Re (at least one rare earth element selected from La, Ce, Nd, and Sm);
  • the molar ratio of Zr to the sum of Ti and Zr: Zr / (Ti + Zr) is x
  • Re / (Ba + Re) is y
  • (X, y) is A (0.5, 0.1), B (0.95, 0.1), C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2), And E (0.5, 0.35).
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is A laminate having a dielectric layer and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers, and an external formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrodes
  • a multilayer ceramic capacitor comprising an electrode
  • the dielectric layer is Containing a perovskite type compound containing Ba, Ti, Zr, and Re (at least one rare earth element selected from La, Ce, Nd, and Sm);
  • the molar ratio of Zr to the sum of Ti and Zr: Zr / (Ti + Zr) is x
  • another multilayer ceramic capacitor of the present invention is A laminate having a dielectric layer and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers, and an external formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrodes
  • a multilayer ceramic capacitor comprising an electrode,
  • the molar ratio of Zr to the sum of Ti and Zr: Zr / (Ti + Zr) is x
  • the molar ratio of Re to the sum of Ba and Re When Re / (Ba + Re) is y, (X, y) is A (0.5, 0.1), B (0.95, 0.1), C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2), And E (0.5, 0.35).
  • Still another multilayer ceramic capacitor of the present invention is A laminated body having a dielectric layer and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers; and formed on an outer surface of the laminated body and electrically connected to the internal electrodes.
  • a multilayer ceramic capacitor comprising external electrodes
  • the molar ratio of Zr to the total of Ti and Zr in the solution: Zr / (Ti + Zr) is x
  • Re / (Ba + Re) is y
  • (X, y) is A (0.5, 0.1), B (0.95, 0.1), C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2), And E (0.5, 0.35).
  • the dielectric ceramic of the present invention contains a perovskite type compound containing Ba, Ti, Zr, and Re (at least one rare earth element of La, Ce, Nd, Sm), and Zr relative to the sum of Ti and Zr
  • Re / (Ba + Re) is y
  • (x, y) is A (0.5, 0.1 ), B (0.95, 0.1), C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2), and E (0.5, 0.35) Since it is in the region, it is possible to provide a dielectric ceramic with little deterioration in characteristics even in a high temperature environment.
  • (x, y) is A (0.5, 0.1), B (0.95, 0.1), C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2) and E (0.5, 0.35) are regions shown in FIG.
  • the dielectric ceramic according to the present invention the molar ratio of Zr to the sum of Ti and Zr: Zr / (Ti + Zr) is in the range of 0.5 to 0.95, so that oxygen causing deterioration in reliability is obtained. While suppressing the generation of vacancies, it is possible to suppress the movement of oxygen vacancies by adding a predetermined amount of light rare earths of La, Ce, Nd, and Sm as rare earths, and it is possible to improve the reliability by their synergistic effect Become.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is a perovskite type compound in which the dielectric layer interposed between the internal electrodes contains Ba, Ti, Zr, and Re (at least one kind of rare earth element of La, Ce, Nd, Sm). And the molar ratio of Zr to the sum of Ti and Zr: Zr / (Ti + Zr) is x, and the molar ratio of Re to the sum of Ba and Re: Re / (Ba + Re) is y.
  • Y are A (0.5, 0.1), B (0.95, 0.1), C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2), and E Since it is formed of a dielectric ceramic in a region surrounded by (0.5, 0.35), it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor having good reliability (life characteristics) even in a high temperature environment. .
  • the molar ratio of Zr to the total of Ti and Zr: Zr / (Ti + Zr) is x
  • Re / (Ba + Re) is y
  • (x, y) is A (0.5, 0.1), B (0.95, 0.1), Even in the region surrounded by C (0.95, 0.2), D (0.9, 0.2), and E (0.5, 0.35)
  • a multilayer ceramic capacitor having good reliability (lifetime characteristics) can be provided.
  • the molar ratio of Zr to the total of Ti and Zr in the solution When Zr / (Ti + Zr) is x and molar ratio of Re to the sum of Ba and Re: Re / (Ba + Re) is y, (x, y) is A (0.5, 0.1), B (0.95,0.1), C (0.95,0.2), D (0.9,0.2), and E (0.5,0.35) Even in such a case, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor having good reliability (life characteristics) in a high temperature environment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the internal structure of the multilayer ceramic capacitor concerning embodiment of this invention.
  • composition of the main component raw material powder is represented by the general formula (Ba, Re) (Ti, Zr) O 3 (Re is at least one rare earth element selected from La, Ce, Nd, Sm)
  • Weighing was performed so that the molar ratio x of Zr to the sum of Ti and Zr and the molar ratio y of Re to the sum of Ba and Re were the ratios shown in Tables 1A and 1B.
  • the main component raw material powder was converted into (Ba, Re) (Ti, Zr) O 3, and SiO 2 was added at a ratio of 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of this converted amount to obtain a weighed raw material powder. .
  • the weighed raw material powder is put into a vinyl chloride pot mill together with pure water and PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls, thoroughly mixed and pulverized in a wet manner, evaporated and dried, and calcined at a temperature of 1200 ° C. A calcined product was obtained.
  • PSZ Partially Stabilized Zirconia
  • a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added to the calcined product and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method so that the thickness of the dielectric layer (dielectric ceramic layer) after firing was 2.0 ⁇ m, and a rectangular ceramic green sheet was obtained.
  • a conductive paste containing Ni as a conductive component was screen-printed on the ceramic green sheet to form an internal electrode pattern that became an internal electrode after firing.
  • the ceramic green sheets (pattern forming sheets) on which the internal electrode patterns are formed are overlapped, and both sides are sandwiched between ceramic green sheets (outer layer sheets) on which the internal electrode patterns are not formed, and pressed to be unfired.
  • a laminate was produced.
  • stacking order of each ceramic green sheet You may make it laminate
  • this unfired laminate is heated to 270 ° C. in air to remove the binder, and in a reducing atmosphere in which the oxygen concentration is adjusted with H 2 —N 2 —H 2 O gas, 1200 to A sintered laminate was obtained by holding at 1300 ° C. for 2 hours and firing.
  • This multilayer ceramic capacitor includes a multilayer body 10 having a plurality of laminated dielectric layers (dielectric ceramic layers) 11 and a plurality of internal electrodes 12 disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers 11. And a pair of external electrodes 13a and 13b disposed on both end faces of the laminated body 10 so as to be electrically connected to the internal electrodes 12 drawn alternately on the opposite end faces.
  • the dimensions of the obtained multilayer ceramic capacitor were width (W) 1.0 mm, length (L) 2.0 mm, thickness (T) 0.4 mm, and the thickness of the dielectric layer was 2.0 ⁇ m. It was.
  • the capacitance of the prepared sample was measured under the conditions of a temperature of 25 ⁇ 2 ° C., a frequency of 1 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms using an LCR meter (4284A manufactured by Agilent Technologies). Then, the relative dielectric constant was calculated from the measured capacitance and the dimension value of the sample.
  • the high temperature load life test was done as follows about the produced sample (multilayer ceramic capacitor).
  • a voltage of 30 V was applied at a temperature of 250 ° C. for 50 samples of each sample number, and the change in insulation resistance with time was measured.
  • a sample having an insulation resistance of 100 k ⁇ or less was determined to be a failure, and an average failure time (MTTF) of 50% was determined from a Weibull analysis of the failure time.
  • MTTF mean failure time
  • the sample numbered with an asterisk (*) is a comparative sample that does not have the requirements of the present invention, and the other samples are embodiments of the present invention that have the requirements of the present invention. It is a sample.
  • the MTTF due to the high temperature load life was less than 100 hours.
  • the relative dielectric constant was as large as 100 or more, but in sample number 19, it was confirmed that the relative dielectric constant was as low as 55.
  • the sample No. 30 using Gd as the rare earth was not preferable because the MTTF due to the high temperature load life was less than 100 hours.
  • the perovskite type compound is converted to (Ba, Re) (Ti, Zr) O 3, and SiO 2 is added at a ratio of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the converted amount.
  • SiO 2 is added at a ratio of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the converted amount.
  • the composition of the dielectric layer and the composition of the laminate can be known from the blending ratio of the dielectric ceramic raw material.
  • A The composition of the dielectric layer, that is, the Zr / (Ti + Zr) molar ratio, even if the calcined product obtained by calcining the dielectric ceramic raw material in the dielectric ceramic manufacturing process is dissolved in acid and analyzed. : X and Re / (Ba + Re) molar ratio: y can be confirmed, and
  • the dielectric ceramic of the present invention is used for a multilayer ceramic capacitor.
  • the dielectric ceramic according to the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, but also for other electronic components such as an LC composite component. It is possible to use.
  • the present invention is not limited to the above embodiment in other respects as well, and the invention relates to the type of each raw material, the conditions in the calcination step, the ratio of subcomponents, etc. in producing the dielectric ceramic of the present invention. It is possible to add various applications and modifications within the range.

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Abstract

　比誘電率が比較的大きく、高温での負荷寿命が良好な誘電体セラミック、良好な高温負荷寿命を有する信頼性（寿命特性）に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。　Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあるようにする。

Description

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
　本発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関し、詳しくは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有する誘電体セラミックおよびそれを誘電体層の構成材料として用いた積層セラミックコンデンサに関する。
　近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体の外表面に、上記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有するものが広く知られている。
　そして、特許文献１には、このような積層セラミックコンデンサに用いられる材料として、以下のような誘電体材料が提案されている。
　すなわち、特許文献１には、「ＡＢＯ3＋ａＲｅ＋ｂＭ＋Ｚｒ酸化物（ただし、ＡＢＯ3はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表したもの、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる金属元素の酸化物であり、ａ、ｂはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときの、ＡＢＯ3１ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したときに、
　１．１００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．７００
　０．０２≦ａ≦０．１０
　０．０１≦ｂ≦０．０５
の範囲にあり、
　Ｚｒ酸化物は、Ｔｉに対するＺｒの比率で表記したとき、
　Ｔｉ：Ｚｒ＝９５：５～６０：４０
の範囲にある主成分と、
　ＳｉＯ2またはＳｉＯ2を主体とするガラス成分とで構成された焼結体であり、
　前記ＳｉＯ2またはＳｉＯ2を主体とするガラス成分は、前記チタン酸バリウム系固溶体１００重量部に対して０．２～５．０重量部の範囲にある」誘電体セラミックが開示されている。
　そして、特許文献１によれば、上述の構成を備えた誘電体セラミックは、高温負荷寿命等の信頼性を示す特性が良好であるとされている。具体的には、１５０℃、２５Ｖ／μｍの負荷で、平均寿命が４８時間以上であるとされている。　
　ところで、近年、自動車の電子化に伴い、上述のような積層セラミックコンデンサが自動車に搭載されることが多くなってきた。
　そして、車載の用途の場合、積層セラミックコンデンサは、さらに高温で使用される可能性があり、保証温度が２００℃以上というような、これまで以上の耐熱性を備えたものが求められるようになっている。
　このような状況下、上述の特許文献１の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサでは、必ずしも十分な高温負荷信頼性を実現することができず、さらに高温負荷信頼性の高い誘電体材料（誘電体セラミック）および積層セラミックコンデンサへの要求が大きくなっているのが実情である。
特開２００８－２０１６１６号公報
　本発明は、上記課題を解決するものであり、比誘電率が比較的大きく、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミック、良好な高温負荷寿命を有する誘電体セラミックを用いた信頼性（寿命特性）に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の誘電体セラミックは、
　Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、
　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあること
　を特徴としている。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
　誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
　前記誘電体層が、
　Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、
　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にある誘電体セラミックから形成されたものであること
　を特徴としている。
　また、本発明の他の積層セラミックコンデンサは、
　誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
　前記積層体についてみた場合に、
　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあること
　を特徴としている。
　また、本発明のさらに他の積層セラミックコンデンサは、
　誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
　前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、前記溶液中の
　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあること
 を特徴としている。
　本発明の誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、かつ、ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあるようにしているので、高温環境下においても特性の劣化の少ない誘電体セラミックを提供することが可能になる。
　なお、本発明の（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域は、図１に示す領域となる。
　上記構成を備えることにより、比誘電率が４５以上と比較的大きく、２５０℃という高温での負荷寿命が良好な誘電体セラミックを得ることができる。
　すなわち、本発明の誘電体セラミックにおいては、ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を０．５～０．９５の範囲としたことにより、信頼性劣化の原因となる酸素空孔の発生を抑制しつつ、希土類としてＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの軽希土類を所定量含有させることで酸素空孔の移動を抑制し、その相乗効果で信頼性を向上させることが可能になる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極間に介在する誘電体層が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、かつ、ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にある誘電体セラミックから形成されているので、高温環境下においても良好な信頼性（寿命特性）を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　また、本発明の他の積層セラミックコンデンサのように、誘電体層と内部電極とを有する積層体についてみた場合に、ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあるようにした場合も、高温環境下において良好な信頼性（寿命特性）を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
　また、本発明のさらに他の積層セラミックコンデンサのように、誘電体層と内部電極とを有する積層体を溶解処理して溶液とした場合において、溶液中のＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあるようにした場合も、高温環境下において良好な信頼性（寿命特性）を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
本発明の誘電体セラミックの組成を示す図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの内部構成を示す断面図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
　［実施形態］
　＜試料の作製＞
　まず、主成分原料として、ＢａＣＯ3，Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、および添加物原料としてＳｉＯ2の各粉末を準備した。
　それから、主成分原料粉末を、組成を一般式（Ｂａ，Ｒｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3で表したとき（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種の希土類元素）、ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比ｘ、ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比ｙが、表１Ａ，表１Ｂに示す割合となるように秤量した。さらに、主成分原料粉末を（Ｂａ，Ｒｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3に換算し、この換算量１００重量部に対してＳｉＯ2を２重量部の割合で添加して秤量原料粉末を得た。
　次いで、秤量原料粉末を純水およびＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia）ボールと共に塩化ビニル製のポットミルに入れ、湿式で十分に混合粉砕し、これを蒸発乾燥させた後、１２００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。
　そして、この仮焼物を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比：ｘ、および、Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）モル比：ｙは、表１Ａ、表１Ｂに示した組成と殆ど同一であることが確認された。
　次に、この仮焼物にポリビニルブチラール系バインダーと、エタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
　それから、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体層（誘電体セラミック層）の厚さが２．０μｍになるようにシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
　次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる内部電極パターンを形成した。
　そして、この内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシート（パターン形成シート）を重ねあわせ、両側を内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシート（外層用シート）で挟み、圧着することにより未焼成の積層体を作製した。ここで、各セラミックグリーンシートの積層順序に特別の制約はなく、外層用シート、パターン形成シート、外層用シートの順で積層するようにしてもよい。
　そして、この未焼成の積層体を空気中で２７０℃に加熱することにより、バインダーを除去した後、Ｈ2－Ｎ2－Ｈ2Ｏガスで酸素濃度を調整した還元性雰囲気にて、１２００～１３００℃で２時間保持して焼成することにより、焼結済みの積層体を得た。
　次に、焼結済みの積層体の端面にＣｕ電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成することにより図２、図３に示すような積層セラミックコンデンサ（試料）を得た。
　この積層セラミックコンデンサは、積層されている複数の誘電体層（誘電体セラミック層）１１と、誘電体層１１間の複数の界面に配設されている複数の内部電極１２とを有する積層体１０と、積層体１０の両端面に、交互に逆側の端面に引き出された内部電極１２と導通するように配設された一対の外部電極１３ａ，１３ｂとを備えた構造を有している。
　得られた積層セラミックコンデンサの寸法は、幅（Ｗ）１．０ｍｍ、長さ（Ｌ）２．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）０．４ｍｍであり、誘電体層の厚さは２．０μｍであった。
　なお、得られた積層セラミックコンデンサの外部電極（Ｃｕ電極）を除去した後、外部電極が除去された後の積層体を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比：ｘ、および、Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）モル比：ｙは、表１Ａ、表１Ｂに示した組成と殆ど同一であることが確認された。
　＜評価＞
　作製した試料（積層セラミックコンデンサ）の静電容量を、ＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー社製４２８４Ａ）を用い、２５±２℃の温度、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、測定した静電容量と試料の寸法値から比誘電率を算出した。
　また、作製した試料（積層セラミックコンデンサ）について、高温負荷寿命試験を次の通り行った。高温負荷寿命試験では、各試料番号の試料５０個について、温度２５０℃で、３０Ｖの電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。絶縁抵抗が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定し、故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。
　上述のようにして求めた比誘電率と、高温負荷特性（平均故障時間（ＭＴＴＦ））を表１Ａ、表１Ｂに併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１Ａ　表１Ｂにおいて、試料番号に＊を付した試料は本発明の要件を備えていない比較用の試料であり、他の試料は本発明の要件を備えた本発明の実施形態にかかる試料である。
　本発明の要件を備えた各試料の場合、比誘電率が４５以上と大きく、２５０℃という高温での高温負荷寿命試験でもＭＴＴＦが１００時間以上という信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることが確認できた。
　また、希土類として、Ｌａを用いた場合に限らず、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍを用いた場合にも良好な結果が得られることが確認された。
　これに対して、本発明の要件を備えていない比較用の試料の場合、比誘電率と高温負荷特性のいずれかが不十分で、総合的に特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ることができなかった。
　なお、本発明の範囲よりもＬａ2Ｏ3の添加量が多い試料番号８，１６，２２の試料についてＸ線回折を行った結果、これら試料ではペロブスカイト結晶相以外にＬａ2Ｏ3相が析出していることが確認された。これらのＬａ2Ｏ3の添加量が多い試料番号８，１６，２２の試料においては、比誘電率の低いＬａ2Ｏ3相が析出することにより、材料全体としての比誘電率が低下するとともに、Ｌａ2Ｏ3相の析出により、高温負荷寿命によるＭＴＴＦも１００時間を下回る結果になったものと考えられる。
　また、本発明の範囲よりもＬａ2Ｏ3の添加量が少ない試料番号３，１２，１９の試料の場合、高温負荷寿命によるＭＴＴＦが１００時間を下回る結果となった。なお、試料番号３および１２の試料では、比誘電率が１００以上と大きかったが、試料番号１９では比誘電率が５５と低くなることが確認された。
　また、試料番号１、２では本発明の範囲よりもＺｒＯ2の添加量が少ないため、高温負荷寿命によるＭＴＴＦも１００時間を下回る結果となった。
　また、本発明の範囲よりもＺｒＯ2の添加量が多く、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の値が大きい試料番号２５，２６の試料では、比誘電率が４５を下回り、好ましくない結果となった。
　また、希土類としてＧｄを使用した試料番号３０の試料では、高温負荷寿命によるＭＴＴＦが１００時間を下回る結果となり、好ましくないことが確認された。
　なお、上記実施形態では、ペロブスカイト型化合物を（Ｂａ，Ｒｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3に換算し、この換算量１００重量部に対してＳｉＯ2を１～５重量部の割合で配合するようにしているが、ＳｉＯ2をこの範囲で含有させることにより、焼結性を向上させて、高温負荷寿命を高める効果があることが確認されている。
　なお、上記実施形態では、誘電体セラミック原料の配合割合から、誘電体層の組成および、積層体の組成を知ることができるが、上述のように、
　（ａ）誘電体セラミックの製造工程で誘電体セラミック原料を仮焼して得られる仮焼物を酸に溶解して分析を行っても、誘電体層の組成、すなわち、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比：ｘ、および、Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）モル比：ｙを確認することが可能であり、また、
　（ｂ）積層体を焼結し、外部電極を形成した後の試料（積層セラミックコンデンサ）から、外部電極を除去した後、積層体を酸に溶解し、ＩＣＰ分析を行うことによっても、積層体における組成、すなわち、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比：ｘ、および、Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）モル比：ｙを確認できることが可能であることが確認された。
　すなわち、上記実施形態から、誘電体セラミック原料の配合割合から目標とする組成を達成して、本発明の組成を有する誘電体セラミックや、本発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサを実現することが可能であること、および、上述の仮焼物や、焼結後の積層体を酸などに溶解させた溶液中の各成分の組成を確認して、本発明の組成を有する誘電体セラミックや、本発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサを実現することが可能であることがわかった。
　なお、上記実施形態では、本発明の誘電体セラミックを積層セラミックコンデンサに用いているが、本発明にかかる誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品などの他の電子部品にも用いることが可能である。
　本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の誘電体セラミックを製造する場合の各原料の種類、仮焼工程における条件、副成分の割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１０　　　　　　　積層セラミック素子
　１１　　　　　　　セラミック層
　１２　　　　　　　内部電極層
　１３ａ，１３ｂ　　外部電極

Claims (4)

  1. 　Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、
    　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
    　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
    　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあること
    　を特徴とする誘電体セラミック。
  2. 　誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体層が、
    　Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＲｅ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１種の希土類元素）を含むペロブスカイト型化合物を含有し、
    　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
    　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
    　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にある誘電体セラミックから形成されたものであること
    　を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  3. 　誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体についてみた場合に、
    　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
    　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
    　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあること
    　を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  4. 　誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、前記溶液中の
    　ＴｉとＺｒの合計に対するＺｒのモル比：Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をｘとし、
    　ＢａとＲｅの合計に対するＲｅのモル比：Ｒｅ／（Ｂａ＋Ｒｅ）をｙとしたとき、
    　（ｘ，ｙ）がＡ（０．５，０．１）、Ｂ（０．９５，０．１）、Ｃ（０．９５，０．２）、Ｄ（０．９，０．２）、およびＥ（０．５，０．３５）で囲まれた領域にあること
     を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319159A (ja) * 1995-05-22 1996-12-03 Kasei Optonix Co Ltd 圧電セラミック組成物
JPH0920559A (ja) * 1995-06-30 1997-01-21 Kyocera Corp 圧電磁器組成物
JPH09175862A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Kyocera Corp 圧電磁器組成物
JPH1017364A (ja) * 1996-06-28 1998-01-20 Kyocera Corp 圧電磁器組成物
CN102515754A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 桂林理工大学 氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷及其制备方法
WO2014188845A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319159A (ja) * 1995-05-22 1996-12-03 Kasei Optonix Co Ltd 圧電セラミック組成物
JPH0920559A (ja) * 1995-06-30 1997-01-21 Kyocera Corp 圧電磁器組成物
JPH09175862A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Kyocera Corp 圧電磁器組成物
JPH1017364A (ja) * 1996-06-28 1998-01-20 Kyocera Corp 圧電磁器組成物
CN102515754A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 桂林理工大学 氧化镧掺杂改性的锆钛酸钡钙陶瓷及其制备方法
WO2014188845A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YASUO ARAI, CERAMICS NO ZAIRYO KAGAKU, 1 March 1975 (1975-03-01), Tokyo, pages 213 *

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