CN101145447A - 层合陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以在还原气氛下、于1080℃以下进行烧结，并且介电常数为2000以上，温度特性满足X7R特性或X8R特性、寿命特性良好的层合陶瓷电容器，其特征在于，内部电极4由Cu或Cu合金构成，电介质陶瓷3由在截面处观察时的直径平均值为400nm以下的粒子8和晶粒边界12构成，上述粒子8由具有磁畴图案11的电介质9和形成于该电介质表面的壳10构成，设在截面处观察时的上述粒子的直径平均值为D、上述壳的厚度平均值为t时，t/D为2％～10％。

Description

层合陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及内部电极由贱金属构成的层合陶瓷电容器，特别涉及使用Cu作为内部电极的层合陶瓷电容器。
背景技术
用于便携设备、通信设备等电子设备中的层合陶瓷电容器越来越要求小型化和大容量化。另外，也提高了对可靠性的要求，所以需要介电常数的温度特性(TC)平坦、高温加速寿命特性(以下称为寿命特性)良好的层合陶瓷电容器。
作为得到上述小型大容量的层合陶瓷电容器的方法，例如，有使用特开平5-9066号公报中公开的非还原性电介质陶瓷组合物的方法。但是，上述电介质陶瓷组合物为了具有耐还原性而添加了各种添加物。因此，为了烧结该电介质陶瓷组合物，需要1100℃以上的烧成温度。另外，内部电极也必须使用熔点高的Ni。
另外，从能量效率方面考虑，提出了由能够在1000℃左右的低温下烧成的材料构成的层合陶瓷电容器。例如，有使用特开平5-217426号公报中公开的能够与Cu等内部电极材料同时烧成的非还原性电介质陶瓷组合物的方法。上述电介质陶瓷组合物虽然温度特性平坦，但介电常数低，所以，难以得到小型大容量的层合陶瓷电容器。
为了得到温度特性平坦、介电常数高(ε≥2000)的层合陶瓷电容器，例如，有使用特开平10-308321号公报中公开的由具有芯壳(Core-Shell)结构的烧结体粒子(grain)构成的电介质陶瓷的方法。上述芯壳结构必须使Mg等添加物在结晶粒子中扩散。但是，为了使添加物在结晶粒子中扩散，需要1100℃以上的烧成温度。
[专利文献1]特开平5-9066号公报
[专利文献2]特开平5-217426号公报
[专利文献3]特开平10-308321号公报
发明内容
本发明的目的是提供能够在还原气氛下在1080℃以下进行烧成、介电常数为2000以上、温度特性满足X7R特性或X8R特性的层合陶瓷电容器。
本发明中，作为第一解决方案，提出一种层合陶瓷电容器，该层合陶瓷电容器具有大致长方体形状的陶瓷层合体、在该陶瓷层合体中间隔电介质陶瓷相对置并交替引出到不同的端面而形成的内部电极、和形成于上述陶瓷层合体的两个端面并与引出到该端面的上述内部电极分别电连接的外部电极，上述内部电极由Cu或Cu合金构成，上述电介质陶瓷由在截面处观察时的直径平均值为400nm以下的粒子和晶粒边界构成，是以BaTiO3(BT)为主体的钙钛矿型电介质材料的烧结体，上述粒子由具有磁畴图案(domain pattern)的电介质和形成于该电介质表面的壳构成。
根据上述第一解决方案，能够得到温度特性满足X7R特性或X8R特性的层合陶瓷电容器。另外，通过在1080℃以下较低温度的还原气氛中进行烧成，能得到介电常数为2000以上的电介质陶瓷，所以能得到小型大容量的层合陶瓷电容器。
作为第二解决方案，提出设在截面处观察时的上述粒子的直径平均值为D、上述壳的厚度平均值为t时，t/D为2％～10％的层合陶瓷电容器。根据上述第二解决方案，能得到温度特性满足X7R特性或X8R特性、具有在150℃-20V/μm的环境中24小时以上不劣化的寿命特性的层合陶瓷电容器。
作为本发明的第三解决方案，提出夹持在上述内部电极中的上述电介质陶瓷中分布有Cu的层合陶瓷电容器。根据上述第三解决方案，通过在电介质陶瓷中分布Cu，升高了壳和晶粒边界的势垒，所以，即使是在1080℃以下的较低温度的还原气氛下烧结的电介质陶瓷，也能得到充分的绝缘性，提高高温加速寿命特性。
根据本发明能够得到下述层合陶瓷电容器，其能够在还原气氛下在1080℃以下进行烧结，介电常数为2000以上，温度特性满足X7R特性或X8R特性。
附图说明
[图1]本发明的层合陶瓷电容器的模式截面示意图。
[图2]图1中A部分的放大图。
[图3]粒子微细结构的模式示意图。
[图4]粒子的直径平均值与壳厚度平均值的测定方法示意图。
符号说明
1层合陶瓷电容器
2陶瓷层合体
3电介质陶瓷
4内部电极
5外部电极
6第一镀层
7第二镀层
8粒子
9电介质
10壳
11磁畴图案
12晶粒边界
具体实施方式
下面说明本发明的层合陶瓷电容器的实施方案。根据该实施方案得到的层合陶瓷电容器1如图1所示，具有由层状重叠的电介质陶瓷3、间隔该电介质陶瓷相对向形成的内部电极4构成的陶瓷层合体2。在陶瓷层合体2的两个端面上形成外部电极5，使其与内部电极电连接，根据需要在外部电极上形成第一镀层6、第二镀层7。
电介质陶瓷3如图2所示，由粒子8和晶粒边界12构成。上述粒子8如图3所示，由电介质9和形成于该电介质9表面上的壳10构成，电介质9具有条状磁畴图案11。该磁畴图案是用TEM(透射电子显微镜)观察电介质陶瓷的截面时看到的图案，是因结晶粒子自发极化而呈现的图案。由于电介质9和壳10的光学特性不同，所以能比较明确地观察到其交界线。
壳10是通过在烧成过程中，例如稀土类化合物或Mn化合物等添加物以及电介质9的一部分熔融于变成液相的烧结助剂中，形成固溶体，在电介质9表面再析出而形成的。该壳10的绝缘电阻高于电介质9，所以，其厚度越厚越能提高寿命特性。作为稀土类化合物，可以举出选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一种物质的氧化物。另外，作为Mn化合物，可以举出MnO、MnCO3或Mn3O4等氧化物。晶粒边界12存在于粒子与粒子之间的部分，其中含有成为液相的烧结助剂、添加物。
温度特性取决于粒子的大小、电介质和壳的平衡。为了得到X7R特性或X8R特性的层合陶瓷电容器，使用上述粒子的直径平均值为400nm以下的电介质陶瓷。粒子的直径平均值在400nm以下时，与直径平均值超过400nm的情形相比，粒子本身的介电常数降低，所以，介电常数的温度变化小，能够在较广温度范围内得到平坦的温度特性。另外，为了同时得到良好的寿命特性和X7R特性或X8R特性这样的温度特性，使用下述电介质陶瓷，设该电介质陶瓷的上述粒子的直径平均值为D、上述壳的厚度平均值为t时，t/D为2％～10％。需要说明的是，所谓X7R特性是指以25℃时的介电常数为基准，在-55℃～125℃温度范围内介电常数的变化率为±15％的特性。所谓X8R特性是指以25℃时的介电常数为基准，在-55℃～150℃温度范围内介电常数的变化率为土15％的特性。
下面基于图4说明计算粒子的直径平均值D以及壳的厚度平均值t的方法。首先，用TEM放大观察电介质陶瓷层的截面，如下所述对一个粒子8进行测定。画出包围粒子8的圆X0，然后画出4条线段X1、X2、X3及X4，将该圆X0八等分。测定线段X1落入粒子8中的长度L。然后测定从电介质9和壳10的交界线至晶粒边界的宽W1及W2，计算(W1+W2)/2＝W。也对线段X2、X3及X4进行L和W的计算，从而计算出1个粒子的L和W的平均值。接下来，对100个粒子进行上述计算，由L的平均值求出粒子的直径平均值D，由W的平均值求出t。
另外，电介质陶瓷3由以BaTiO3为主体的钙钛矿型电介质材料的烧结体构成时，能得到介电常数为2000以上的电介质陶瓷。作为以BaTiO3为主体的钙钛矿型电介质，除BaTiO3以外，还可以举出一部分Ba被Ca或Sr取代的钙钛矿型电介质、一部分Ti被Zr或Hf取代的钙钛矿型电介质等。
需要说明的是，以BaTiO3为主体的钙钛矿型电介质通常大多在1100℃以上的温度下烧成，使用烧结助剂等在1080℃以下或1000℃以下的还原气氛中致密化时，绝缘电阻降低，寿命特性降低。但是，由Cu或Cu合金形成内部电极4的情况下，内部电极4的一部分Cu扩散到电介质陶瓷3、特别是夹持在内部电极4中的电介质陶瓷3中。上述扩散分布的Cu使壳10及晶粒边界12的势垒升高，能得到充分的绝缘性，提高高温加速寿命特性。作为Cu合金，可以举出Cu-Ni合金、Cu-Ag合金等。
需要说明的是，内部电极4是通过利用丝网印刷等方法在陶瓷印制电路基板上印刷导电糊料而形成的。另外，为了使一部分Cu由内部电极4扩散到电介质陶瓷3中，可以通过在烧结后(包括烧成工序中的降温期间)在氮气等气氛中在700℃左右的温度下进行热处理而实现。
外部电极5由Cu、Ni、Ag、Cu-Ni合金、Cu-Ag合金构成，通过在经过烧成的陶瓷层合体2上涂布导电糊料后进行烧结而形成，或者通过在未烧成的陶瓷层合体2上涂布导电糊料，与陶瓷层合体2同时烧结而形成。在外部电极5上，通过电镀等形成镀层6、7。第一镀层6具有保护外部电极5的作用，由Ni、Cu等构成。第二镀层7具有改善钎料润湿性的作用，由Sn或Sn合金等构成。
下面基于具体实施例说明本发明的效果。首先，如表1所示，准备M1～M14的起始原料。
表1
  电介质材料 主成分   BT粒子大小(μm)   添加物(mol)   烧结助剂(mol)
  MnO   稀土类   B2O3   Li2O   SiO2
  M1   BaTiO3   0.28   0.5   无   0.2   0.9   0.9
  M2   BaTiO3   0.28   无   Dy2O3∶0.5   0.2   0.9   0.9
  M3   BaTiO3   0.28   0.5   Dy2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M4   BaTiO3   0.33   0.5   Dy2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M5   BaTiO3   0.40   0.5   Dy2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M6   BaTiO3   0.45   0.5   Dy2O3∶0.25   0. 2   0.9   0.9
  M7   BaTiO3   0.28   0.5   Gd2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M8   BaTiO3   0.28   0.5   Ho2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M9   BaTiO3   0.28   0.5   Er2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M10   BaTiO3   0.28   0.5   Yb2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M11   BaTiO3   0.28   0.5   Y2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M12   Ba(Ti0.9Zr0.1)O3   0.28   0.5   Dy2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M13   (Ba0.9Sr0.1)TiO3   0.28   0.5   Dy2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
  M14   (Ba0.9Ca0.1)TiO3   0.28   0.5   Dy2O3∶0.25   0.2   0.9   0.9
其中添加物及烧结助剂的添加量以相对于100摩尔主成分的摩尔数表示。另外，BT粒子的大小是通过用SEM(扫描电子显微镜)放大观察主成分的原料粉末，测定300个粒子的粒径，取其平均值作为BT粒子的大小。
(实施例1)
准备表1的起始原料M3，用球磨机将其湿式混合15小时，干燥后在400℃下大气中煅烧2小时，进行干式粉碎，得到电介质材料粉末。然后向该粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂、增塑剂，进行混合，形成陶瓷浆液。利用辊涂法使该陶瓷浆液薄片化，得到厚度为5μm的陶瓷印制电路基板。利用丝网印刷在该陶瓷印制电路基板上涂布Cu内部电极糊料(试样1-1)或Ni内部电极糊料(试样1-2)，形成内部电极图案。层叠20片形成了内部电极图案的陶瓷印制电路基板，进行压接，切割成4.0×2.0mm大小，形成毛坯芯片(raw chip)。将该毛坯芯片在氮气气氛中进行脱粘合剂，然后在还原气氛中在表2所示的烧成温度下进行烧成。具体是在表中所示的温度下保持2小时，然后降低温度，在约700℃时，将气氛变为氮气气氛，保持2小时后，降低至室温，形成的图案即为烧成图案。烧成后，在内部电极露出面涂布Cu外部电极糊料，在惰性气体中进行烧结。
测定由此得到的大小为3.2×1.6mm、内部电极间的电介质陶瓷的厚度为4μm的层合陶瓷电容器的粒子直径平均值、t/D、介电常数、温度特性、高温加速寿命，结果示于表2。需要说明的是，利用LCR测试仪测定25℃时的静电电容，并根据试样的层合陶瓷电容器的交叉面积、电介质陶瓷厚度以及层数计算介电常数。另外，温度特性为以25℃的静电电容为基准，在-55℃～125℃(X7R)或-55℃～150℃(X8R)静电电容的变化在±15％范围内的试样为合格。在150℃、20V/μm的负荷下，对各试样进行高温加速寿命测定，每个试样测定15个样品，绝缘电阻值降低至1MΩ以下的时间为24小时以上的情形标记为ο。
表2
  试样No.   电介质材料   搅拌时间(hr)   内部电极   烧成温度(℃)   粒子直径(μm)   t/D   介电特性   寿命特性
  介电常数   温度特性
  1-1   M3   15   Cu   1000   0.28   5％   2010   X8R   ○
  1-2   M3   15   Ni   1000   0.28   5％   2100   X7R   ×
由上述结果可知，内部电极为Cu的层合陶瓷电容器的介电常数为2000以上，温度特性满足X7R或X8R，高温加速寿命特性良好。另外，内部电极为Ni的电容器在1000℃下烧成时，高温加速寿命特性不能满足所希望的标准。
(实施例2)
准备表1的起始原料M4，在表3所示的湿式混合搅拌时间和烧成温度的条件下进行操作，除此之外，与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定粒子直径的平均值、t/D、介电常数、温度特性、高温加速寿命，结果示于表3。
表3
  试样No.   电介质材料   搅拌时间(hr)   内部电极   烧成温度(℃)   粒子直径(μm)   t/D   介电特性   寿命特性
  介电常数   温度特性
  2-1   M4   15   Cu   1000   0.33   4％   2520   X8R   ○
  2-2   M4   20   Cu   1000   0.33   5％   2540   X8R   ○
  2-3   M4 25   Cu   1000   0.35   7％   2680   X7R   ○
  2-4   M4   30   Cu   1000   0.35   10％   2700   X7R   ○
  2-5   M4   40   Cu   1000   0.35   15％   2750   NG   ○
  2-6   M4   15   Cu   980   0.33   2％   2480   X8R   ○
  2-7   M4   15   Cu   960   0.33   1％   2420   X8R   ×
由以上结果可知，内部电极为Cu、粒子直径的平均值为400nm以下、t/D在2～10％范围内的层合陶瓷电容器的介电常数为2000以上，温度特性满足X7R特性或X8R特性，高温加速寿命特性良好。另外，t/D小于2％时，寿命特性降低，t/D大于10％时，温度特性不能满足X7R特性或X8R特性。另外，由表3可知，t/D可以通过调整烧成温度和搅拌时间进行控制。
(实施例3)
准备表1的起始原料M1和M2，与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定粒子直径的平均值、t/D、介电常数、温度特性、高温加速寿命，结果示于表4。该实施例验证了添加物的效果。
表4
  试样No.   电介质材料   搅拌时间(hr)   内部电极   烧成温度(℃)   粒子直径(μm)   t/D   介电特性   寿命特性
  介电常数   温度特性
  3-1   M1   15   Cu   1000   0.30   4％   2050   X8R   ×
  3-2   M2   15   Cu   1000   0.36   7％   2810   X7R   ×
由上述结果可知，只含有Mn氧化物和稀土类氧化物中的任意一种添加物时，寿命特性降低。
(实施例4)
准备表1的起始原料M5和M6，与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定粒子直径的平均值、t/D、介电常数、温度特性、高温加速寿命，结果示于表5。
表5
  试样No.   电介质材料   搅拌时间(hr)   内部电极   烧成温度(℃)   粒子直径(μm)   t/D   介电特性   寿命特性
  介电常数   温度特性
  4-1   M5   15   Cu   1000   0.40   5％   3010   X7R   ○
  4-2   M6   15   Cu   1000   0.45   4％   3530   NG   ○
由以上结果可知，内部电极为Cu、粒子直径的平均值为0.40μm即400nm的层合陶瓷电容器的温度特性满足X7R特性。而粒子直径平均值为0.45μm的层合陶瓷电容器的温度特性不满足X7R特性或X8R特性。
(实施例5)
准备表1的起始原料M7～M14，与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定粒子直径的平均值、t/D、介电常数、温度特性、高温加速寿命，结果示于表6。该实施例验证了改变稀土类的种类的情形以及改变主成分钙钛矿型电介质的情形。
表6
  试样No.   电介质材料   搅拌时间(hr)   内部电极   烧成温度(℃)   粒子直径(μm)   t/D   介电特性   寿命特性
  介电常数   温度特性
  5-1   M7   15   Cu   1000   0.28   4％   2020   X8R    ○
  5-2   M8   15   Cu   1000   0.28   6％   2010   X8R   ○
  5-3   M9   15   Cu   1000   0.28   5％   2060   X8R   ○
  5-4   M10   15   Cu   1000   0.28   4％   2040   X8R   ○
  5-5   M11   15   Cu   1000   0.28   5％   2040   X8R   ○
  5-6   M12   15   Cu   1000   0.28   5％   2420   X7R   ○
  5-7   M13   15   Cu   1000   0.28   6％   2130   X7R   ○
  5-8   M14   15   Cu   1000   0.28   6％   2220   X7R   ○
由以上结果可知，即使将稀土类的种类改变为Dy以外的物质，以及即使改变主成分钙钛矿电介质，内部电极为Cu、粒子直径的平均值为400nm、t/D在2％～10％范围内的层合陶瓷电容器的温度特性也满足X7R特性或X8R特性，高温加速寿命特性也良好。
由以上结果可知，只要是本发明范围内的层合陶瓷电容器，就能够在还原气氛下、于1080℃以下进行烧结，并且得到的层合陶瓷电容器的介电常数为2000以上，温度特性满足X7R特性或X8R特性。

Claims (3)

1.一种层合陶瓷电容器，具有大致长方体形状的陶瓷层合体、在所述陶瓷层合体中间隔电介质陶瓷相对置并交替引出到不同的端面而形成的内部电极、和形成于所述陶瓷层合体的两个端面并与引出到该端面的所述内部电极分别电连接的外部电极，其特征在于，
所述内部电极由Cu或Cu合金构成，
所述电介质陶瓷由在截面处观察时的直径平均值为400nm以下的粒子和晶粒边界构成，是以BaTiO3为主体的钙钛矿型电介质材料的烧结体，
所述粒子由具有磁畴图案的电介质和形成于所述电介质表面的壳构成。
2.如权利要求1所述的层合陶瓷电容器，其特征在于，设在截面处观察时的所述粒子的直径平均值为D、所述壳的厚度平均值为t时，t/D为2％～10％。
3.如权利要求1所述的层合陶瓷电容器，其特征在于，夹持在所述内部电极中的所述电介质陶瓷中分布有Cu。
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