CN101419865B

CN101419865B - 电介质陶瓷组合物及电子部件

Info

Publication number: CN101419865B
Application number: CN2008101756311A
Authority: CN
Inventors: 高桥哲弘; 渡边康夫; 兼子俊彦; 细野雅和; 石井辰也; 武田早织; 益子泰辅
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: CN101419865A; JP2009084112A; JP4967965B2

Abstract

本发明涉及电介质陶瓷组合物及电子部件。本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其作为主成分具有BaTiO₃，相对于主成分100摩尔，作为副成分，以各氧化物或复合氧化物换算，含有：MgO：0.50～3.0摩尔、MnO：0.05～0.5摩尔、选自Sm、Eu、Gd中的元素的氧化物(RE¹ ₂O₃)、选自Tb、Dy中的元素的氧化物(RE² ₂O₃)、选自Y、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的元素的氧化物(RE³ ₂O₃)、BaZrO₃：0.20～1.0摩尔、及选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物：0.05～0.25摩尔，上述RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃和RE³ ₂O₃的含量满足：RE¹ ₂O₃<RE² ₂O₃，及(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃)≤RE³ ₂O₃。

Description

电介质陶瓷组合物及电子部件

技术领域

本发明涉及例如作为叠层陶瓷电容器的电介质层等使用的电介质陶瓷组合物和将该电介质陶瓷组合物作为电介质层使用的电子部件。

背景技术

作为电子部件的一例的叠层陶瓷电容器例如是将生芯片(グリ—ンチツプ)进行烧成(焼成)而制造的，所述生芯片是交替层叠包含规定的电介质陶瓷组合物的陶瓷生片(グリ—ンシ—ト)和规定图案的内部电极层，其后进行一体化而得到的。叠层陶瓷电容器的内部电极层为了通过烧成与陶瓷电介质一体化，需要选择不与陶瓷电介质反应的材料。因此，作为构成内部电极层的材料，以往不得已使用铂、钯等高价贵金属。

另一方面，近年开发了可以使用镍、铜等廉价的贱金属的电介质陶瓷组合物，实现了成本的大幅降低。作为这种电介质陶瓷组合物，例如在日本特开平11—92220号公报中公开了一种电介质陶瓷组合物，其含有：{BaO}_mTiO₂+M₂O₃+R₂O₃+BaZrO₃+MgO+MnO(M₂O₃是Sc₂O₃和/或Y₂O₃、R₂O₃是Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃的至少一种)类的主成分100重量份和Li₂O—(Si，Ti)O₂—MO(MO是Al₂O₃和/或ZrO₂)或SiO₂—TiO₂—XO(XO是BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO、MnO的至少一种)类的副成分0.2～3.0重量份。

在上述日本特开平11—92220号公报中，其目的是提供一种在高电场强度下CR积良好，且DC偏压特性(バイアス特性)、耐气候性能优异的叠层陶瓷电容器。但是，在该日本特开平11—92220号公报中，电容器的电容率(比誘電率)低至1500左右，除了不能应对小型·大容量化的问题，还由于具体的实施例中的电介质层的层间厚度为30μm，而存在不能应对电介质层的薄层化的问题。

近年来，随着电子设备的小型化、高功能化及高性能化的进展，进一步增大了叠层陶瓷电容器向更小型、更大容量的方向发展的要求。对此，多采用通过电介质材料的改良实现高电容率、薄化电介质层的厚度增加层叠数等的对策，但是随着电介质的薄层化的进展确保寿命等的可靠性变得困难。而且，由于小型化、高功能化使电子电路高密度化，因此使用时的发热导致的温度上升也变大，另外便携设备等在室外使用的机会增大，比以往更严格要求相对于温度变化的特性变化小。因此，即使在薄层化时也要求维持高的电容率(例如3500以上)且提高静电容量的温度特性。但是，如上所述在日本特开平11—92220号公报的电容器中没有考虑电介质层的薄层化，在薄层化的情况下维持高电容率的同时实现良好的温度特性是困难的。

发明内容

本发明是为解决以上的现有技术中的问题而提出的，其目的在于提供一种即使在薄层化的情况下，也显示高电容率、同时具有良好的温度特性，且CR积、破坏电压、DC偏压特性、高温加速寿命等特性良好的电介质陶瓷组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种具有用该电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层的叠层陶瓷电容器等的电子部件。

为实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用特定组成的电介质陶瓷组合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。

即，解决上述课题的本发明的第一观点的电介质陶瓷组合物，

作为主成分具有BaTiO₃，

相对于主成分100摩尔，作为副成分，以各氧化物或复合氧化物换算，含有：

MgO：0.50～3.0摩尔、

MnO：0.05～0.5摩尔、

选自Sm、Eu、Gd中的元素的氧化物(RE¹ ₂O₃)、

选自Tb、Dy中的元素的氧化物(RE² ₂O₃)、

选自Y、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的元素的氧化物(RE³ ₂O₃)，

BaZrO₃：0.20～1.0摩尔、和

选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物：0.05～0.25摩尔，

上述RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃及RE³ ₂O₃的含量满足：

RE¹ ₂O₃<RE² ₂O₃和

(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃)≤RE³ ₂O₃。

在第一观点中优选，相对于主成分100摩尔，上述RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃和RE³ ₂O₃的含量满足：

0.30摩尔≤(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃+RE³ ₂O₃)≤1.50摩尔。

在第一观点中优选相对于主成分100摩尔还含有0.40～2.0摩尔烧结助剂作为副成分。

在第一观点中优选上述RE¹是Gd，上述RE²是Dy，上述RE³是Y。

即，解决上述课题的本发明的第二观点的电介质陶瓷组合物，

作为主成分具有BaTiO₃，

MgO：0.50～2.50摩尔、

MnO：0.05～0.35摩尔、

RE⁴ ₂O₃(其中，RE⁴是Gd以外的稀土类元素)：0.40～1.50摩尔、

Gd₂O₃：0.03～0.10摩尔(不包括0.10摩尔)、

BaZrO₃：0.20～0.70摩尔、和

选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物：0.02～0.15摩尔。

在第二观点中优选，上述RE⁴是选自Y、Ho、Dy、Er、Yb中的至少一种。

在第二观点中优选，相对于主成分100摩尔，还含有烧结助剂0.40～1.50摩尔作为副成分。更优选上述烧结助剂由选自Si、B、Li中的至少一种元素的氧化物构成。

另外，本发明的第一观点和第二观点的电介质陶瓷组合物都优选表示上述BaTiO3中的Ba和Ti的摩尔比的Ba/Ti为0.997～1.003，优选表示上述BaTiO3的晶格的c轴的晶格常数和a轴的晶格常数的比c/a为1.0095以上。

本发明的电子部件具有用上述任一项所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层。作为电子部件没有特别的限定，可以列举：叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其它表面安装(SMD)片型电子部件。

根据本发明的电介质陶瓷组合物，即使层厚设为0.5～2.0μm时也能够实现高电容率(例如，3500以上)，同时能够满足容量温度特性(例如，EIA规格的X5R特性及X6S特性)，且CR积、IR寿命、破坏电压、DC偏压特性也良好。

因此，在具有由上述电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件、尤其是叠层陶瓷电容器中，电介质层被薄层化，而且由于电介质的优异特性在实现大容量的同时，即使在严酷的使用环境下也能够保证高可靠性。

附图说明

以下根据图所示的实施方式说明本发明。

图1是本发明一实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图；

图2是本发明的一实施方式的叠层陶瓷电容器的制造工序的流程图。

具体实施方式

第一实施方式

第一实施方式涉及本发明的第一观点。

如图1所示，本发明一实施方式的叠层陶瓷电容器1具有将电介质层2和内部电极层3交替层叠而构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部形成有与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。对电容器元件本体10的形状没有特别限制，但是，通常制成长方体形状。另外，对其尺寸也没有特别的限制，根据用途制成适当的尺寸即可。

内部电极层3以各端面在电容器元件本体10的相对的2端部的表面交替露出的方式层叠。一对外部电极4形成在电容器元件本体10的两端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。

电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。

本发明的电介质陶瓷组合物含有：作为主成分的BaTiO₃，作为副成分的MgO、MnO、选自Sm、Eu、Gd中的元素的氧化物(RE¹ ₂O₃)、选自Tb、Dy中的元素的氧化物(RE² ₂O₃)、选自Y、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的元素的氧化物(RE³ ₂O₃)、BaZrO₃、及选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物。这时，氧(O)量也可以与上式的化学计量组成有若干偏差。

作为主成分的BaTiO₃具有钙钛矿型晶体结构，Ba占有A位，Ti占有B位。在本实施方式中，表示该Ba和Ti的摩尔比的Ba/Ti优选为0.997～1.003，更优选为0.998～1.002，进一步优选为0.998～1.001。Ba/Ti过小时，在烧结时容易产生电介质层的异常晶粒成长(異常粒成長)，并且，有容量温度特性、DC偏压特性及IR寿命恶化的倾向。另一方面，Ba/Ti过大时，不仅有电容率降低的倾向，而且有烧结性降低，烧成温度增高的倾向，成为构造缺陷(分层及裂纹)的原因。

另外，上述的钙钛矿型晶体结构根据温度而变化，在居里点以下的常温为正方晶系，在居里点以上时为立方晶系。在立方晶系中，各结晶轴(a轴、b轴、c轴)的晶格常数相等，但是在正方晶系中，一个轴(c轴)的晶格常数比其它轴(a轴(＝b轴))的晶格常数长。因此，在正方晶系中，构成结晶的各离子(Ba²⁺、Ti⁴⁺、O^2-)离位，正负电荷的重心偏移，产生自发极化。结果是正方晶系的BaTiO₃显示比立方晶系的BaTiO₃更高的电容率。在本实施方式中，表示c轴的晶格常数和a轴的晶格常数的比的c/a优选为1.0095以上，更优选为1.0097以上，进一步优选为1.0098以上。c/a过小时，有得不到高电容率的倾向，同时难以抑制BaTiO₃与副成分的反应，因此，烧成后的电介质粒子有难以形成明确的核壳构造的倾向。

要说明的是，不必所有的BaTiO₃粒子的c/a满足上述的范围。即，例如在BaTiO₃的原料粉末中，正方晶系的BaTiO₃粒子和立方晶系的BaTiO₃粒子也可以共存，原料粉末的BaTiO₃整体的正方晶性高，c/a在上述范围即可。

作为副成分的MgO具有使容量温度特性平坦化的效果，相对于主成分100摩尔，以MgO换算含有0.50～3.0摩尔，优选含有1.0～3.0摩尔，更优选含有1.5～2.5摩尔。MgO的含量过少时，烧结时产生急剧的晶粒成长，不能得到所希望的容量温度特性和DC偏压特性。另一方面，MgO的含量过多时，有电容率降低，容量温度特性恶化的倾向。

MnO具有促进烧结的效果、提高绝缘电阻IR的效果和延长IR寿命的效果。相对于主成分100摩尔，以MnO换算含有0.05～0.5摩尔，优选含有0.05～0.4摩尔，更优选含有0.10～0.35摩尔。MnO的含量过少时，绝缘电阻大幅度降低，同时CR积、可靠性也降低。另外，MnO的含量过多时，绝缘电阻(IR)降低，同时有电容率和烧结性降低的倾向。

RE¹、RE²和RE³是将稀土元素按离子半径分类，RE¹是选自Sm、Eu、Gd中的元素，RE²是选自Tb、Dy中的元素，RE³是选自Y、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的元素。

本发明中，以将选自RE¹、RE²和RE³的各分类中的3种稀土类的氧化物进行组合作为特征，其特征为其含量RE¹ ₂O₃<RE² ₂O₃，且(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃)≤RE³ ₂O₃。

另外，相对于主成分100摩尔，RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃、RE³ ₂O₃的合计含量优选为0.30摩尔～1.50摩尔，更优选为0.30摩尔～1.25摩尔。

通过满足上述含量的关系，可抑制稀土类向核的扩散，同时可提高可靠性。即使改变在RE¹、RE²、RE³的稀土类元素的氧化物的组内选定的元素也显示大致相同的特性，但优选RE¹为Gd、RE²为Dy、RE³为Y。

RE¹ ₂O₃的添加量超过RE² ₂O₃时，高温侧的容量温度变化率恶化。另外，由于RE¹ ₂O₃向核的扩散，有电容率下降的倾向。

RE¹ ₂O₃和RE² ₂O₃的合计含量超过RE³ ₂O₃的含量时，容易引起晶粒成长，并且IR寿命、容量温度特性也恶化。

RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃和RE³ ₂O₃的总量相对于主成分100摩尔不足0.30摩尔时，对IR寿命的提高没有效果，超过1.50摩尔时烧结性降低，有烧成温度提高的倾向。另外，有电容率降低、IR寿命、CR积也恶化的倾向。

BaZrO₃具有改善电容率、介质损耗和容量温度特性的效果。通过上述的Gd固溶于BaTiO₃粒子内，BaZrO₃中的Zr不会扩散到BaTiO₃粒子内部，有在BaTiO₃粒子的外侧部分形成含有Zr的壳层的倾向。结果能够发挥上述的效果。

另外，在本实施方式中，优选以复合氧化物即BaZrO₃的形态作为副成分原料使用。在以BaO和ZrO₂的形态作为副成分原料使用时，Zr向BaTiO₃粒子内过多扩散，IR寿命等的特性恶化。

BaZrO₃相对于主成分100摩尔，以BaZrO₃换算含有0.20～1.0摩尔，优选含有0.20～0.70摩尔，进一步优选含有0.20～0.50摩尔。BaZrO₃的含量过少时，有电容率降低，并且绝缘电阻(IR)和IR寿命恶化的倾向。另一方面，BaZrO3的含量过多时，有容量温度特性和DC偏压特性恶化的倾向。要说明的是，BaZrO₃在烧结后不是作为BaZrO₃检出，而是作为Zr检出。

选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物具有提高IR寿命的效果。在这些氧化物中，优选采用V的氧化物，尤其是优选采用V₂O₅。V、Ta、Mo、Nb、W的氧化物相对于主成分100摩尔，分别以V₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、Nb₂O₅、WO₃换算，含量为0.05～0.25摩尔，优选含量为0.05～0.20摩尔，更优选含量为0.05～0.15摩尔。这些氧化物的含量过少时，得不到可靠性(IR寿命)提高的效果。另外，这些氧化物的含量过多时，有绝缘电阻大幅度降低的倾向。

在本实施方式中，本发明的电介质陶瓷组合物还优选含有烧结助剂。作为含有的烧结助剂，可以使用作为烧结助剂起作用的各种化合物。作为这种化合物，例如，可列举SiO₂、Li₂O和B₂O₃等，但是在本发明中优选使用SiO₂。相对于主成分100摩尔，烧结助剂优选含有0.40摩尔～2.0摩尔，更优选含有0.40～1.75摩尔，进一步优选含有0.40～1.50摩尔。烧结助剂的含量过少时，电介质陶瓷组合物的烧结不充分，有电容率降低，并且绝缘电阻、破坏电压及IR寿命大大降低的倾向。另一方面，烧结助剂的含量过多时，有电容率降低的倾向。

在本说明书中，用化学计量组成表示构成主成分和各副成分的各氧化物或复合氧化物，但是，各氧化物或复合氧化物的氧化状态也可以是化学计量组成之外的组成。各副成分的上述比率从构成各副成分的氧化物或复合氧化物中含有的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物或复合氧化物而求出。

对电介质层2的厚度没有特别的限定，优选每一层为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。对厚度的下限没有特别的限定，例如为0.5μm左右。根据本发明的电介质陶瓷组合物，即使将层间厚度设定为0.5～2.0μm的情况下，也能够形成如下这样的电介质层，即，电容率为3500以上，在高的电场强度(4V/μm)下的CR积在20℃为1500Ω·F以上，破坏电压也为100V/μm以上非常高，施加2V/μm的静电电容降低率为35％以下，在150℃以10V/μm施加电压的加速寿命试验中的绝缘阻抗达到10⁴Ω的时间为5小时以上。

对电介质层2的层叠数没有特别的限定，但是优选为200以上，更优选为400以上。

对电介质层2中含有的电介质粒子的平均结晶粒径没有特别限定，根据电介质层2的厚度等，例如只要从0.1～0.5μm的范围适当决定即可，优选为0.2～0.3μm。另外，电介质层中含有的电介质粒子的平均结晶粒径如下测定。首先，将得到的电容器试样用与内部电极垂直的面进行切断，研磨其切断面。然后，对其研磨面实施化学浸蚀，之后，通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察，利用编码法(コ—ド法)将电介质粒子的形状假设为球算出平均结晶粒径。

对内部电极层3中含有的导电材料没有特别的限定，但是由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al中的一种以上元素与Ni的合金，优选合金中的Ni含量为95重量％以上。

对外部电极4中含有的导电材料没有特别的限定，但是，在本发明中可使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度只要根据用途等适当决定即可，通常优选为10～50μm左右。

应用了本发明的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器和现有的叠层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的通常的印刷法、片材法(シ—ト法)制造生芯片，对其进行烧成后，印刷或转印外部电极并进行烧成来制造。下面，对制造方法进行具体说明。

首先，准备电介质层用糊料中含有的电介质陶瓷组合物粉末。

如图2所示，将主成分原料和副成分原料通过球磨机等进行混合，得到电介质陶瓷组合物粉末。

作为主成分的原料使用BaTiO₃。作为该主成分的原料的制造方法没有特别限定，可以将通过共沉淀法、溶胶·凝胶法、碱水解法、沉淀混合法等得到的沉淀物和副成分原料的混合物进行煅烧(仮焼)。

作为副成分原料，可以使用上述的氧化物、其混合物、复合氧化物，但是，也可从通过烧成成为上述氧化物、复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。

对上述的电介质陶瓷组合物粉末的制造方法没有特别的限定，作为上述方法以外的方法，在制造主成分原料时，在主成分的初始原料中混合副成分原料，通过固相法、液相法等制造主成分原料的同时得到电介质陶瓷组合物粉末也可以。

确定得到的电介质陶瓷组合物粉末中的各化合物的含量，使得烧成后成为上述的电介质陶瓷组合物的组成即可。

主成分原料即BaTiO₃的平均粒径在涂料化(塗料化)前的状态下，优选为0.25μm以下，更优选为0.15～0.25μm。通过使用这种平均粒径小的原料，在BaTiO₃的原料粉末中，比立方晶系的BaTiO₃粒子稳定的正方晶系的BaTiO₃粒子增多。因此，原料粉末的正方晶性提高，可以将原料粉末的BaTiO₃整体的c轴的晶格常数和a轴的晶格常数的比即c/a设定为所需的范围。

另外，副成分原料的平均粒径优选为0.05～0.20μm，更优选为0.05～0.15μm。通过混合上述的主成分原料及副成分原料，在烧成时可进行均匀的烧结，因此，不易产生裂纹或分层，也有提高元件的耐热性的效果。

另外，通过使电介质陶瓷组合物粉末的粒度分布的下限值优选为0.05μm以上，更优选为0.05～0.10μm，能够抑制异常晶粒成长，防止容量的温度特性恶化。根据上述的电介质陶瓷组合物粉末，由于粒度分布窄，因此，能够制造适于薄层的生片，且在将层厚薄层化为0.5～2.0μm时，也能够得到稳定的电特性。

要说明的是，原料粉体的平均粒径和粒度分布可如下确定，将粉末拍摄30000倍的SEM照片，算出其中的任意的1000个粒子的面积，计算将那些粒子看成球时的直径，从得到的直径可以决定平均粒径和粒度分布。

上述的主成分和副成分的原料也可以进一步进行煅烧等。要说明的是，作为煅烧条件，例如，优选将煅烧温度设定为800～1100℃，优选将煅烧时间设定为1～4小时。

如图2所示，将得到的电介质陶瓷组合物粉末制成涂料(塗料化)，调制电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是混合了电介质陶瓷组合物粉末和有机连接料(有機ビヒクル)的有机系涂料，也可以是水系涂料。

所谓有机连接料是在有机溶剂中溶解粘合剂得到的。对用于有机连接料的粘合剂没有特别的限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择即可。另外，对所使用的有机溶剂也不特别限定，根据印刷法、片材法等所利用的方法，从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择即可。

另外，将电介质层用糊料制成水系涂料时，只要将在水中溶解了水溶性的粘合剂、分散剂等的水系连接料和电介质原料混炼即可。对水系连接料中使用的水溶性粘合剂没有特别的限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。

内部电极层用糊料通过将包含上述的各种导电性金属、合金的导电材料、或烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(レジネ—ト)等与上述的有机连接料混炼而调制。

外部电极用糊料可以与上述内部电极层用糊料同样地调制。

对上述各糊料中的有机连接料的含量没有特别限制，只要是通常的含量例如，粘合剂1～5重量％左右、溶剂10～50重量％左右即可。另外，各糊料中根据需要也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选为10重量％以下。

使用印刷法时，在PET等基板上层叠印刷电介质层用糊料及内部电极层用糊料，切断成规定形状后，从基板上剥离制成生芯片。

另外，使用片材法时，使用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们进行层叠制成生芯片。

在烧成前对生芯片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理只要根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当决定即可，作为导电材料使用Ni、Ni合金等贱金属时，优选将脱粘合剂氛围气中的氧分压设定为10^-45～10⁵Pa。氧分压不足上述范围时，脱粘合剂效果低。另外，氧分压超过上述范围时，内部电极层有氧化的倾向。

另外，作为其它的脱粘合剂条件，优选将升温速度设定为5～300℃/小时，更优选设定为10～100℃/小时，优选将保持温度设定为180～400℃，更优选设定为200～350℃，优选将温度保持时间设定为0.5～24小时，更优选设定为2～20小时。另外，烧结氛围气优选设定为空气或还原性氛围气，作为还原性氛围气的氛围气气体，优选例如将N₂和H₂的混合气加湿使用。

生芯片烧成时的氛围气只要根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当决定即可，但是，作为导电材料使用Ni、Ni合金等贱金属时，烧成氛围气中的氧分压优选设定为10^-9～10^-4Pa。氧分压不足上述范围时，内部电极层的导电材料发生异常烧结，有时导电不良(途切れ)。另外，氧分压超过上述范围时，内部电极层有氧化的倾向。

另外，烧成时的保温温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃。在本发明中，将作为副成分的稀土类元素氧化物的含量设定的比较少，因此，能够将烧成温度设定成较低温。保持温度不足上述范围时致密化不充分，超过上述范围时，容易产生内部电极层的异常烧结导致的电极的导电不良，或内部电极层构成材料的扩散导致的容量温度特性恶化、电介质陶瓷组合物的还原。

作为其它的烧成条件，优选将升温速度设定为50～500℃/小时，更优选设定为200～300℃/小时，优选将温度保持时间设定为0.5～8小时，更优选设定为1～3小时，优选将冷却速度设定为50～500℃/小时，更优选设定为200～300℃/小时。另外，烧成氛围气优选设定为还原性氛围气，作为氛围气气体，例如优选将N2和H2的混合气加湿使用。

在还原性氛围气中烧成时，优选对电容器元件本体实施退火。退火是用于将电介质层进行再氧化的处理，由此能够显著延长IR寿命，因此，可靠性提高。

退火氛围气中的氧分压设定为10^-3Pa以上，尤其优选设定为10^-2～10Pa。氧分压不足上述范围时，电介质层的再氧化困难，超过上述范围时内部电极层有氧化的倾向。

退火时的保持温度优选设为1100℃以下，尤其优选设为500～1100℃。保持温度不足上述范围时电介质层的氧化不充分，因此IR低，另外，IR寿命容易变短。另一方面，保持温度超过上述范围时，不仅内部电极层氧化，容量降低，而且内部电极层和电介质本身反应，容易产生容量温度特性的恶化、IR降低、IR寿命降低。另外，退火也可以只由升温过程和降温过程构成。即，也可以将温度保持时间设定为零。这时，保持温度和最高温度是同义。

作为其它的退火条件，优选将温度保持时间设定为0～20小时，更优选设定为2～10小时，优选将冷却速度设定为50～500℃/小时，更优选设定为100～300℃/小时。另外，作为退火的氛围气气体，例如，优选使用加湿了的N₂气等。

在上述的脱粘合剂处理、烧成和退火中，为了加湿N₂气、混合气体等，可以使用例如加湿器。该情况下，优选水温为5～75℃左右。

脱粘合剂处理、烧成和退火可以连续进行，也可以独立进行。

对如上得到的电容器元件本体，例如利用滚筒抛光、喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用糊料后进行烧成，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧成条件例如优选在加湿了的N₂和H₂的混合气体中以600～800℃保持10分钟～1小时左右。而且，根据需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。

这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过软钎焊等安装于印刷基板上等，应用于各种电子设备等。

第二实施方式

第二实施方式涉及本发明的第二观点。

在本实施方式中，除如下所示的之外，和第一实施方式同样地构成叠层陶瓷电容器。

本实施方式的电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。

本发明的电介质陶瓷组合物含有作为主成分的BaTiO₃，作为副成分的MgO、MnO、Gd以外的稀土类元素的氧化物(RE⁴ ₂O₃)、Gd₂O₃、BaZrO₃、选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物。这时，氧(O)量也可以与上式的化学计量组成有若干偏差。

作为副成分的MgO有使容量温度特性平坦化的效果，相对于主成分100摩尔，以MgO换算含有0.50～2.50摩尔，优选含有0.75～2.25摩尔，更优选含有1.00～2.00摩尔。MgO的含量过少时，烧结时产生急剧的晶粒成长，不能得到所希望的容量温度特性及DC偏压特性。另一方面，MgO的含量过多时，有电容率降低、容量温度特性恶化的倾向。

MnO有促进烧结的效果、提高绝缘电阻IR的效果和延长IR寿命的效果。相对于主成分100摩尔，以MnO换算含有0.05～0.35摩尔，优选含有0.10～0.325摩尔，更优选含有0.15～0.30摩尔。MnO的含量过少时，绝缘电阻大幅度降低，同时CR积、可靠性也降低。另外，MnO的含量过多时，有绝缘电阻(IR)降低，同时电容率和烧结性降低的倾向。

Gd以外的稀土类元素的氧化物(RE⁴ ₂O₃)具有提高IR寿命的效果。作为RE⁴ ₂O₃没有特别的限定，可以是各种稀土类元素的氧化物，优选Y、Dy、Ho、Er或Yb的各元素的至少一种的氧化物，特别优选Y元素的氧化物。这些稀土类元素可以单独使用一种，另外也可以组合使用，可得到同样的效果。Gd以外的稀土类元素的氧化物相对于主成分100摩尔，以RE⁴ ₂O₃换算，含有0.40～1.50摩尔，优选含有0.50～1.20摩尔，更优选含有0.60～1.00摩尔。RE⁴ ₂O₃的含量过少时，IR寿命降低。另外，RE⁴ ₂O₃的含量过多时有烧结性降低，烧成温度提高的倾向，另外，难以得到足够的电容率，其它的特性也有恶化的倾向。

Gd₂O₃具有提高IR寿命的效果，尤其是使电介质层薄层化(例如2.0μm以下)时更显著。相对于主成分100摩尔，以Gd₂O₃换算含有0.03摩尔以上～不足0.10摩尔、优选含有0.05～0.09摩尔、更优选含有0.06～0.08摩尔Gd₂O₃。Gd₂O₃的含量过少时IR寿命有降低的倾向。另外，Gd₂O₃的含量过多时容量温度特性有恶化的倾向。

在本发明中，如上所述，将作为副成分的稀土类元素分为Gd元素、Gd以外的元素(RE⁴)，它们分别以特定的量含有。Gd比其它的稀土类元素(例如Y元素)更容易固溶于主成分BaTiO₃粒子内。因此，即使使Gd₂O₃的含量为微量也能够使Gd几乎都存在于BaTiO₃粒子内，能够充分发挥上述的效果。另外，通过使RE⁴ ₂O₃的含量比Gd₂O₃的含量多，RE⁴不仅存在于BaTiO₃粒子内，而且也存在于晶界，能够充分发挥上述效果。结果是能够使(Gd₂O₃+RE⁴ ₂O₃)的总计含量比较少，不仅可显示高特性，而且也能够降低烧成温度。

BaZrO₃具有改善电容率、介质损耗及容量温度特性的效果。通过上述的Gd固溶于BaTiO₃粒子内，有BaZrO₃中的Zr不扩散到BaTiO₃粒子内部，而在BaTiO₃粒子的外侧部分形成含有Zr的壳层的倾向。结果能够发挥上述效果。

另外，在本实施方式中，优选以复合氧化物即BaZrO₃的形态作为副成分原料使用。在以BaO及ZrO₂的形态作为副成分原料使用时，Zr过于向BaTiO₃粒子内扩散，IR寿命等的特性恶化。

BaZrO₃相对于主成分100摩尔，以BaZrO₃换算含有0.20～0.70摩尔，优选含有0.30～0.65摩尔，更优选含有0.40～0.60摩尔。BaZrO₃的含量过少时，有电容率降低，同时绝缘电阻(IR)和IR寿命恶化的倾向。另一方面，BaZrO₃的含量过多时，有容量温度特性和DC偏压特性恶化的倾向。另外，BaZrO₃在烧结后不作为BaZrO₃检出，而是作为Zr被检出。

选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物具有提高IR寿命的效果。在这些氧化物中，优选使用V的氧化物，尤其是优选使用V₂O₅。V、Ta、Mo、Nb、W的氧化物相对于主成分100摩尔，分别以V₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、Nb₂O₅、WO₃换算，含有0.02～0.15摩尔，优选含有0.04～0.12摩尔，更优选含有0.05～0.10摩尔。这些氧化物的含量过少时，不能得到可靠性(IR寿命)提高的效果。另外，这些氧化物的含量过多时，有绝缘电阻大大降低的倾向。

在本实施方式中，本发明的电介质陶瓷组合物还优选含有烧结助剂。作为含有的烧结助剂，可以使用作为烧结助剂起作用的各种化合物。作为这种化合物，例如，可列举SiO₂、Li₂O和B₂O₃等，但是，在本发明中优选使用SiO₂。相对于主成分100摩尔，烧结助剂优选含有超过0.30摩尔且为1.50摩尔以下，更优选含有0.40～1.25摩尔，特别优选含有0.50～1.00摩尔。烧结助剂的含量过少时，电介质陶瓷组合物的烧结不充分，有电容率降低的同时绝缘电阻、破坏电压和IR寿命大大降低的倾向。另一方面，烧结助剂的含量过多时，有电容率降低的倾向。

如上所述，除改变了副成分的组成以外，利用和第一实施方式同样的制法能够得到叠层陶瓷电容器。

本实施方式也能达到和第一实施方式同样的效果。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明不被上述实施方式限定，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行种种变更。

例如，在上述实施方式中，例示了作为本发明的电子部件的叠层陶瓷电容器，作为本发明的电子部件不限于叠层陶瓷电容器，只要具有用上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的部件都可以。

实施例

下面，根据更详细的实施例说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。

另外，在以下的实施例和比较例中，各种物性评价如下进行。

(电容率ε)

对于电容器的试样，在基准温度20℃下，用数字LCR仪(横河电机(株)制YHP4274A)在频率120Hz、输入信号水平(测定电压)0.5Vrms/μm的条件下测定静电容量C。由得到的静电容量、叠层陶瓷电容器的电介质厚度和内部电极彼此的重合面积算出电容率(无单位)。电容率越高越好。

(CR积)

对于电容器试样，用绝缘电阻计(アドバンテスト社制R8340A)，测定在20℃将5V/μm的直流电压施加于电容器试样一分钟后的绝缘电阻IR。CR积通过求由上述测定的静电容量C(单位是μF)和绝缘电阻IR(单位是MΩ)的积来测定。

(破坏电压)

对于电容器试样施加电压，将流过10mA以上的电流的电压作为破坏电压。测定数为各组成50个，将中心值作为代表值。

(静电容量的温度特性)

容量的温度特性是研究是否满足EIA规格的X5R及X6S。具体而言，对于X5R，利用LCR仪在温度—55～85℃、测定电压为0.5Vrms下测定容量，研究容量变化率是否满足±15％以内(基准温度25℃)。

对于X6S，利用LCR仪在温度—55～105℃、测定电压为0.5Vrms下测定容量，研究容量变化率是否满足±22％以内(基准温度25℃)。

(DC偏压特性)

首先测定施加了120Hz、0.5Vrms的AC电压时的静电容量后，测定同时施加DC2.0V(2V/μm)、及120Hz、0.5Vrms的AC电压时的静电容量。利用得到的测定值算出静电容量的降低率。

(IR寿命试验)

作为加速寿命试验，在温度150℃施加10V(10V/μm)的直流电压，测定其绝缘电阻的经时变化。另外，在加速寿命试验中，将各试样的绝缘电阻(IR)值为10⁴Ω以下时的时间作为IR寿命时间，对多个试样求平均寿命时间。

实施例1

作为主成分的原料选择BaTiO₃，作为副成分的原料准备MgO，MnO，作为RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃和RE³ ₂O₃的所选择的各元素的氧化物，BaZrO₃，选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物及作为烧结助剂的SiO₂，调制电介质浆料。另外，使用Ba/Ti是1.000、c/a是1.0098的BaTiO₃。另外，MgO，MnO，作为RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃和RE³ ₂O₃的所选择的各元素的氧化物、BaZrO₃、选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物使用预先煅烧的。

表1～表3表示调制的电介质原料的组成。副成分的含量是相对于主成分(BaTiO₃)100摩尔的量。在试样编号A1～A5中改变了Ba/Ti。在试样编号A6～A9中改变了c/a。在试样编号A10～A16中改变了副成分即MgO的含量。在试样编号A17～A23中改变了MnO的含量。

在试样编号A24～A28中改变了BaZrO₃的含量。在试样编号A29～A34中改变了V₂O₅的含量，在试样编号A35～A38中将V变更为Ta、Mo、Nb、W。在试样编号A39～A44中改变了SiO₂的含量。

在试样编号A45～A52中设定RE¹²O₃≥RE² ₂O₃，在试样编号A53～A57中设定(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃)>RE³ ₂O₃，在试样编号A58中设定(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃+RE³ ₂O₃)<0.3，在试样编号A59～A64中设定0.3≤(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃+RE³ ₂O₃)≤1.5，在试样编号A65中设定(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃+RE³ ₂O₃)>0.3。

在试样编号A66～A69中不改变RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃、RE³ ₂O₃的各含量，而只改变元素。表中带“^*”符号的试样表示本发明权利要求1的比较例。另外，表中的斜体表示的数值表示本发明范围以外的数值。

[表1]

[表2]

[表3]

使用如上所述得到的电介质浆料，在PET膜上成形具有1.2μm厚度的生片，在该生片上以1.0μm厚度印刷内部电极用糊料，制造具有电极层的生片。

要说明的是，作为内部电极用糊料采用使用Ni粒子和有机连接料制成的糊料。

接着，将具有电极层的生片层叠多张，通过加压粘接制作生叠层体，通过将该生叠层体切断成规定的尺寸，得到生芯片。

接着，对得到的生芯片在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧成和退火，得到叠层陶瓷烧成体。

脱粘合剂处理条件设定为：升温速度：60℃/小时，保持温度：300℃，温度保持时间：8小时，氛围气：空气中。

烧成条件设定为：升温速度：200℃/小时，保持温度：1150℃～1250℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，氛围气：加湿的N2和H2的混合气。

退火条件设定为：保持温度：1000～1100℃，温度保持时间：2小时，升温、降温速度：200℃/小时，氛围气：加湿的N₂气。

接着，将得到的层叠陶瓷烧成体的端面经过喷沙处理研磨后，作为外部电极涂敷In—Ga，得到图1所示的叠层陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸是2.0×1.25×1.25mm，电介质层的厚度及层数为1.0μm×100层，内部电极层的厚度为约0.8μm。

对各试样进行上述的特性评价。结果如表3～5所示。另外，表中的斜体表示的数值表示本发明的目标物性范围以外的数值。

[表4]

“*”表示权利要求1的比较例

[表5]

“*”表示权利要求1的比较例

[表6]

如表3～5所示，通过将电介质原料的组成设定为本申请规定的范围，能够得到电容率ε、CR积、破坏电压、静电容量的温度特性、DC偏压特性、IR寿命试验优异的电容器。另一方面，脱离本发明规定的组成范围时，上述物性值都没有满足目的值。

实施例2

分别准备作为主成分原料的BaTiO₃，作为副成分原料的MgO、MnO、作为RE⁴ ₂O₃的Y₂O₃、Gd₂O₃、BaZrO₃、选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物、及作为烧结助剂的SiO₂，调制电介质浆料。另外，使用Ba/Ti是1.000、c/a是1.0098的BaTiO₃。另外，MgO、MnO、作为RE⁴ ₂O₃的Y₂O₃、Gd₂O₃、BaZrO₃、选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物使用预先煅烧的。

表7 所示为调制的电介质原料的组成。副成分的含量是相对于主成分(BaTiO₃)100摩尔的量。在试样编号B1～B7中改变了副成分即MgO的含量。在试样编号B8～B13中改变了MnO的含量。在试样编号B14～B18中改变了作为RE⁴ ₂O₃的Y₂O₃的含量。在试样编号B19～B23中改变了Gd₂O₃的含量，在试样编号B24～B28中改变了BaZrO₃的含量。在试样编号B29～B34改变了V₂O₅的含量，在试样编号B35～B38中将V变更为Ta、Mo、Nb、W。在表中标注符号“^*”的试样表示本发明权利要求8的比较例。另外，表中用斜体表示的数值表示本发明范围以外的数值。

[表7]

使用如上所述得到的电介质浆料，与实施例1同样地得到图1所示的叠层陶瓷电容器的试样。

对各试样进行上述的特性评价。结果如表8所示。另外，表中用斜体表示的数值表示本发明的目标物性范围以外的数值。

[表8]

“*”表示权利要求8的比较例

如表8所示，通过将电介质原料的组成设定为本申请规定的范围，能够得到电容率ε、CR积、破坏电压、静电容量的温度特性、DC偏压特性、IR寿命试验优异的电容器。另一方面，脱离本发明规定的组成范围时，上述物性值都没有满足目的值。

实施例3

除了将电介质原料的组成设定为表9所示的量以外，和实施例2同样制作叠层陶瓷电容器的试样，进行特性评价。在试样编号B39～B43中改变了主成分原料的BaTiO₃的Ba/Ti。在试样编号B44～B47中改变了主成分原料的BaTiO₃的c/a。在试样编号B48～B55中改变了RE⁴ ₂O₃的种类。在试样编号B56～B60中改变了作为烧结助剂的SiO₂的含量。结果如表10所示。另外，表中的斜体表示的数值表示本发明的目标物性范围以外的数值。

[表9]

[表10]

“**”表示权利要求12的比较例

如表10所示，通过将主成分原料的Ba/Ti及c/a、烧结助剂即SiO₂的含量设定为本申请的优选的范围，能够得到电容率ε、CR积、破坏电压、静电容量的温度特性、DC偏压特性、IR寿命试验优异的电容器。另外，即使变更RE⁴ ₂O₃种类、或组合两种时也能够得到同样的特性。

Claims

1.一种电介质陶瓷组合物，其中，

作为主成分具有BaTiO₃，

MgO：0.50～3.0摩尔、

MnO：0.05～0.5摩尔、

选自Sm、Eu、Gd中的元素的氧化物RE¹ ₂O₃、

选自Tb、Dy中的元素的氧化物RE² ₂O₃、

选自Y、Ho、Er、Yb、Tm、Lu中的元素的氧化物RE³ ₂O₃、

BaZrO₃：0.20～1.0摩尔、及

选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物：0.05～0.25摩尔，

上述RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃及RE³ ₂O₃的含量满足：

RE¹ ₂O₃＜RE² ₂O₃，及

(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃)≤RE³ ₂O₃。

2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于主成分100摩尔，上述RE¹ ₂O₃、RE² ₂O₃和RE³ ₂O₃的含量满足：

0.30摩尔≤(RE¹ ₂O₃+RE² ₂O₃+RE³ ₂O₃)≤1.50摩尔。

3.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于主成分100摩尔，还含有烧结助剂0.40～2.0摩尔作为副成分。

4.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，

上述RE¹是Gd，

上述RE²是Dy，

上述RE³是Y。

5.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，表示上述BaTiO₃中的Ba和Ti的摩尔比的Ba/Ti为0.997～1.003。

6.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，表示上述BaTiO₃的晶格的c轴的晶格常数和a轴的晶格常数的比的c/a为1.0095以上

7.一种电子部件，其具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层。

8.一种电介质陶瓷组合物，其中，

作为主成分具有BaTiO₃，

MgO：0.50～2.50摩尔、

MnO：0.05～0.35摩尔、

RE⁴ ₂O₃，其中，RE⁴是Gd以外的稀土类元素：0.40～1.50摩尔、

Gd₂O₃：0.03～0.10摩尔，不包括0.10摩尔、

BZrO₃：0.20～0.70摩尔、及

选自V、Ta、Mo、Nb、W中的元素的氧化物：0.02～0.15摩尔。

9.如权利要求8所述的电介质陶瓷组合物，其中，上述RE⁴是选自Y、Ho、Dy、Er、Yb中的至少一种。

10.如权利要求8所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于主成分100摩尔，还含有烧结助剂0.40～1.50摩尔作为副成分。

11.如权利要求10所述的电介质陶瓷组合物，其中，上述烧结助剂由选自Si、B、Li中的至少一种元素的氧化物构成。

12.如权利要求8所述的电介质陶瓷组合物，其中，表示上述BaTiO₃中的Ba和Ti的摩尔比的Ba/Ti为0.997～1.003。

13.如权利要求8所述的电介质陶瓷组合物，其中，表示上述BaTiO₃的晶格的c轴的晶格常数和a轴的晶格常数的比的c/a为1.0095以上。

14.一种电子部件，其具有由权利要求8所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层。