DE660971C

DE660971C - Widerstandskoerper mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes

Info

Publication number: DE660971C
Application number: DEP74175D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilfried Meyer; Hans Neldel
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1936-11-20
Filing date: 1936-11-20
Publication date: 1938-06-08

Description

Widerstandskörper mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes Widerstände mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bestehen in der Regel aus Metallen, und zwar vorzugsweise aus Metalldrähten. Derartige Widerstände sind insbesondere dort von Vorteil, wo @es sich darum handelt, beim Einschalten eines elektrischen Stromkreises höhere Stromstärken und damit höhere elektrische Leistungen zu haben als später beim Betrieb.
Die bisher benutzten derartigen Wider stände leiden an dem übelstand, daß man, um genügend .große Widerstandswerte zu erhalten, von verhältnismäßig großen Widerstandskörpern bzw. großen Längen der aus Draht bestehenden Widerstände Gebrauch machen muß. Große Drahtlängen sind aber oft nur schwer auf geringem Raum unterzubringen.
Die Erfindung bezweckt, Widerständen mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes große Widerstandswerte bei kleiner Raumbeanspruchung zu ,-,eben. Dieser Zweck wird erreicht, wenn ierfindungsgemäß der Widerstand mit positivem @emperaturkoeffizienten aus beinern isolchen leitenden, eine Perowskitstruktur .aufweisenden Erdalkalititanät bestehf, dessen Sauerstoffgehalt geringer ist als derjenige, der der stöchiometrischen Zusammensetzung .entspricht. Zweckmäßig werden diese Körper aus Gemischen von Er,dalkalim-etalloxyden und Titandioxyd hergestellt und bei Temperaturen oberhalb: von- 40o° C unter Sauerstoffentziehenden Bedingungen gebrannt. Die Brenntemperatur liegt dabei, sofern bei der Herstellung des Körpers von Strontiumoxyd und Titandioxyd ausgegangen wird, oberhalb von i 60o° C, meist zwischen 1700 und i8oo° C. Die Zusammensetzung der erhaltenen Körper .entspricht nicht der Formel: Sr O . Ti02, sondern der Sauerstoffgehalt ist merklich geringer. Man wird im allgemeinen die Zusammensetzung S10 # TiO, mit x= i,95 (die letzte Stelle ist unsicher) feststellen können.
Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist vergleichbar mit dem der Metalle. Wegen der besonderen Eigenschaften der benutzter Oxyde läßt sich der Widerstand aber bis zu wesentlich höheren Temperaturen ausnutzen. Der spezifische Widerstand der Körper ist etwa i ooo n ö -"7913 wie bei Metallei.
Für die erstellung von Perowskitkörpern° aus Calciumoxyd und Titandioxyd liegt die Brenntemperatur in Wasserstoff zweckmäßig zwischen 1500 und 1750° C.
Das Gemisch von Bariumoxyd und Titandioxyd wird vorteilhaft zwischen 1450 und 1,550° C in Wasserstoff gebrannt.
Die genannten Titanate weisen nach dem reduzierenden Brennen Perowskitstruktur auf. Vielleicht ist -es auch von Bedeutung, daß die benutzten Erdalkalimetalle Peroxyde bilden.
Bei einem Widerstandskörper, der aus Strontiumoxyd und Titandioxyd gebrannt war, wurden folgende Änderungen des Widerstandswertes (W) zwischen Raumtemperatur (2o° C) und 400° C gemessen:

t W

20° C I

100° C 1,3

200° C 2

300° C 2,9

400' C 4,2

Der positive Temperaturkoeffizient wächst mit steigender Reduktion.
Beil den Widerstandskörpern, die unter Verwendung von Calciumoxyd oder Bariumoxyd hergestellt wurden, ist der positive Temperaturkoeffizient des Widerstandes nicht so groß wie bei den Widerstandskörpern, die unter Verwendung von Strontiumoxyd hergestellt wurden.
Die Temperatur für das reduzierende Brennen ist davon abhängig, wie stark reduzierende Bedingungen angewandt werden. Die angegebenen Temperaturen gelten für ein Brennen in handelsüblichem technischem Wasserstoff, der stets geringe Mengen von Sauerstoff enthält, die bei tieferen Temperaturen eine zum Erreichen eines positiven Temperaturkoeffizienten genügende Reduktion verhindern. Bei besonders gereinigtem Wasserstoff dürfte es möglich sein, auch bei tieferen Temperaturen zu arbeiten. Der zum -Reinigen des Wasserstoffs notwendige Aufwand ist aber so groß, daß er sich nur in wenigen besonderen Fällen lohnen wird.
Zur Herstellung der Perowskite mit Strontium, - Calcium oder Barium geht man zweckmäßig von den Carbonaten dieser Stoffe aus.
Beim Formei bedient man sich vorteilhaft :eines Bindemittels, wie Stärkekleister.. Zum Verfestigen und zum Herausbrennen .des Bindemittels werden die @ö@per'-ini@allgemeinen zunächst in Luft lrei-: solchen- Temp:eraturen vorgesintert, bei denen die Gemische nicht oder wenigstens nicht vollständig in salzartige Verbindungen (Titanate) über-,-gehen. In manchen Fällen ist es notwendig, Aei höheren Temperaturen, etwa looo und 4@i2oo° C, vorzubrennen, beispielsweise wenn die noch nicht leitenden Körper mechanisch bearbeitet werden sollen. Dann wählt man eine solche Umgebung, die durch chemische Einwirkung eine vollständige Umwandlung. der Bestandteile in Perowskit verhindert. Bei den Carbonaten bedient man sich zweck-mäßig der Kohlensäure oder eines Kohlensäure-Luft-Gemisches, dessen Kohlensäureteildruck wesentlich größer ist als der Kohlensäureteildruck in Luft, beispielsweise 2o bis 2oomm Quecksilber. Die so vorbehandelten Körper werden dann -bei den angegebenen höheren Temperaturen reduzierend gebrannt, bis die Perowskitstrukturr""äutritt: Die Widerstände können aber auch ohne Verwendung von Bindemitteln und ohne Vors brennen hergestellt werden.
Die Widerstände können in Luft benutzt werden, wenn sie durch die Stromwärme nur gering erwärmt werden. Wird die Betriebstemperatur höher, so ist es notwendig, sie gegen Luftzutritt zu schützen, damit die Oxydationsstufe der ungesättigten Oxyde nicht geändert wird. Sie werden dazu zweckmäßig in einem entlüfteten oder mit indifferentem oder reduzierendem Gas gefüllten Gefäß aus Glas, Metall oder keramischem Werkstoff angeordnet. Will man dem Widerstandskörper einen besonders hohen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes geben, so erhitzt man ihn zweckmäßig durch Gleich- oder Wechselstrom bei mehr als 150o° C :n reinem -Wasserstoff oder im Hochvakuum bei dauernd laufender Pumpe. Dieses Brennen erfolgt vorteilhaft in dem Gefäß, in dem -der Widerstand auch später benutzt wird. Es ist möglich, den Wasserstoff nach dem Brennen in dem Gefäß zu belassen. Er kaml auch ausgepumpt oder durch Stickstoff, Argon oder ein anderes indifferentes Gas ersetzt werden.
An. Stelle .eines einzigen Erdalkalititanats können auch Gemische mehrerer solcher Titanate benutzt werden. Diese Gemische haben Beine besonders große mechanische Festigkeit.
Man hat zwar bereits Widerstandskörper aus Magnesiumtitanauh ergestellt. Diese Widerstandskörper wurden jedoch beim Vorbrennen in oxydierender Atmosphäre so hoch und so lange erhitzt, bis schon beim Vorbreznen eine Spinellstruktur entstand, die sich dann auch beim nachfolgenden höheren Erhitzen des Widerstandskörpers in reduzierender-Atmosphäre nicht mehr änderte. Derartig beschaffene Widerstände aus Magnesiumtitanat besitzen zudem keinen positiven, sondern umgekehrt einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des. Widerstandes, wodurch sie naturgemäß nur für ganz andere' Verwendungszwecke geeignet sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: .-i. Widerstandskörper mit positivem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem solchen leibenden, eine Perowskitstruktur aufweisenden Erdalkalititanat besteht, dessen Sauerstoffgehalt geringer ist als derjenige, der der stöchiometrischen Zusammensetzung entspricht. a. Widerstandskörper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Gemischen mehrerer derartiger Erdalkalititanate besteht. 3. Verfahren zur Herstellung von Widerstandskörpern nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Gemischen von Erdalkalimetalloxyden und Titandioxyd hergestellten Körper bei Temperaturen oberhalb von i q.oo° C unter 'Sauerstoff entziehenden Bedingungen gebrannt werden. q.. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Widerstandskörpern aus Strontiumtitanat, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper oberhalb von 16oo° C und vorzugsweise bei 17oo bis iSoo° C in Wasserstoff gebrannt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Widerstandskörpern aus Calciumtitanat, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper bei 15oo bis 1750°C in Wasserstoff gebrannt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 3 zur_ Herstellung von Widerstandskörpern aus Bariumtitanat, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper bei 145o bis 155o'C in Wasserstoff gebrannt werden. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper zur Verfestigung in oxydierender Umgebung bei solchen Temperaturen vorgebrannt werden, bei denen die Oxyde noch nicht vollständig in P.erowskit übergehen, vorzugsweise bei Temperaturen bis Soo° C. S. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Strontium, Calcium oder Barium als Carbonate in die Mischung eingeführt werden. 9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper bei i ooo bis i aoo° C in einer Umgebung orebt@werden, die Kohlensäure mit einem Teildruck von 2o bis zoo mm Quecksilbersäule enthält.