DE974395C

DE974395C - Verfahren zur Herstellung elektrischer Widerstandsmassen mit positivem Widerstands-Temperatur-Koeffizienten

Info

Publication number: DE974395C
Application number: DEP543A
Authority: DE
Inventors: Carl Dr Schusterius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1946-07-05
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1960-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung elektrischer Widerstandsmassen mit positivem Widerstands -Temperatur-Koeffizienten Oxydmischungen als Widerstandsbaustoff vom Halbleitertyp sind in technischer Ausführung aus Urandioxyd, Kupferoxyd, Magnesiumtitanat sowie aus Spinellmischkristallen auf der Basis des Eisenoxyduloxyds in Gebrauch. Weiterhin ist auch eine ganze Reihe von anderen oxydischen Halbleitern bekanntgeworden, so z. B. Manganoxyd, Eisenoxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Cadmiumoxyd und auch Zinkoxyd.
Sämtliche bekannten Metalloxyde sind mehr oder weniger ausgeprägte Heißleiter, d. h. Widerstände mit negativem Temperatur-Koeffizienten. Das Zinkoxyd ist z. B. im reinen Zustand bei Zimmertemperatur ein sehr schlechter Leiter (zol Ohm . cm), dessen Widerstand allerdings mit ansteigender Temperatur rasch kleiner wird. Als Elektronenüberschußleiter nimmt außerdem seine Leitfähigkeit zu, sobald das stöchiometrische Verhältnis Metall-Sauerstoff durch Reduktion, z. B. durch Erhitzen in Wasserstoff, gestört wird.
Da Widerstände naturgemäß während ihrer Verwendung einer Erhitzung unterworfen sind, so muß jeder Widerstandskörper, dessen chemischer Zustand sich nicht mit der Luftatmosphäre im Gleichgewicht befindet, in ein Glasgefäß unter einem bestimmten Gasdruck eingeschlossen werden, weil andernfalls, z. B. bei einem Elektronenüberschußleiter (Reduktionsleiter), mit steigender Temperatur die Rückoxydation einsetzen und so zu einer erheblichen Leitfähigkeitsverminderung führen würde.
Außer diesen Heißleitern sind auch bereits Oxydverbindungen - Erdalkalititanate mit Perowskitstruktur - in der deutschen Patentschrift 66o 971 beschrieben, die einen positiven Koeffizienten des Widerstandes besitzen. Diese werden zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit durch Sauerstoffentzug in reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, gesintert. Bei höheren Betriebstemperaturen müssen diese auch gegen Luftzutritt geschützt werden, damit die Oxydationsstufe der ungesättigten Oxyde nicht geändert wird.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, elektrische Widerstandsmassen mit einem überwiegend positiven Widerstands-Temperatur-Koeffizienten zu schaffen, die selbst bei höheren Temperaturen unter Luftzutritt betrieben werden können, ohne eine wesentliche Änderung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften zu erfahren.
Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, daß eine Metalloxydmischung aus Zinkoxyd mit einem Zusatz von bis zu 20°/o Titandioxyd und/oder Nickeloxyd in Luft oder einem Gas mit einem von dem der Luft abweichenden Partialdruck des Sauerstoffes zwischen cgoo und 1q00° C dicht oder fast dicht gesintert wird.
Im Gegensatz zu den bekannten Widerstandsmassen mit positivem Widerstands-Temperatur-Koeffizienten wird nach der Erfindung der Widerstandswert der die Widerstandsmassen bildenden Oxydmischung nicht durch eine verschieden starke Reduktion, sondern durch Einbau bestimmter Fremdatome im Gleichgewicht mit der gewöhnlichen Luftatmosphäre eingestellt. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn z. B. bei kleinen Widerständen von wenigen Watt Leistungsaufnahme durch Wegfall des Glaskolbens beim Einbau in Geräte Platz eingespart werden kann oder wenn bei größeren Widerstandsaggregaten für Spannungsregelungszwecke oder Motoranlasser Leistungen von vielen Kilowatt auftreten, wobei auf eine schnelle Wärmeabfuhr Wert gelegt werden soll.
Durch eine entsprechende Führung des Sinterungsprozesses können dichte oder fast dichte Massen erhalten werden, so daß der Widerstand auch durch den Sinterungszustand der Massen beeinflußt werden kann. Gemäß der Erfindung werden derartige Widerstände in gewöhnlicher Luft gesintert, so daß sich das Gleichgewicht bereits während des Sinterungsprozesses einstellt. Diese Widerstände können selbst bei höherer Temperatur, beispielsweise bei 500° C, in freier Luft benutzt werden, ohne daß sich der Nennwert des Widerstandes wesentlich ändert.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Widerstandsmassen verwendeten Metaltoxydmischung können außerdem noch weitere Oxyde zugesetzt werden, z. B. die der Metalle Beryllium, Zirkon, Niobium, Eisen, Aluminium, Zinn, Thorium, Lanthan, Neodym, Kobalt, Magnesium, Calcium, Kupfer, Cadmium. Einige dieser Oxyde sind als Mischungskomponenten in Oxydwiderständen mit negativem Temperaturkoeffizienten bereits bekannt. Bei Verwendung mehrerer der letztgenannten Oxyde im bestimmten Mischungsverhältnis mit der erfindungsgemäß verwendeten Oxydmischung aus Zinkoxyd-Titandioxyd und/oder Nickeloxyd können Widerstandsmassen aufgebaut werden, deren Leitfähigkeit sich z. B. bis 300° C als praktisch konstant erweist oder bei einer bestimmten Temperatur ein Minimum besitzt. Auf diese Weise läßt sich durch die Kombination mehrerer Oxyde in bestimmten Mengen fast jeder gewünschte Widerstandsverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur erzielen.
Der Nennwert des Widerstandes der erfindungsgemäßen Widerstandsmassen ist in weiten Grenzen veränderlich. So sinkt z. B. der Widerstand des Zinkoxydes bei einem Zusatz von 5°/a Titandioxyd von los auf x0-1 Ohm . cm. Mit steigendem Titandioxydzusatz beginnen die Widerstandswerte wieder zu wachsen, um bei einem solchen von 20°/o Titandioxyd bereits 104 Ohm # cm zu erreichen. Bei 35°/o Titandioxyd dagegen ist aus dem Halbleiter bereits ein guter Isolator geworden.
Aus den erfindungsgemäßen Widerstandsmassen lassen sich Widerstandskörper beliebiger Form aufbauen. Sie können in Form dünner Stäbchen, aber auch in Rohren von beispielsweise 1o mm oder einem größeren Durchmesser hergestellt und in elektrischen Öfen oxydierend gesintert werden. Diese Möglichkeit, dem Widerstandskörper jede beliebige Form zu geben, erlaubt es beispielsweise, ihn als Rohr mit sich nach einem Ende hin verjüngendem Durchmesser herzustellen. Dadurch ergibt sich in der Längsausdehnung des Widerstandes eine ungleichmäßige Temperaturverteilung nach einer bestimmten Kurve. Infolge der damit verbundenen Querschnittsverringerung erhitzt sich der verjüngte Teil des Widerstandes durch den elektrischen Strom stärker. Bei der Verwendung geeigneter Massen kann auf diese Weise erreicht werden, daß der eine Teil des Widerstandskörpers einen positiven und der andere Teil einen negativen Temperaturkoeffizienten besitzt, eine Eigenschaft, die bei Spannungsreglergeräten von Wichtigkeit ist. Selbstverständlich brauchen die beiden Widerstandskörperteile mit positivem und negativem Temperaturkoeffizienten nicht in einem Stück hergestellt zu werden, sondern sie können thermisch voneinander getrennt, elektrisch natürlich verbunden sein. Solche Regler aus den genannten Widerstandsmassen sind an keine Beschränkung der Leistung gebunden, wenn für eine geeignete Wärmeabführung Sorge getragen wird. Infolge der beliebigen Formgebung und auf Grund der Tatsache, daß die Widerstandskörper nicht in ein Gefäß eingebaut werden, kann die Kühlung mit strömender Luft erfolgen, die beispielsweise bei rohrförmigen Widerstandskörpern durch diese hindurchgeblasen werden kann.
Widerstandsmassen mit positivem Temperaturkoeffizienten und höheren Widerstandswerten von 1o2 Ohm -cm erlauben z. B. die Verwendung als Stromträger in Heizöfen.
Die Bearbeitung der Formstücke kann in einfacher Weise durch Schleifen oder Ätzen vorgenommen werden. Die Stromzuführung bei dem fertigen Widerstandskörper erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Einbrennen von Silberschichten oder höherschmelzenden Silberlegierungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung elektrischer Widerstandsmassen mit einem überwiegend positiven Widerstands-Temperatur-Koeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metalloxydmischung aus Zinkoxyd mit einem Zusatz von bis zu 2o°/0 Titandioxyd und/oder Nickeloxyd in Luft oder einem Gas mit einem von dem der Luft abweichenden Partialdruck des Sauerstoffes zwischen goo und 1q.00° C dicht oder fast dicht gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines gewünschten Widerstandsverlaufs mit der Temperatur der Metalloxydmischung noch Berylliumoxyd, Zirkonoxyd, Niobiumoxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Zinnoxyd, Thoriumoxyd, Lanthanoxyd, Neodymoxyd, Kobaltoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Kupferoxyd, Cadmiumoxyd oder eine Mischung dieser Oxyde zugesetzt wird.
3. Widerstandskörper aus einer gemäß dem Verfahren nach Anspruch i und 2 hergestellten Widerstandsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper durch besondere Formgebung, z. B. als Rohr mit nach einem Ende hin sich verjüngendem Durchmesser, bei Stromdurchgang in seiner Längsausdehnung eine vorbestimmte, ungleichmäßige Temperaturverteilung annimmt. q..
Widerstand, insbesondere für Spannungsregler, der unter Verwendung einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch i und 2 erhaltenen Widerstandsmasse hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dieser Masse gebildeter Widerstandskörper mit einem zweiten, einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweisenden Widerstandskörper verbunden ist.
5. Widerstandskörper nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Widerstandskörper thermisch voneinander getrennt sind.
6. Widerstandskörper aus einer gemäß dem Verfahren nach Anspruch i und 2 hergestellten Widerstandsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper geschliffen oder geätzt ist.
7. Widerstandskörper aus einer gemäß dem Verfahren nach Anspruch i und 2 hergestellten Widerstandsmasse, dadurch gekennzeichnet, daB auf den Körper Silberschichten oder höherschmelzende Silberlegierungen für die Stromzuführung in an sich bekannter Weise eingebrannt sind. B. Verwendung einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch i und 2 hergestellten Widerstandsmasse als Stromträger in Heizöfen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 66o 971, 757 216, 366 626.