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Nickellegierungen für Thermoelemente
Die Erfindung betrifft Legierungen von Thermoelementen, deren positive und deren negative Schenkel auf Basis von Nickel aufgebaut sind.
Zur Messung höherer Temperaturen sind bereits die verschiedensten Legierungskombinationen zur Verwendung für Thermoelemente vorgeschlagen worden. Von grossem technischem Interesse ist dabei das Temperaturgebiet zwischen 900 und 11000C, für das zunächst ausschliesslich Thermoelemente aus Edelmetallen, wie z. B. PtRh/Pt verwendet worden sind. Später wurden Thermoelement-Kombinationen aus Unedelmetall-Legierungen auf Nickelbasis vorgeschlagen. Von diesen wieder hat sich seit über 30 Jahren die Kombination Ni 100 Cr/Ni besonders bewährt, da Legierungen dieser Art einerseits weitgehend zunderbeständig sind und anderseits in dem interessierenden Temperaturgebiet hohe Thermospannungen abgeben.
Die Lebensdauer eines solchen Thermoelementes ist unter anderem begrenzt durch Korrosionseinflüsse aus den Ofenatmosphären, also z. B. durch eine langsam fortschreitende Oxydation des Thermomaterials, was schliesslich durch völlige Verzunderung zum Abbrechen und damit zum Ausfall des Thermoelementes führt. Eine andere Möglichkeit zur Zerstörung ist z. B. die Aufnahme von Schwefel aus der Ofenatmosphäre, die eine Versprödung und schliesslich ebenfalls den Bruch der Thermoelementdrihte im Gefolge haben kann.
Man hat versucht, diese Wirkungen der Ofenatmosphäre, die zur Zerstörung des Thermoelementes führen, zu verzögern, indem man den Thermoelementlegierungen geringe Zusätze zweiter und dritter
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gesetzt, um es einerseits gegen Schwefelangriff, anderseits gegen eine zu rasche Verzunderung beständig zu machen. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Ni 100/0 Cr-Schenkels des Thermoelementes wurden beispielsweise geringe Zusätze an Kobalt, Aluminium, Eisen und Silizium verwendet.
Im Laufe der technischen Entwicklung sind in immer grösserem Masse stark reduzierende Atmosphären bei der Wärmebehandlung oder Homogenisierung vieler Werkstoffe und Speziallegierungen üblich geworden, und mit der Einführung dieser Glühatmosphären ist, zunächst für Heizleiterlegierungen aufNiCr-Ba- sis, später auch für NiCr/Ni-Thermoelemente, ein Korrosionsangriff bekanntgeworden, der als Grünfäule bezeichnet wird. Bei dieser Grünfäule handelt es sich um die selektive Oxydation des in der NiCr-Legierung vorhandenen Chroms zu Chromoxyd.
Sie zeigt sich nicht bei Glühung von NiCr an freier Luft, sondern vielmehr erst, wenn der Sauerstoffpartialdruck der Ofenatmosphäre so gering geworden ist, dass er nahezu gleich dem Sauerstoffpartialdruck des Nickeloxydes bei der jeweiligen Glühtemperatur liegt, so dass zwar das unedlere Chrom, nicht aber das Nickel oxydiert wird. So geringe Sauerstoffpartialdrücke treten etwa in den üblicherweise verwendeten Co-CO, Gemischen auf oder als Folge des Feuchtigkeitsgehaltes im Generatorgas oder Wassergas, ebenso in dem Hochdruckbomben entnommenen technischen Stickstoff oder Wasserstoff.
Bei Glühung in diesen Atmosphären mit geringen Sauerstoffpartialdrücken wird von der Oberfläche eines Thermoelementdrahtes aus das Chrom der NiCr-Legierungen selektiv oxydiert, während das in der Legierung enthaltene Ni nicht oder nur begrenzt oxydiert wird. Auf diese Weise entsteht, an der Oberfläche des Drahtes beginnend, eine Verarmung der Legierung an Chrom, die bei Ni 100/0 Cr-Legierungen zu einer Änderung der thermoelektrischen Eigenschaften und damit zu nicht reversiblen Änderungen des Messergebnisses führt.
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Im Laufe der zunehmenden Anwendung von Thermoelementen zur Temperaturmessung ist es üblich geworden, für die benutzten Legierungen die Einhaltung bestimmter Thermospannungsgrundwerte in Ab- hängigkeit von der Temperatur mit einer geringen Toleranz, z. B. 0, 75% der jeweiligen gemessenen Tem- peratur zu garantieren. Diese für den Lieferzustand garantierte Toleranz soll, um eine zuverlässige Temi peraturmessung zu gewährleisten, auch bei längerer Gebrauchsdauer unter ungünstigen atmosphärischen
Bedingungen durch Veränderung der thermoelektrischen Eigenschaften der Thermoelemente infolge von
Korrosionseinflüssen nicht oder möglichst wenig überschritten werden.
Bei Glühung an reiner Luft werden die Sollwerte über viele hundert Stunden eingehalten, beim Auftreten von Grünfäulebei Ni 10% Cr-Ni-Ther- moelementen werden jedoch die thermoelektrischen Eigenschaften in kurzer Zeit um ein Vielfaches der üblicherweise anerkannten Toleranzen verändert.
Es ist nun, um auch bei Thermoelementen die Anfälligkeit gegen Grünfäule zu vermindern, vorge- schlagen worden, die NiCr-Legierungen durch Ni-Cr-Fe-Legierungen mit Chromgehalten und Eisenge- halten von je 15 bis 200/0 zu ersetzen und schliesslich ganz auf die Basis Nickel zu verzichten und Eisen- legierungen mit hohen Chrom-und Aluminiumgehalten zu verwenden. Solche Legierungsgruppen erwie- sen sich bei Verwendung als Plusschenkel für Thermoelemente als. stabil auch in reduzierenden Atmosphä- ren. Neuerdings sind als Plusschenkel für NiCr/Ni-Thermoelemente ausserdem Legierungen vorgeschla- gen worden, die neben Nickel und Chrom noch bis zu 20/0 Niob enthalten.
Dieser letzte Zusatz soll be- sonders unter reduzierenden Einsatzbedingungen die Lebensdauer und Konstanz der Thermoelemente stark erhöhen.
Schliesslich ist auch der Zusatz von Erdalkalimetallen zu Thermolegierungen vorgeschlagen worden, allerdings nicht zur Abwendung der Grünfäule, sondern zur Erhöhung der Zunderfestigkeit, d. i. die Be- ständigkeit gegen den Angriff von Sauerstoff, wobei aber die Thermokraft selbst durch den angeführten
Zusatz nur geringfügig geändert wurde.
Alle genannten Legierungen haben zwar gegenüber den bisher bekannten Ni 10% Cr-Legierungen eine grössere Beständigkeit und Lebensdauer, ihre Thermospannung ist jedoch um 25-4@li geringer als diejenige des seit vielen Jahren bekannten Thermoelementes Ni 100/0 Cr/Ni.
Ein wirklicher Fortschritt könnte demnach nur erzielt werden, wenn nicht allein die thermoelektrisch positive Ni 10% Cr-Legierung beständig ist gegen Grünfäule, sondern wenn sie ausserdem noch in Kombi- nation mit einerrichtig gewählten thermoelektrischnegativenNickellegierung die international anerkann-
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Ni 10% Cr/Ni befriedigt, wie sie z. B. im Normblatt DIN 43710 festgelegt sind. Legierungen, die beide Bedingungen erfüllen, sind bisher für Thermoelemente nicht bekanntgeworden, obwohl Legierungen für Heizleiter aus Ni mit 100/0 Cr und den verschiedensten Zusätzen beschrieben worden waren.
Bei der Untersuchung der bei der Grünfäule der Ni 10% Cr-Legierungen auftretenden Veränderung ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass bei einer bestimmten Kombination von Eisen und Erdalkalimetallen, bevorzugt Kalzium, als Zusatzelementen zu Ni lolo Cr das Auftreten einer selektiven Chromoxydation weitgehend unterbunden wird und dass diese Ni 10% Cr-Legierungen, kombiniert mit einem Nickelschenkel auf der Basis Ni-Mn-AI-Fe Thermospannungen liefern, die den international anerkannten Grundwerten für Ni 10% Cr/Ni-Thermoelementen, z. B. nach DIN 43710, entsprechen.
Die erfindungsgemässen Nickellegierungen für Thermoelemente auf Basis von Nickel-Chrom-Legierungen mit etwa 10% Chrom und gegebenenfalls geringen Zusätzen an Al, Si, Co, Mn für denPlusschenkel sindim wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung für den Plusschenkel Eisen in Mengen von 1, 8 bis Glo und eines oder mehrere Erdalkalimetalle in Mengen von insgesamt 0, 25 bis 1% enthält und mit einer Nickellegierung mit einem Gehalt von 3, 35 bis 3, 70% Aluminium für den Minusschenkel kombiniert ist.
Durch den in den Glühatmosphären vorhandenen geringen Sauerstoffanteil werden sämtliche im Plusschenkel vorhandenen Legierungskomponenten gemeinsam oxydiert, was zu einer konstanten Erhaltung der geforderten thermoelektrischen Eigenschaften der Thermoelemente führt. Es hat sich eindeutig gezeigt, dass bei gemeinsamer Anwesenheit von Eisen und Erdalkalimetallen, wobei das Eisen einen bestimmten Mindestbetrag nicht unterschreiten darf, selbst bei sehr langen Glühungen bei 1000 C die auftretenden thermoelektrischen Veränderungen innerhalb der üblicherweise anerkannten Toleranzen für die Temperaturmessungen bleiben.
DieseErgebnisse bedeuten einen wesentlichen technischen Fortschritt, der einmal in der längeren Lebensdauer der mit einem Plusschenkel aus den Legierungen gemäss Erfindung versehenen Ni 1010 Cr/NiThermoelemente gegenüber derjenigen der bisher üblichen Ni 10% Cr-Legierungen liegt und weiterhin in der Gewähr für wesentlich sichere Messungen über lange Zeiträume. Es ist also nicht mehr notwendig, die Thermoelemente häufig zu erneuern oder doch zumindest für eine Nacheichung aus ihrer Armatur auszu-
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bekannten, grünfäulebeständigen Legierungen.
Durch Verwendung der oben beschriebenen Ni 100/0 Cr-Legierungen als positiven Schenkel und durch Wahl einer geeigneten Nickellegierung als negativen Schenkel-hier verwendet man z. B. die weiter oben genannten Ni-Al-Mn-Fe-Legierung-ist es demnach heute möglich, das gesamte Temperaturgebiet bis 11000C sowohl bei Anwendung oxydierender wie reduzierender oder neutraler, trockener oder feuchter Glühatmosphären mit einer einzigen Legierungskombination unter Einhaltung der üblichen Thermospannungen zu erfassen.
Legierungen, die die oben beschriebenen Eigenschaften haben und sich als positive Schenkel für NilO% Cr/Ni-Thermopaare besonders eignen, haben vorzugsweise einen Eisengehalt von 1, 8 bis 2, 21o und einen Erdalkaligehalt von 0, 30 bis 0, 50ja, vorteilhaft in Form von Kalzium. Als Ausführungsbeispiele
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<tb> :1) <SEP> Cr10 <SEP> Olo, <SEP> Fe2, <SEP> 051o, <SEP> Ca0, <SEP> 361o, <SEP> Co0, <SEP> 021o, <SEP> RestNi. <SEP>
<tb> 2) <SEP> Cr <SEP> 9,8% <SEP> Fe <SEP> 1,96% <SEP> Ba <SEP> 0,90% <SEP> Al <SEP> 0,01%. <SEP> Rest <SEP> Ni.
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weiter unten als bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäss zusammengesetzten Nickellegie- rung für den Minusschenkel beschrieben wird.
Diese weitere Ausbildung der Erfindung betrifft Nickellegierungen für den Minusschenkel von Ther- moelementen, die sich durch eine besondere Temperaturcharakteristik auszeichnen.
Als Minusschenkel für verschiedene Thermoelemente sind Nickellegierungen mit vorwiegend über
90% Nickel gebräuchlich. Solche Nickellegierungen werden als Minusschenkel für Thermoelemente z. B. mit Fe, Ni10%C4-, Ni20%Cr-, Ni15%Cr15%Fe-, Ni18%Mo-Legierungen verwendet. Die Minusschenkel enthalten neben dem Hauptbestandteil Nickel Zusätze an andern Metallen, wie Mangan, Silizium, Kobalt, Aluminium, Magnesium, Kalzium, Eisen, Titan, Kupfer, Cer u. a. einzeln und zu mehreren. Die verwendeten Zusätze sollen einmal die Nickellegierungen gegen bestimmte Korrosionsangriffe bei hohen Temperaturen beständig machen und zum ändern die Thermospannung dieser Legierungen in charakteristischer Weise verändern, solange sie vom Nickel im Mischkristall gelöst werden.
Ein Zusatz von Mangan z. B. macht die Nickellegierung weitgehend beständig gegen den Angriff von Schwefelverbindungen, der beim reinen Nickel eine rasche Versprödung des Materials herbeiführen würde ; ein Zusatz von Aluminium verbessert das Zunderverhalten der Nickellegierungen bei hohen Temperaturen. Ähnlich wirken Zusätze von Silizium oder Erdalkali-und Erdmetallen. Magnesium wird gern zur Erleichterung der Erschmelzung der Legierungen zugesetzt.
Auf die Thermospannung der Nickellegierungen wirken die verschiedenen Zusätze unterschiedlich.
So wird z. B. dieThermospannung des Nickels gegenPlatin durch den Zusatz von 10/0 Aluminium in anderer Weise verändert als durch den Zusatz von 1% Siliz : : 1m. Auch geht die Veränderung der Thermospannung des Nickels durch verschiedene Zusätze nicht stets in linearer Weise proportional mit der Temperatur, vielmehr sind Zusätze bekannt, die im Temperaturbereich bis z. B. 4000C die Thermospannung in stärkerer Weise verändern als bei höheren Temperaturen. Bei vielen reinen Metallen, die keine polymorphe Umwandlung durchlaufen, ist die Thermospannung linear abhängig von der Temperatur, d. h. der Wert der Thermokraft AE/AT in V/ C (E = Thermospannung, T = Temperatur) ist bis nahe an den Schmelzpunkt konstant.
Auch bei vielen Legierungen, die im homogenen Mischkristallzustand vorliegen, ist dies der Fall, doch sind auch eine Anzahl Legierungen bekannt, bei denen der Wert AE/AT sich mit der Temperatur stetig ändert oder ein Maximum oder Minimum durchläuft.
Für die Temperaturmessung mit Thermoelementen werden bekanntlich zwei verschiedene MetallLegierungen verwendet, deren gemeinsame Thermospannung : > 1s Mass der Temperatur dient. Die Temperaturcharakteristik eines Thermoelementes soll möglichst linear mit der Temperatur verlaufen, denn dies erleichtert die Eichung von Geräten und die Umrechnung des elektrischen Messwertes in den jeweiligen Temperaturwert. Da die Thermospannung eines Thermoelementes von der Zusammensetzung der beiden Einzelschenkel abhängig ist, kann sie durch Veränderung des einen der beiden Schenkel verändert werden. Wenn also für den positiven Schenkel, z.
B. aus Gründen der guten Verarbeitbarkeit, eine Legierung verwendet werden soll, deren Thermospannung gegen Platin als Normal keine lineare Temperaturcharakteristik besitzt, so kann doch die Temperaturcharakteristik der Thermospannung eines Thermoelementes aus diesem positiven Schenkel mit einer Legierung als negativem Schenkel zu einer linearen Temperaturcharakteristik des Thermoelementes führen, vorausgesetzt, dass die Legierung für den Minus-
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schenkel ebenfalls eine entsprechend abweichende Temperaturcharakteristik gegen das Platin-Normal aufweist.
Solche Legierungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es handelt sich um eine Nickellegierung, deren AE/AT-Werte in Abhängigkeit von der Temperatur ein Maximum bei etwa 3500C und ein flaches Minimum bei etwa 6000C durchlaufen und deren Thermospannung gegen Platin in Ab- hängigkeit von der'Temperatur folgende Werte in mV haben soll :
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<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 700 <SEP> 800 <SEP> 900 <SEP> 1000
<tb> 0, <SEP> 0-1, <SEP> 46-2, <SEP> 47-3, <SEP> 29-4, <SEP> 08-4, <SEP> 92-5, <SEP> 80-6, <SEP> 66-7, <SEP> 46-8, <SEP> 21-8, <SEP> 29 <SEP>
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Die Lösung der gestellten Aufgabe war nur möglich, weil überraschenderweise gefunden wurde, dass verschiedene Legierungszusätze zu Nickel bzw. zu Nickellegierungen in jeweils verschiedener Weise wirksam sind.
Um zu der oben geforderten Thermospannung gegen Platin zu gelangen, ist deshalb eine genaue Abstimmung der neben Nickel in der Legierung vorhandenen Zusatzmetalle notwendig. Legierungen für den Minusschenkel von Thermoelementen gemäss der Erfindung, die die oben angegebenen Bedingungen bezüglich der Thermospannung gegen Platin erfüllen und darüber hinaus gegen die üblicherweise auftretendenKorrosionsangriffe ausgezeichnet beständig sind, liegen im Bereich nachstehender Zusammensetzung : 2, 5-3,4% Mn, 3,35-3,70% Al, 0,85-1,05% Fe, Rest Nickel.
Besonders bewährt hat sich eine Legierung aus 31o Mn, 3, 5% AI, 0, 95% Fe, Rest Nickel. Legierungen für den negativen Schenkel der beschriebenen Art können vorteilhaft auch noch bis zu 0. lolo von an sich bekannten desoxydierenden oder die Verarbeitung erleichternden Zusätzen, z. B. Silizium, enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Nickellegierungen für Thermoelemente auf Basis von Nickel-Chrom-Legierungen mit etwa 100/0
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gegebenenfalls geringen Zusätzen an Al. Si, Co, MnZusatz eines oder mehrerer Erdalkalimetalle in Mengen von insgesamt 0, 25 bis lja enthält und mit einer Nickellegierung mit einem Gehalt von 3, 35 bis 3,70:go Aluminium für den Minusschenkel kombiniert ist.