DE1133443B - Thermoelement aus Nickellegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Thermoelement aus Nickellegierungen, und zwar eine Kombination von Legierungszusammensetzungen für die beiden Teile eines Thermoelementes, die in der Lage sind, dem schädlichen Einfluß verschiedener Ofenatmosphären bei hohen Temperaturen standzuhalten.

Die von irgendeiner Legierung bei einer gegebenen Temperatur entwickelte EMK ist abhängig von Änderungen in der Art und den Mengen der in der Legierung vorhandenen metallischen Bestandteile. Es gibt auch andere Bestandteile nichtmetallischer Art, die immer in allen industriellen Legierungen vorhanden sind und die bei Änderung einen merklichen Einfluß auf die Änderung der EMK einer gegebenen Legierungskombination haben. Diese nichtmetallischen Bestandteile umfassen Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff, die von den metallischen Bestandteilen der Legierung absorbiert werden, und sie umfassen ferner Verbindungen wie Oxyde, Nitride, Hydride und Sulfide, die in wesentlichem Maße in der Masse, aus der die Legierung besteht, löslich sind.

Es ist industriell durchaus möglich, Legierungen bestimmter Zusammensetzungen herzustellen, die eine bestimmte EMK innerhalb gewisser Grenzen bei einer gegebenen Temperatur erzeugen. Sowohl die metallischen wie auch die nichtmetallischen Bestandteile können leicht variiert werden, die ersteren durch Metallzugaben und die letzteren durch beim Schmelzvorgang verwendete oxydierende oder reduzierende Mittel. Im Ergebnis erhält der Letztverbraucher die Thermoelementlegierungen mit Eigenschaften, die der gewünschten EMK entsprechen. Der Verbraucher verwendet diese Thermoelemente jedoch zur Temperaturregelung unter Bedingungen, die oft die Tendenz haben, die Zusammensetzung der Thermoelementlegierungen zu ändern. So sind beispielsweise die Atmosphären in Industrieöfen in den meisten Fällen entweder oxydierend oder reduzierend. Wenn diese Atmosphären Änderungen in der Zusammensetzung der Thermoelementlegierung hervorrufen, was bei hohen Temperaturen unbedingt eintritt, so erfährt die thermale EMK der Legierung eine Änderung, und das Element weicht von seiner ursprünglichen Eichung ab. Es können auch weitere Änderungen infolge der Bildung von Oxyden, Karbiden und Sulfiden erfolgen. Diese ursprünglich an der Oberfläche der Legierungen sich bildenden Metallverbindungen können sich in den Legierungen auflösen und von der Oberfläche aus hineindiffundieren, da sie die Tendenz haben, sich auf den Korngrenzen innerhalb der Legierung während des Kühlvorganges niederzuschlagen. Diese Ablagerungen dienen als Gebiete für weitere Angriffe Thermoelement aus Nickellegierungen

Anmelder:

British Driver-Harris Company Limited,
Manchester (Großbritannien)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Seiler,

Berlin-Grunewald, Lynarstr. 1,

und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1954 (Nr. 441 670)

Charles Leon Guettel, East Orange, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

durch die erwärmte Ofenatmosphäre während eines folgenden Heizvorganges. So ergibt sich, zusätzlich zu den Änderungen der EMK der Legierungen, eine allgemeine Schwächung der Struktur, und die Legierungen entwickeln spröde Eigenschaften, die ihre Brauchbarkeit zerstören.

Da beide Teile eines Thermoelementes zu der EMK der Kombination beitragen, ist es wesentlich, daß beide weitgehend den hier dargelegten schädlichen Änderungen standhalten. Es wird nichts gewonnen, wenn ein Teil des Thermoelementes gegen Angriffe der Ofenatmosphäre in hohem Grade widerstandsfähig ist und der andere leicht zerstört wird. Die Brauchbarkeit des Thermoelementes ist durch die Arbeitsfähigkeit des schwächeren Teiles der Legierungskombination genau begrenzt.

Es ist zwar schon bekanntgeworden, daß die Hitzebeständigkeit des elektropositiven Teiles durch Erhöhung des Chromgehaltes gesteigert werden kann, aber gleichzeitig mußte dabei eine Herabsetzung der EMK des Thermoelementes in Kauf genommen werden. Darüber hinaus war man jedoch bisher stets der Ansicht, daß eine Steigerung des Chromgehaltes insofern nutzlos sein würde, als die Lebensdauer des elektronegativen Teiles des Thermoelementes ohnehin wesentlich geringer sei als diejenige des elektroposi-

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tiven Teiles. Eine Steigerung der Gesamtlebensdauer des Thermoelementes war danach also nicht zu erwarten. Eine Erhöhung der Hitzebeständigkeit des positiven Schenkels schien bei diesem Sachverhalt auch insofern nicht ratsam zu sein, als sich erwiesenermaßen die Gesamt-EMK eines Thermoelementes, dessen positiver Schenkel mit erhöhtem Chromgehalt ausgeführt wurde, verminderte.

Neuere Anwendungsfälle von Thermoelementen haben jedoch gezeigt, daß beispielsweise innerhalb von korrosiven, reduzierenden Atmosphären der negative Schenkel eines Thermoelementes der langlebigere sein kann, weil das Chrom des positiven Schenkels von den aggressiven Gasen reduziert wird, während der negative Schenkel kaum angegriffen wird. Da jedoch bei den vorbenannten Thermoelementen der positive Schenkel auf den maximalen EMK-Wert abgestellt ist, bringt jede Verringerung des Chromgehaltes desselben eine Verminderung der EMK des Thermoelementes mit sich. Eine derartige Veränderung der EMK kann jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich bringen, wenn man daran denkt, daß beispielsweise mittels eines Thermoelementes die Temperatur einer Feuerung überwacht werden soll und infolge des Absinkens der EMK des Thermoelementes fälschlich eine zu niedrige Temperatur signalisiert wird. Dient dann die Thermospannung beispielsweise dazu, den Ist-Wert eines Regelkreises abzubilden, so wird die Feuerungstemperatur auf einen zu großen Wert eingeregelt, und die Kesselanlage weicht erheblich von dem beabsichtigten Arbeitsprogramm ab. Es braucht nicht weiter erläutert zu werden, daß sich daraus erhebliche materielle Schäden ergeben können.

Man hat bekanntlich auch bereits vorgeschlagen, weitere Legierungsbestandteile, wie Wolfram, Eisen, Tantal und Mangan, bei der Herstellung der Schenkel von Thermoelementen zu verwenden, da diese die Thermokraftkurve nur unwesentlich beeinflussen und andererseits eine Erhöhung der Hitzebeständigkeit mit sich bringen könnten. Aber auch diese seit langem bekannten Vorschläge führten nicht zur Entwicklung von Thermoelementen mit der gewünschten Hitzebeständigkeit und Spannungsstabilität, wobei vor allem gewährleistet sein muß, daß auch nach längerer Einwirkung sehr hoher Temperatur die Thermokraft des Elementes nicht abnimmt, sondern im Gegenteil um möglichst geringe Beträge stetig zunimmt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Thermoelement aus Nickellegierungen. Erfindungsgemäß besteht der elektropositive Teil aus einer Legierung von Nickel mit 18 bis 22 % Chrom und bis zu 2 % Niob und der elektronegative Teil aus einer Legierung von Nickel mit bis zu 4 %, vorzugsweise etwa 2 %> Mangan, bis zu 3%, vorzugsweise etwa 1% Aluminium und bis zu 2%, vorzugsweise etwa 1% Silicium.

Nach einem weiteren Erfindungsgedanken kann die Legierung des elektropositiven Teiles an Stelle des entsprechenden Nickelanteiles noch bis zu 2% Mangan, 0,5 bis 2% Silicium und 0,01 bis 0,15% Kohlenstoff enthalten.

Ein erfindungsgemäß zusammengesetztes Thermoelement weist, wie Versuche ergeben haben, im Gegensatz zu allen anderen bekannten Thermoelementen die angestrebte Eigenschaft auf, daß seine EMK nach längerer Temperatureinwirkung auch unter dem Einfluß korrosiver Gase um geringe Beträge stetig ansteigt. '

Zur besseren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden eine praktische Versuchsreihe beschrieben, im Rahmen derer fünf verschiedene Thermoelemente, deren elektropositive Teile jeweils aus abweichenden Chromnickellegierungen bestehen, 26 Stunden lang bei 900° C einer korrosiven Atmosphäre aus gespaltenem Ammoniakgas (1 Volumteil Stickstoff und 3 Volumteile Wasserstoff), in der zusätzlich 6 Volumprozent Methan enthalten waren, ausgesetzt wurden. Die Zusammensetzung der einzelnen Thermoelemente war die folgende:

Thermoelement 1: Die Legierung des elektropositiven Teiles besteht aus 80% Nickel und 20 %> Chrom und enthält noch die üblichen Spurenelemente. Der elektronegative Teil besteht im wesentlichen aus Nickel mit den üblichen Beimengungen von Mangan, Silicium und Aluminium.

Thermoelement 2: Stimmt bezüglich des elektronegativen Teiles mit dem Thermoelement 1 überein, und lediglich die Legierung des elektropositiven Teiles enthielt zusätzlich I¹ZtVo Niob.

Thermoelement 3: Der elektronegative Teil entspricht wie auch bei den übrigen Thermoelementen denjenigen des Thermoelementes 1. Die Legierung des elektropositiven Teiles besteht aus 9O°/o Nickel und 10% Chrom.

Thermoelement 4: Elektronegativer Teil wie vorher. Elektropositiver Teil besteht aus einer Legierung aus 65% Ni, 15% Cr und einem Eisenrest.

Thermoelement 5: Elektronegativer Teü wie vorher. Elektropositiver Teil besteht aus einer Legierung von 77% Ni, 20% Cr und 3% Al.

Nach Ablauf von 26 Stunden wurde die EMK jedes dieser Thermoelemente bei dem Schmelzpunkt von Natriumchlorid (801⁰C) gemessen, und es stellte sich heraus, daß gegenüber den Thermospannungen vor Beginn des Versuches folgende Spannungsabweichungen vorhanden waren:

Thermoelement Nr.	Spannungsabweichung
1	-0,08
2	+0,12

3
4
5

-0,82
-0,73
-0,62

Dieses Versuchsergebnis zeigt eindeutig die Überlegenheit die niobhaltigen Legierung des elektropositiven Teiles des Thermoelementes 2 gemäß der Erfindung. Während sämtliche übrigen Thermoelemente eine beachtliche Minderung der Ausgangsspannung aufweisen, zeigt allein das erfindungsgemäß aufgebaute Thermoelement eine Spannungssteigerung.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Thermoelement aus Nickellegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der elektropositive Teil aus einer Legierung von Nickel mit 18 bis 22% Chrom und bis zu 2% Niob und der elektronegative Teil aus einer Legierung von Nickel

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mit bis zu 4%, vorzugsweise etwa 2°/» Mangan, 2% Silicium und 0,01 bis 0,15% Kohlenstoff

bis zu 3°/o, vorzugsweise etwa 1% Aluminium enthält.

und bis zu 2°/o, vorzugsweise etwa 1% Silicium

besteht. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch 5 Französische Patentschrift Nr. 1 046 219;

gekennzeichnet, daß die Legierung des elektro- Schulze, »Metallische Werkstoffe für Thermo-

positiven Teiles an Stelle des entsprechenden elemente«, 1940, S. 66, Abb. 47; S. 68, Abs. 2; S. 70;

Nickelanteiles noch bis zu 2% Mangan, 0,5 bis Zeitschrift für Metallkunde, 1927, S. 141.

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