DE1458390C3 - Legierung auf Kobaltbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung auf Kobaltbasis, die bei der Herstellung von Maschinenteilen verwendet werden soll, beispielsweise Tubinenrädern und Düsenschaufeln, die heißen Verbrennungsgasen ausgesetzt sind, welche Sauerstoff, Schwefel, Blei und/ oder andere Chemikalien enthalten und eine Oxydation, sowie Korrosion durch Schwefelverbindungen und andere schädliche Wirkungen herbeiführen.

Bisher hat sich die Metallurgie darauf beschränkt, in sauerstoffhaltigen heißen Gasen entweder 1. Legierungen auf Nickelbasis zu verwenden, welche zwar bis 1093⁰C widerstandsfähig gegen Oxydation sind, aber nicht befriedigen, in Schwefel enthaltenden Gasen von mehr als 900⁰C, wenn Alkali- und Erdalkalisalze zugegen sind, oder bei Temperaturen über 955° C, wenn Bleiverbindungen vorhanden sind, oder 2. man benutzt Legierungen auf Kobaltbasis, die gegenüber Schwefel und Blei bis zu 1010° C widerstandsfähig sind, jedoch nicht genügen, wenn eine Oxydation oberhalb 955° C auftreten kann. Diese Bedingungen behindern ernsthaft die Entwicklung von Maschinen, die mit den zur Zeit verfügbaren Brennstoffen arbeiten sollen, da diese Brennstoffe bei 1093° C und mehr verbrennen und ferner Blei, Schwefel und andere schädliche, gaserzeugende Stoffe enthalten.

Es ist ferner bekannt (»DEW-Technische Berichte«, l.Band, 1961, Heft 4, S. 150 bis 155), daß die Widerstandsfähigkeit gegen Verzunderung und Schwefelerosion in hochwarmfesten Legierungen auf Nickel- und Kobaltbasis durch Aluminiumzusätze verbessert werden kann. Auch läßt sich die Zunderbeständigkeit bei hochwarmfesten Stählen durch Aluminiumzusätze verbessern.

Man hat auch schon die Oxydationsbeständigkeit von Eisen-Chrom-Legierungen durch Zusätze von Aluminium und Yttrium erhöht (USA.-Patentschrift 3 027 252).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung auf Kobaltbasis anzugeben, welche hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation ebensogut oder besser ist als die hochfesten Legierungen auf Nickelbasis und die hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefelverbindungen ebensogut oder besser ist als die bekannten Legierungen auf Kobaltbasis, z. B. die unter dem Namen »WI-52« bekanntgewordene Legierung, die aus

Chrom 21,0%

Wolfram 11,0%

Niob 2,0%

Eisen 2,0%

Kohlenstoff 0,45%

Mangan 0,25 %

Silizium 0,25 %

Rest Kobalt

besteht.

Bei Versuchen hat sich ergeben, daß geringe Beimengungen von Seltenerdmetallen, z. B. Yttrium, die man Legierungen auf Kobaltbasis zusetzte, sich dahingehend auswirkten, daß die Oxydation bei hoher Temperatur geringer wurde; die erhaltenen Legierungen unterlagen aber immer noch dem Einfluß von Schwefel, wenn sie Verbrennungsgasen mit Schwefelbestandteilen ausgesetzt wurden. Die Versuche haben auch gezeigt, daß verhältnismäßig niedrige Zusätze von Aluminium zu Legierungen auf Nickelbasis eine ähnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation ergaben, aber die Legierungen waren ebenfalls nicht beständig gegenüber Schwefel oder anderen korrodierenden Gasen.

Weitere Versuchen haben gezeigt, daß man die Beständigkeit von Legierungen auf Kobaltbasis gegen Sauerstoff, Schwefel und Blei verbessern kann, wenn man geringe Mengen von Aluminium und Yttrium hinzufügt. Es wurden unter anderem Versuche mit steigenden Yttriumzusätzen durchgeführt, und zwar angefangen bei 0% Yttrium. Dabei zeigte sich eine allgemeine deutliche Tendenz in Richtung auf eine kontinuierliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Sauerstoff, Schwefel und Blei auch schon bei Yttriumzusätzen, die unter 0,5% liegen. Deshalb wird für allgemeine praktische Belange eine Legierung auf Kobaltbasis vorgeschlagen, die aus 0,05 bis 1,0% Kohlenstoff, höchsten 0,5% Silicium, jeweils höchstens 0,04% Schwefel und Phosphor, 0,2 bis 2,0% Mangan, 20,0 bis 30,0% Chrom, 9,0 bis 16,0% Wolfram, 1,5 bis 12,0% Niob-Tantal, 1,0 bis 3,0% Eisen, 1,0 bis 6,0% Aluminium, 0,5 bis 10,0% Nickel, 0,5 bis 3,0% Yttrium, Rest Kobalt besteht.

Alle Gehaltsangaben gelten in Gewichtsprozent.

Diese Legierungen besitzen verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff, Schwefel und Blei, beispielsweise wenn sie in Luft Gasen ausgesetzt werden, die bei der Verbrennung von üblichen Gasturbinen-Brennstoffen entstehen.

Vorteilhafterweise enthält die Legierung zusätzlich 3,0 bis 10,0%, vorzugsweise 5,0%, Molybdän.

Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurde eine handelsübliche Legierung auf Kobaltbasis, die als WI-52 bezeichnet wird, durch Zusatz geringer Mengen von Yttrium und Aluminium abgewandelt, und es wurden Proben für die Prüfung hergestellt. Diese Proben wurden einer heißen (982° C) oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt und in bestimmten Zeitabständen sorgfältig gewogen, um eine Gewichtszunahme festzustellen, wenn diese etwa auftritt. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden mit den Resultaten ähnlicher Versuche verglichen, die mit der ursprünglichen Legierung ohne Zusatz und mit der Legierung, die entweder nur einen Yttriumzusatz oder nur einen Aluminiumzusatz enthielt, angestellt wurden. Ähnliche Versuche wurden auch mit einer typischen gegen Oxydation hochbeständigen Legierung auf Nickelbasis angestellt, die aus

Mangan-Silizium-Chrom 12,5%

Aluminium 6,1 %

Kobalt-Molybdän 4,2%'

3 4

Wolfram-Niob 2,0 % Zusammensetzungen der geprüften Legierungen sind

Eisen-Titan 0,8% in Fig. 3 der Zeichnung aufgeführt.

Kohlenstoff 0,12% Das beschleunigte Prüfverfahren verläuft wie folgt:

Zirkon 0,1 % Der Ofen, in welchem die Prüfung durchgeführt

Bor 0,012% 5 wird, wurde 30 Minuten lang mit 57 Liter/h N₂,

Nickel Rest 2 Liter/h CO₂ und 0,37 Liter/h H₂S gereinigt. Die

und vernachlässigbaren Spuren Proben wurden danach in eine Quarzretorte einge-

besteht. bracht, die wiederum in den Ofen befördert wurde, in

den man eine gasförmige Mischung von 57 Liter/h N₂,

In Fig. 1 ist eine graphische Darstellung gezeigt, io 2 Liter/h CO₂ und 0,37 Liter/h H₂S 2 Stunden lang ein-

in welcher die Prüfungsresultate in Kurvenform dar- leitete. Während der folgenden 20 Stunden wurde die

gestellt sind. Wie in der oberen linken Ecke von Retorte mit einer Mischung von 57 Liter/h Luft,

F i g. 1 angegeben ist, wurden die Symbole 2 Liter/h CO₂ und 0,37 Liter/h SO₂ beschickt. Die

Proben wurden gewogen, nachdem die Temperaturen

^ /--\ /\ ^{lS 927}> ⁹⁸²' ¹⁰³⁸° ^{C während der} 22-Stunden-Periode

Q ^^^ · -\- \''J^> <CT * J^> \" / ausgesetzt waren. Die Gewichtsverluste sind für die

~ \/ verschiedenen Legierungen in F i g. 4 angegeben. Diese Gewichtsverluste sind in F i g. 5 graphisch darbenutzt, um die Legierungen zu kennzeichnen, und gestellt, wobei die Symbole zur Kennzeichnung der die aufgetragenen Kurven zeigen die Wirkung der ao Kurven und Legierungen in der linken oberen Ecke jeweiligen Prüfung. Aus der graphischen Darstellung angegeben sind. Aus dieser Figur ist deutlich zu erist ersichtlich, daß die Kobaltlegierung WI-52, der sehen, daß eine weit bessere Beständigkeit gegen geringe Mengen Yttrium und Aluminium zugesetzt Sauerstoff und Schwefel mit der Legierung X, die den worden sind, eine geringere Gewichtszunahme zeigt; Gegenstand der Erfindung bildet, erhalten wird, sie erwies sich also als widerstandsfähiger gegenüber 25 jedenfalls im Vergleich mit irgendeiner der anderen der Oxydation als die Grundlegierung auf Kobalt- geprüften Legierungen. Die Figur zeigt, daß der Zubasis bzw. als die Legierungen, die nur eines der bei- satz geringer Mengen von Yttrium und Aluminium; den Zusatzelemente enthielten. Die Figur zeigt, daß die Beständigkeit gegen Sauerstoff und Schwefel bei eine optimale Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation der handelsüblichen Legierung HS-25 verbessert, daß erzielt wird, wenn etwa 1% Yttrium und etwa 3% 30 aber die erfindungsgemäße LegierungX noch besser Aluminium hinzugefügt werden. Die Figur zeigt eben- ist. Die Legierung HS-25 hat folgende Zusammensetfalls, daß die (mit »X« gekennzeichnete) Legierung, zung:
welche diese Mengen Yttrium und Aluminium enthält, ebenso oxydationsbeständig ist wie die Legie- Prozent
rung auf Nickelbasis. 35 Chrom 19,00 bis 21,00

Einige Proben der Kobaltlegierung X wurden auch Wolfram 14,00 bis 16,00

auf Schwefelbeständigkeit geprüft, und dies erfolgte Nickel 9,00 bis 11,00

in einem Raum, der Verbrennungsprodukte eines Mangan 1,00 bis 2,00

handelsüblichen Brennstoffs (CO₂, N₂, O₂, H₂O, SO₂) Kohlenstoff 0,05 bis 0,15

enthielt, und hierbei wurden die Proben bei bestimm- 40 Eisen max. 3,00

ten Temperaturen sorgfältig gewogen, um jede Ge- Silizium max. 1,00

wichtsänderung feststellen zu können. Die Ergebnisse Phosphor max. 0,03

dieser Versuche wurden mit den Resultaten ähnlicher Schwefel max. 0,03

Proben verglichen, die an der Legierung WI-52 ohne Kobalt Rest

jeden Zusatz und mit lediglich einem Yttrium-Zusatz 45

durchgeführt wurden. F i g. 2 zeigt die Zunahme der Diese Prüfung hat die untersuchten Proben einer

Beständigkeit gegenüber dem Schwefel, die durch weit schärferen Behandlung unterworfen, als sie die

Zusatz ähnlicher kleiner Mengen von Aluminium und Teile einer Turbine im normalen Betriebe erfahren.

Yttrium zu der gewählten Kobaltlegierung erzielt Die Prüfungen zeigen eindeutig die Überlegenheit der

wurden. Diese Figur zeigt auch die Ergebnisse ahn- 50 neu entwickelten Legierung.

licher Prüfungen, die mit Proben der angegebenen Bei der Untersuchung, den Prüfungen, den Berech-

handelsüblichen Nickellegierung angestellt wurden. nungen und den Versuchen sowie bei allen weiteren

Aus der Darstellung geht deutlich hervor, daß die mit Bemühungen, eine Kobaltlegierung mit überlegenen

Zusätzen versehene Kobaltlegierung X hinsichtlich Eigenschaften zu erzielen, hat sich ergeben, daß die

der Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefel weit 55 Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legie-

besser ist als die geprüfte Nickellegierung und eben- rung X zweckmäßigerweise innerhalb der nach-

falls weit besser als die unveränderte Kobaltlegierung. stehend aufgeführten Bereiche liegen sollte.

Anschließend an die oben geschilderte vorläufige

Bestimmung der offensichtlich höchst befriedigenden Gewichtsprozent

Zusatzmengen von Yttrium und Aluminium für eine 60 Kohlenstoff 0,05 bis 1,00

Kobaltlegierung, mit der die gewünschten Ergebnisse Mangan 0,2 bis 2,00

erzielt werden, wurde ein beschleunigtes Prüfungs- Phosphor max. 0,04

verfahren für die Oxydation bzw. Schwefeleinwirkung Schwefel max. 0,04

ausgearbeitet und bei der Kobaltlegierung WI-52, bei Silicium max. 0,5

anderen im Handel verfügbaren Kobaltlegierungen 65 Chrom 20,0 bis 30,0

und bei gewissen abgewandelten Kobaltlegierungen Wolfram 9,0 bis 16,0

angewendet, und zwar einschließlich der erfindungs- Columbium-Tantal 1,5 bis 12,0

gemäßen Legierung (Legierung X). Die chemischen Eisen 1,0 bis 3,0

Aluminium 1,0 bis 6,0

Yttrium 0,5 bis 3,0

Nickel 0,5 bis 10,0

Kobalt Rest

Diese Legierung kann vorzugsweise noch 3,0 bis 10,0 °/o Molybdän enthalten.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die Legierung aus folgenden Bestandteilen:

Gewichtsprozent

Kohlenstoff 0,35

Mangan 0,5

Phosphor 0,04

Schwefel 0,04

Silicium 0,5

Chrom 20,0

Wolfram 9,0

Columbium-Tantal 1,5

Eisen 1,0

Aluminium 1,0

Yttrium 0,5

Nickel 0,5

Kobalt Rest

Nach einem weiteren Beispiel kann die erfindungsgemäße Legierung auch wie folgt zusammengesetzt Gewichtsprozent

Chrom 22,0

Columbium-Tantal 5,0

Eisen 2,5

Aluminium 6,0

Yttrium 3,0

Nickel 10,0

Kobalt Rest

Zweckmäßigerweise liegen die Bestandteile der erfindungsgemäßen Legierung innerhalb folgender Grenzen:

Kohlenstoff

Mangan max.

Phosphor max.

Schwefel max.

Silicium max.

Chrom

Wolfram

Columbium-Tantal

Eisen

Aluminium

Yttrium

Nickel

Kobalt

Gewichtsprozent 0,35 bis 0,50 0,5 0,04 0,04 0,5

20,0 bis 22,0 9,0 bis 12,0 1,5 bis 5,0 1,0 bis 2,5 1,0 bis 6,0 0,5 bis 3,0 0,5 bis 10,0 Rest

Gewichtsprozent

Kohlenstoff 0,5

Mangan 0,5

Phosphor 0,04

Schwefel 0,04

Silicium 0,5

Wolfram 12,0

Obwohl diese Legierungen kein Molybdän enthalten, zeigen sie ebenso gute Beständigkeit wie die Legierungen mit Molybdän.

Bei der Herstellung der Legierung gemäß der Erfindung müssen die Schmelzen in einem unter Vakuum stehenden Ofen hergestellt werden, da sowohl Aluminium als auch Yttrium sehr leicht oxydieren.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Legierung auf Kobaltbasis, bestehend aus 0,05 bis 1,0% Kohlenstoff, höchstens 0,5% Silicium, jeweils höchstens 0,04% Schwefel und Phosphor, 0,2 bis 2,0% Mangan, 20,0 bis 30,0% Chrom, 9,0 bis 16,0% Wolfram, 1,5 bis 12,0% Niob-Tantal, 1,0 bis 3,0% Eisen, 1,0 bis 6,0% Aluminium, 0,5 bis 10,0% Nickel, 0,5 bis 3,0% Yttrium, Rest Kobalt.

2. Legierung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich 3,0 bis 10,0%, vorzugsweise 5,0% Molybdän enthält.