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Verwendung einer Nickel-Chrom-Legierung für den Plusschenkel von Thermoelementen
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer verbesserten Chrom-Nickel-Legierung
für den Plusschenkel von Thermoelementen.
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Zur Messung höherer Temperaturen sind die verschiedensten Legierungskombinationen
bereits zur Verwendung für Thermoelemente vorgeschlagen worden. Von großem technischem
Interesse ist dabei das Temperaturgebiet zwischen 900 und 11D0° C, für das zunächst
ausschließlich Thermoelemente aus Edelmetallen, wie z. B. PtRh/Pt, verwendet worden
sind. Später wurden Thermoelement-Kombinationen aus Unedelmetall-Legierungen auf
Ni-Basis vorgeschlagen. Von diesen wieder hat sich seit über 30 Jahren die Kombination
Ni 10 % Cr/Ni besonders bewährt, da Legierungen dieser Art einerseits weitgehend
zunderbeständig sind und andererseits in dem interessierenden Temperaturgebiet hohe
Thermospannungen abgeben.
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Die Lebensdauer eines solchen Thermoelementes ist unter anderem begrenzt
durch Korrosionseinflüsse aus den Ofenatmosphären, also z. B. durch eine langsam
fortschreitende Oxydation des Thermomaterials, was schließlich durch völlige Verzunderung
zum Abbrechen und damit zum Ausfall des Thermoelementes führt. Eine andere Möglichkeit
der Zerstörung ist z. B. die Aufnahme von Schwefel aus der Ofenatmosphäre, die eine
Versprödung und schließlich ebenfalls den Bruch der Thermoelementdrähte im Gefolge
haben kann.
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Man hat versucht, diese Wirkungen der Ofenatmosphäre, die zur Zerstörung
des Thermoelementes führen, zu verzögern, indem man den Thermoelementlegierungen
geringe Zusätze zweiter und dritter Metalle zugesetzt hat. So wurde z. B. dem Ni
Mn, A1 und Si zugesetzt, um es einerseits gegen Schwefelangriff, andererseits gegen
eine zu rasche Verzunderung beständig zu machen. Zur Verbesserung der Eigenschaften
des Ni-10 o/o-Cr-Schenkels des Thermoelementes wurden beispielsweise geringe Zusätze
an Co, Al, Fe und Si verwendet. Zur Verbesserung der Zunderbeständigkeit von Thermonickel
und Konstantan an freier Luft ist auch bekannt, den üblichen Thermoelementlegierungen
Erdalkali- und seltene Erdmetalle zuzusetzen.
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Im Laufe der technischen Entwicklung sind in immer größerem Maße stark
reduzierende Atmosphären bei der Wärmebehandlung oder Homogenisierung vieler Werkstoffe
und Speziallegierungen üblich geworden, und mit der Einführung dieser Glühatmosphären
ist zunächst für Heizleiterlegierungen auf NiCr-Basis, später auch für NiCr/Ni-Thermoelemente
ein Korrosionsangriff bekanntgeworden, der als Grünfäule bezeichnet wird. Bei dieser
Grünfäule handelt es sich um die selektive Oxydation des in der NiCr-Legierung vorhandenen
Chroms zu Chromoxyd. Sie zeigt sich nicht bei Glühung von NiCr an freier Luft, sondern
vielmehr erst, wenn der Stauerstoffpartialdruck der Ofenatmosphäre so gering geworden
ist, daß er nahezu gleich dem Sauerstoffpartialdruck des Ni-Oxydes bei der jeweiligen
Glühtemperatur liegt, so daß zwar das unedlere Chrom, nicht aber das Nickel oxydiert
wird. So geringe Sauerstoffpartialdrücke treten etwa in den üblicherweise verwendeten
CO-CO; Gemischen auf oder als Folge des Feuchtigkeitsgehaltes im Generator- oder
Wassergas, ebenso in dem Hochdruckbomben entnommenen technischen Stickstoff oder
Wasserstoff. Bei Glühung in diesen Atmosphären mit geringen Sauerstoffpartialdrucken
wird von der Oberfläche eines Thermoelementdrahtes aus das Chrom der NiCr-Legierungen
selektiv oxydiert, während das in der Legierung enthaltene Ni nicht oder nur begrenzt
oxydiert wird. Auf diese Weise entsteht, an der Oberfläche des Drahtes beginnend,
eine Verarmung der Legierung an Chrom, die bei Ni 10 % Cr-Legierungen zu einer Änderung
der thermoelektrischen Eigenschaften und damit nicht reversiblen Änderungen des
Meßergebnisses führt.
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Im Laufe der zunehmenden Anwendung von Thermoelementen zur Temperaturmessung
ist es üblich geworden, für die benutzten Legierungen die Einhaltung bestimmter
Thermospannungsgrundwerte in Abhängigkeit von der Temperatur mit einer geringen
Toleranz, z. B. 0,75 % der jeweiligen gemessenen
Temperatur zu
garantieren. Diese für den Lieferzustand garantierte Toleranz soll, um eine zuverlässige
Temperaturmessung zu gewährleisten, auch bei längerer Gebrauchsdauer unter ungünstigen
atmosphärischen Bedingungen durch Veränderung der thermoelektrischen Eigenschaften
der Thermoelemente infolge von Korrosionseinflüssen nicht oder möglichst wenig überschritten
werden. Bei Glühung an reiner Luft werden die Sollwerte über viele hundert Stunden
eingehalten, beim Auftreten von Grünfäule bei Ni 10 % Cr/Ni-Thermoelementen werden
jedoch die thermoelektrischen Eigenschaften in kurzer Zeit um ein Vielfaches der
üblicherweise anerkannten Toleranzen verändert.
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Es ist nun, um auch bei Thermoelementen die Anfälligkeit gegen Grünfäule
zu vermindern, bekannt, die NiCr-Legierungen durch Ni-Cr-Fe-Legierungen mit Chromgehalten
und Eisengehalten bis je 15 oder 20 0/a zu ersetzen und schließlich ganz auf die
Basis Nickel zu verzichten und Eisenlegierungen mit hohen Chrom- und Aluminiumgehalten
zu verwenden. Solche Legierungsgruppen erwiesen sich bei Verwendung als Plusschenkel
für Thermoelemente als stabil auch in reduzierenden Atmosphären. Neuerdings sind
als Plusschenkel für NiCr/Ni-Thermoelemente außerdem Legierungen vorgeschlagen worden,
die neben Nickel und Chrom noch bis zu 2% Niob enthalten. Dieser letzte Zusatz soll
besonders unter reduzierenden Einsatzbedingungen die Lebensdauer und Konstanz der
Thermoelemente stark erhöhen.
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Alle genannten Legierungen haben zwar gegenüber den bisher bekannten
Ni 10 % Cr-Legierungen eine größere Beständigkeit und Lebensdauer, ihre Thermospannung
ist jedoch um 25 bis 40% geringer als diejenige des seit vielen Jahren bekannten
; Thermoelementes Ni 10 % Cr/Ni.
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Ein wirklicher Fortschritt könnte demnach nur erzielt werden, wenn
nicht allein die thermoelektrisch positive Ni 10 % Cr-Legierung beständig ist gegen
Grünfäule, sondern wenn sie außerdem noch in , Kombination mit einer richtig gewählten
thermoelektrisch negativen Ni-Legierung die international anerkannten und in vielen
Ländern genormten thermoelektrischen Grundwerte für die Thermoelementkombination
Ni 10 % Cr/Ni befriedigt, wie sie z. B. im DIN 43710 festgelegt sind. Legierungen,
die beide Bedingungen erfüllen, sind bisher für Thermoelemente nicht bekanntgeworden,
obwohl Legierungen für Heizleiter aus Ni mit 10 % Cr und den verschiedensten Zusätzen
beschrieben worden waren.
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Bei der Untersuchung der bei der Grünfäule der Ni 10 % Cr-Legierungen
auftretenden Veränderung ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß bei einem
Zusatz von 1,8 bis 3% Fe und 0,25 bis 1% eines Erdalkalimetalls, bevorzugt Ca, zu
Ni 100% Cr das Auftreten einer selektiven Chromoxydation weitgehend unterbunden
wird und daß diese Ni 10%-Cr-Legierungen kombiniert mit einem Nickelschenkel, z.
B. auf der Basis Ni-Mn-AI-Fe, Thermospannungen'liefern, die den international anerkannten
Grundwerten für Ni 10 % Cr/Ni-Thermoelementen, z. B. nach DIN 43710, entsprechen.
Durch den in den Glühatmosphären vorhandenen geringen Sauerstoffanteil werden sämtliche
im Plusschenkel vorhandenen Legierungskomponenten gemeinsam oxydiert, was zu einer
konstanten Erhaltung der geforderten thermoelektrischen Eigenschaften der Thermoelemente
führt. Es hat sich eindeutig gezeigt, daß bei gemeinsamer Anwesenheit von Fe und
Erdalkalimetallen, wobei das Fe einen bestimmten Mindestbetrag nicht unterschreiten
darf, selbst bei sehr langen Glühungen bei 1000° C die auftretenden thermoelektrischen
Veränderungen innerhalb der üblicherweise anerkannten Toleranzen für die Temperaturmessungen
bleiben.
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Diese Ergebnisse bedeuten einen wesentlichen technischen Fortschritt,
der einmal in der längeren Lebensdauer der mit einem Plusschenkel aus den Legierungen
gemäß Erfindung versehenen Ni 10 % Cr/Ni-Thermoelemente gegenüber derjenigen der
bisher üblichen Ni 10 % Cr-Legierungen liegt und weiterhin in der Gewähr für wesentlich
sichere Messungen über lange Zeiträume. Es ist also nicht mehr notwendig, die Thermoelemente
häufig zu erneuern oder doch zumindest für eine Nacheichung aus ihrer Armatur auszubauen.
Weiterhin entfällt auch die Notwendigkeit, bei einer Umstellung der Glühatmosphäre
in einer Ofenanlage gleichzeitig die Meß-und Regelgeräte auszuwechseln oder umzueichen
auf eine der bereits bekannten, grünfäulebeständigen Legierungen.
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Durch Verwendung der oben beschriebenen Ni 10 % Cr-Legierungen als
positiven Schenkel und durch Wahl einer geeigneten Ni-Legierung als negativen Schenkel
- hier verwendet man z. B. die weiter oben genannte Ni-Mn-Al-Fe-Legierung - ist
es demnach heute möglich, das gesamte Temperaturgeblet bis 1100° C sowohl bei Anwendung
oxydierender wie reduzierender oder neutraler, trockener oder feuchter Glühatmosphären
mit einer einzigen Legierungskombination unter Einhaltung der üblichen Thermospannungen
zu erfassen.
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Legierungen, die die oben beschriebenen Eigenschaften haben und sich
als positive Schenkel für Ni 10 % Cr/Ni-Thermopaare besonders eignen, haben z. B.
folgende Zusammensetzungen: 1. Cr 10%, Fe 2,05'0/a, Ca 0,36%., Co 0;02%, Rest Ni,
2. Cr 9,8%, Fe 1,96'%, Ba 0,90%, A1 0,01%, Rest Ni. In Kombination damit hat sich
für den Minusschenkel eines Thermoelementes mit der bisher üblichen hohen Thermokraft
eine noch nicht zum Stande der Technik gehörende Legierung aus Mn 3 0/0, A13,50/a,
Fe 0,950/0, Rest Ni bewährt.