DE1464089C

DE1464089C - Thermoelement

Info

Publication number: DE1464089C
Authority: DE
Inventors: Edward D Livingston N J Zysk (V St A)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Publication date: 1971-02-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Thermoelement mit Schenkel- und Zuleitungsdrähten, bei dem ein positiver Schenkeldraht aus 96 bis 98 Gewichtsprozent Wolfram und 2 bis 4 Gewichtsprozent Rhenium mit einem negativen Schenkeldraht aus 74 bis 80 Gewichtsprozent Wolfram und 20 bis 16 Gewichtsprozent Rhenium verbunden ist.

Thermoelemente werden dadurch gebildet, daß zwei Drähte aus ungleichartigen Metallen miteinander verbunden werden, die einen Unterschied im elektrischen Potential haben, das sich mit der Temperatur an der Verbindungsstelle der Drähte, die als »Meßstelle« bezeichnet wird, verändert. ⁽

Thermoelemente, deren einer Schenkel 26% Rhenium enthält, sind bereits bekannt (britische Patentschrift 878 083), ferner ebenfalls eine Legierung von 75 °/₀ Wolfram und 25 °/₀ Rhenium für den Schenkeldraht (Rev. Scientific Instr., 1961, S. 43 bis 47). Wolfram-Rhenium-Legierungen für die Schenkeldrähte sind ferner aus »Neue Hütte«, 1959, Heft 4, S. 252 und 253, bekannt

Die Spannungsdifferenz des Thermoelements wird mit einem Potentiometer oder einem anderen Instrument zur Messung der EMK (elektromotorische Kraft) gemessen, das an die freien Enden der Drähte angeschlossen ist. Das Thermoelement muß natürlich aus Metallen hergestellt sein, die Temperaturen in dem Bereich, in welchem das Thermoelement verwendet werden soll, standhalten. Darüber hinaus werden die Metalle so gewählt, daß die größte und gleichmäßigste Veränderung in der Ausgangs-EMK je Grad Temperaturveränderung innerhalb des Bereiches erhalten wird, in welchem das Thermoelement am genauesten sein soll.

In vielen Fällen sind die Metalle, welche für genaue Hochtemperatur-Thermoelemente am besten geeignet sind, die teuersten Metalle. Es ist daher zweckmäßig, die teueren Thermoelementschenkel so kurz als möglich zu halten und weniger teuere Metallzuleitungsdrähte zur Verbindung der Schenkel mit dem Instrument zur Messung des Spannungsunterschiedes zu verwenden. Das Auffinden von Zuleitungsdrähten, die zu den Schenkeldrähten passen, ist jedoch ein Problem.

Passende Zuleitungsdrähte dürfen die Ausgangs-EMK der Schenkeldrähte nicht so weit verzerren, daß die Genauigkeit des Thermoelements beeinträchtigt wird. Da die Zuleitungsdrähte aus anderen Metallen als die Schenkeldrähte bestehen, bilden sie an den Verbindungsstellen Thermopaare, die eine von der Temperatur an den Verbindungsstellen abhängige EMK erzeugen. Diese Verbindungen werden als Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen bezeichnet, und die Temperatur an diesen Verbindungsstellen wird durch die Wärme, welche längs der Schenkeldrähte von der Meßstelle aus geleitet wird, und durch die Umgebungstemperatur bestimmt. Die Temperatur an den Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen ist daher, bezogen auf die Temperatur an der Meßstelle, niedriger als diese, und der Betrag des Unterschiedes hängt von der Länge der Schenkel und von dem Ausmaß ab, mit welchem die Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen von der Umgebung isoliert sind.

Für eine geeignete Anpassung soll die Ausgängs-EMK eines Thermopaares, das durch die Schenkeldrähte gebildet wird, im wesentlichen die gleiche wie die Ausgangs-EMK eines durch die Zuleitungsdrähte gebildeten Thermopaares bei den an den Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen zu erwartenden Temperaturen sein, wenn sich die Temperatur an der Meßstelle in dem Bereich befindet, in welchem das Thermoelement verwendet werden soll. In gewissem Sinne ist die Betrachtung der Zuleitungsdrähte als Thermopaar und der Schenkeldrähte als Thermopaar bei den an den Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen zu erwartenden Temperaturen hypothetisch, da die Thermopaare, welche im arbeitenden Thermoelement vorhanden sind, durch die Verbindungsstellen der jeweiligen Schenkel- und Zuleitungsdrähte gebildet werden. Bei der Erprobung wegen einer geeigneten Anpassung werden diese hypothetischen Thermopaare tatsächlich gebildet und innerhalb des in Betracht gezogenen Temperaturbereichs geprüft, da, wenn diese hypothetischen Thermopaare ein ähnliches Verhalten zeigen, die entsprechenden Schenkel- und Zuleitungskombinationen ein ähnliches Verhalten zeigen und daher zusammenpassen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Zuleitungsdrähte für Thermoelemente der eingangs genannten Art anzugeben, durch die die Ausgangs-EMK der Schenkeldrähte nicht so weit verändert wird, daß die Genauigkeit des Thermoelements beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Thermoelement der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der mit dem positiven Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus 75 bis 85 Gewichtsprozent Nickel, 15 bis 25 Gewichtsprozent Chrom, 0 bis 2 Gewichtsprozent Mangan und 0 bis 0,15 Gewichtsprozent Kohlenstoff und der mit dem negativen Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus 96 bis 99 Gewichtsprozent Kupfer, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Nickel und 0 bis 1,5 Gewichtsprozent Mangan besteht.

Rhenium ist ein teures Metall, und die Erfindung hat den Vorteil der Schaffung eines Thermoelementes aus Rhenium-Wolfram-Legierungen mit einem guten Verhalten der EMK bei Temperaturveränderungen innerhalb eines Hochtemperaturbereiches, wobei jedoch die Kosten ohne Verlust an Genauigkeit durch die Verwendung von dazu passenden Zuleitungsdrähten aus weniger teuren Metallen niedrig gehalten werdent

Die Verwendung von Chrom-Nickel-Legierungen als Zuleitungsdrähte ist bei einem Thermoelement, dessen Schenkeldrähte aus einer Gold-Palladium-Platin-Legierung und einer Gold-Palladium-Legierung bestehen, bereits bekannt (USA.-Patentschrift 3 066177). Das bekannte Thermoelement weist jedoch nur bei Temperaturen bis zu etwa 1200⁰C ein gleichmäßiges Ansprechen über den gesamten Bereich auf, während beim erfindungsgemäßen Thermoelement dieser Bereich bis zu 2700⁰C geht.

Die Erfindung wird anschließend in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben.

Das in der Zeichnung dargestellte Thermoelement mit den erfindungsgemäßen Zuleitungsdrähten hat eine mit A bezeichnete Meßstelle, an welcher ein thermoelektrischer Schenkeldraht 11 mit einem anderen thermoelektrischen Schenkeldraht 12 aus einem anderen Metall durch Verschweißen oder andere geeignete Mittel, durch die eine gute Verbindung erzielt wird, verbunden ist. Das thermoelektrische Verhalten der Schenkeldrähte 11 und 12 gegen Wärme an der Meßstelle A wird durch ein Potentiometer 13 oder ein anderes Instrument zur Messung des Unterschiedes im elektrischen Potential gemessen. Wie erwähnt, sind die Schenkeldrähte 11 und 12 so kurz als möglich ge-

halten und mit dem Potentiometer 13 durch Zuleitungsdrähte 14 und 15 aus einem weniger teuren Metall verbunden.

Wie gezeigt, sind die Zuleitungsdrähte 14 und 15 mit den Schenkeldrähten 11 und 12 bei B und C verbunden, welches die Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen sind. Da die Schenkel- und Zuleitungsdrähte aus verschiedenen Metallen sind, bilden sie Thermopaare, deren Ausgangs-EMK durch die Temperatur an den Verbindungsstellen B und C bestimmt wird. Damit die Zuleitungsdrähte zu den Schenkeldrähten passen, soll die Ausgangs-EMK der Zuleitungsdraht- und Schenkeldraht-Thermopaare an den Verbindungsstellen B und C über den an diesen Verbindungsstellen zu erwartenden Temperaturbereich möglichst gleich sein.

Der positive thermoelektrische Schenkeldraht besteht aus einer Legierung aus 96 bis 98 °/₀ Wolfram und 2 bis 4 % Rhenium. Der andere oder negative Schenkeldraht besteht aus einer Legierung aus 74 bis 80% Wolfram und 20 bis 26°/₀ Rhenium. Alle hier gegebenen Prozentsätze der Bestandteile der beschriebenen Legierungen sind als Gewichtsprozente zu verstehen.

Bevorzugte Legierungen zur Verwendung für die Schenkeldrähte sind 97°/₀ Wolfram und 3°/₀ Rhenium für den positiven Schenkel bzw. 75 °/o Wolfram und 25 % Rhenium für den negativen Schenkel, jedoch sind die nachfolgend näher beschriebenen Zuleitungsdrähte mit Schenkeldrähten verwendbar, deren Anteile an Wolfram und Rhenium innerhalb der im vorangehenden Absatz angegebenen Bereiche verändert werden können.

Außerdem werden in der Praxis manchmal feine Spuren von Materialien, wie Thoriumoxyd, Kalium, Aluminium oder Silicium den Legierungen der Schenkeldrähte zugesetzt, um das Kornwachstum zu verzögern und dadurch die Lebensdauer der Drähte bei den hohen Temperaturen, denen sie ausgesetzt sind, zu erhöhen. Durch den Einschluß solcher Materialien werden die thermoelektrischen Eigenschaften der vorangehend beschriebenen Schenkeldrahtlegierungen nicht so weit verändert, daß die Präzision herabgesetzt wird, mit welcher die Wolfram-Rhenium-Thermopaare verwendet werden.

Thermoelemente, bei denen der eine Schenkel zu 100 °/₀ aus Wolfram besteht und der andere aus 74 oder 75% Wolfram und 25 oder 26% Rhenium, setzen im Betrieb infolge der Rekristallisation und des Kornwachstums des Wolframschenkels rasch aus. Es wurde ein Thermopaar mit 95% Wolfram und 5% Rhenium für den einen Schenkel und 75% Wolfram sowie 25 % Rhenium für den anderen Schenkel geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sich ein erfolgreicher

ίο Hochtemperaturbetrieb für wesentlich längere Zeiträume als bei Thermopaaren erzielen läßt, die aus Wolfram und 75% Wolfram mit 25% Rhenium bestehen. Jedoch ergibt ein Thermopaar mit 100% Wolfram und 75% Wolfram mit 25% Rhenium bei Temperaturen um 2000⁰C herum und höher ein besseres EMK-Verhalten.

Das Thermoelement, dessen einer Schenkel aus 96 bis 98% Wolfram und 2 bis 4% Rhenium, vorzugsweise 97% Wolfram und 3% Rhenium, besteht, während der andere Schenkel aus 75% Wolfram und 25 % Rhenium besteht, hat Vorteile gegenüber Thermopaaren mit einem Schenkel entweder aus 100% Wolfram oder aus 95% Wolfram und 5% Rhenium und dem anderen Schenkel aus 75% Wolfram und 25% Rhenium. Der Schenkel aus 95% Wolfram und 3% Rhenium, besonders wenn er Spurenbeträge von Kornwachstum-Inhibitoren, wie vorangehend beschrieben, enthält, hat eine viel längere nutzbare Lebensdauer als der Schenkel aus 100% Wolfram und zeigt bei Versuchen häufig eine größere physikalische Hochtemperatur-Stabilität als der Schenkel aus 95% Wolfram und 5 % Rhenium.

Das EMK-Verhalten eines Thermopaares mit dem einen Schenkel aus 97% Wolfram und 3% Rhenium und dem anderen Schenkel aus 75% Wolfram und 25% Rhenium ist besser als dasjenige eines Thermopaares mit einem Schenkel aus 100 % Wolfram und dem anderen Schenkel aus 75% Wolfram und 25% Rhenium bei Temperaturen unter etwa 2150⁰C und nahezu ebenso gut bsi höheren Temperaturen. Seine EMK ist wesentlich höher als bei dem Thermopaar mit einem Schenkel aus 95% Wolfram und 5% Rhenium bei allen Betriebstemperaturen oberhalb 1400⁰C. Vergleichende EMK-Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle I gegeben.

Tabelle I

EMK in Millivolt

Meßstellentemperatur	Wund	97% W — 3% Re und	95% W — 5% Re und	95% W — 5% Re und
*⁰C )**	74% W —26% Re	75% W —25% Re	75% W — 25% Re	74% W —26% Re
0	0	0	0	0
100	0,356	1,071	1,38	1,414
200	1,033	2,450	3,01	2,982
300	·' 2,030	4,060	4,81	4,735
400	3,330	5,830	6,69	6,613
500	4,848	7,710	8,61	8,546
600	6,548	9 651	10,56	10,495
700	8,395	11,639	12,50	12,422
800	10,386	13,641	14,39	14,327
900	12,431	15,637	16,30	16,213
1000	14,527	17,613	18,15	18,077

*) Die Bezugsverbindungsstelle am Meßinstrument wurde auf 0°C gehalten.

Tabelle I (Fortsetzung)

Meßstellentemperatur	Wund	97°/oW — 3°/oRe und	95% W — 5°/oRe und	95%W — 5%'Re - und
⁰C*)	74°/oW — 26°/oRe	75 »/ο W — 25% Re	75 %W —25% Re	74% W — 26% Re
1100	16,965	19,580	19,96	19,902
1200	18,847	21,540	21,72	21,652
1300	20,954	23,461	23,46	23,321
1400	23,005	25,292	24,05	24,936
1500	24,918	27,034	26,60	26,484
1600	26,758	28,689	■ 28,07	27,890
1700	28,569	30,250	29,47	29,213
1800	30,352	31,720	30,78	30,489
1900	31,112	33,142	32,05	31,747
2000	33,835	34,500	33,23	32,978
2100	35,524	35,781	34,38	34,174
2200	37,145	36,960	35,44	35,289
2300 .	38,325	37,996	36,39	36,529
2400		38,840	37,18

*) Die Bezugsverbindungsstelle am Meßinstrument wurde auf 0° C gehalten.

Das Thermopaar mit einem Schenkeldraht aus 97°/₀ as Wolfram und 3°/₀ Rhenium sowie einem Schenkeldraht aus 75°/₀ Wolfram und 25°/₀ Rhenium ergibt große und gleichmäßige Veränderungen in der EMK bei einer Temperaturveränderung an der Meßstelle A innerhalb eines Bereiches von 0 bis etwa 2700⁰C. Dieses Thermoelement wird als das beste der Thermopaare in der Tabelle I zur Verwendung bei den höheren Temperaturen in diesem Bereich betrachtet. Bei den höheren Temperaturen sollen die Thermopaare gegen Oxydation geschützt sein. Ein geeigneter Schutz gegen Oxydation läßt sich dadurch erzielen, daß das Thermopaar mit einer Atmosphäre aus Wasserstoff, Helium, Argon und Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen umgeben wird. Ein gutes Vakuum ist ebenfalls zweckmäßig.

Erfindungsgemäß ist der negative Zuleitungsdraht für den negativen Schenkeldraht aus 74 bis 80°/₀ Wolfram und 20 bis 26°/₀ Rhenium ein legierter Zuleitungsdraht aus 96 bis 99°/₀ Kupfer, 0,5 bis 3°/₀ Nickel und 0 bis 1,5 °/₀ Mangan. Ein geeigneter in der Praxis verwendeter negativer Zuleitungsdraht ist ein legierter Draht mit 98,8 °/₀ Kupfer, 0,8 °/₀ Nickel und 0,4 °/₀ Mangan. Der Zuleitungsdraht für den Schenkel aus 96 bis 98°/₀ Wölfram und 2 bis 4°/₀ Rhenium ist ein legierter Draht aus 75 bis 85°/₀ Nickel, 15 bis 25°/₀ Chrom, 0 bis 2°/₀ Mangan und 0 bis 0,15 °/₀ Kohlenstoff, und ein besonderer in der Praxis verwendeter legierter Draht enthält etwa 80°/₀ Nickel und 20°/₀ Chrom.

Bei der üblichen Anordnung liegen die Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen B und C nahe beieinander und haben den gleichen Abstand von der Meßstelle A. Die Temperatur an beiden Verbindungsstellen B und C ist daher im wesentlichen die gleiche. Wie vorangehend erläutert, wird der Unterschied zwischen den Temperaturen an der Meßstelle A und an den Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen B und C durch den Abstand der letzteren von der Meßstelle A und durch das Ausmaß bestimmt, mit welchem die Verbindungsstellen B und C von der Umgebung isoliert sind. Dar Temperaturbereich an den Verbindungssteilen B und C, wenn sich die Meßstelle A innerhalb des Temperaturbereiches befindet, für dessen Messung das Thermoelement bestimmt ist, kann daher dadurch eingestellt und festgelegt werden, daß die Länge der Schenkel und die Isolierung der Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen verändert wird. Hieraus ergibt sich, daß eine ausgedehnte Experimentier- und Versuchsarbeit erforderlich ist, um Zuleitungsdrahtkombinationen herauszufinden, welche den Schenkeldrahtkombinationen über einen Temperaturbereich eng angepaßt sind. Wenn Zuleitungskombinationen gefunden werden, welche der Schenkeldrahtkombination über einen Temperaturbereich angepaßt sind, dessen Erstreckung annähernd gleich dem Temperaturbereich ist, denen die Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen ausgesetzt werden, kann es zweckmäßig sein, den an den Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen wirksamen Bereich durch die vorangehend beschriebene Einstellung zu verschieben, um die beste Anpassung zu erzielen.

Wenn die Meßstelle A Temperaturen in einem Bereich bis zu etwa 2700⁰C ausgesetzt wird, für dessen Messung das mit den erfindungsgemäßen Zuleitungsdrähten versehene Thermoelement bestimmt ist, ist der Abstand der Schenkeldraht-Zuleitungsdraht-Verbindungsstellen B und C von der Meßstelle A so bemessen und die Isolierung so beschaffen, daß eine entsprechend niedrigere Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis etwa'200° C erhalten wird. In der nachfolgend gegebenen Tabelle II erstreckt sich der Meßbereich auf 300⁰C, jedoch genügt gewöhnlich eine enge Anpassung über einen Bereich von 200⁰C.

Eine geeignete Anpassung zwischen den Schenkel- und Zuleitungsdrähten ist eine, bei welcher die Veränderung in der Ausgangs-EMK der Schenkel je Grad Temperaturveränderung nicht um mehr als etwa 10% von der Veränderung in der Ausgangs-EMK der Zuleitungsdrähte bei der gleichen Temperaturveränderung abweicht, wenn die Temperaturveränderung von einer Temperatur ausgeht, bei welcher die Ausgangs-EMK die gleichen sind.

In der nachstehenden Tabelle II ist ein Beispiel für die enge Anpassung der erfindungsgemäßen Zuleitung an die Schenkeldrähte durch einen Vergleich der Ausgangs-EMK des Schenkeldraht-Thermopaares mit der Ausgangs-EMK des Zuleitungsdraht-Thermopaares dargestellt.

	Tabelle II	Zuleitungsdrähte	Differenz
	EMK in Millivolt	80% Ni- 20% Cr und 98,8% Cu 0,8% Ni- 0,4% Mn	0
	Schenkeldrähte	0	0,005
Tempe ratur ⁰C	97°/„W— 3% Re und 75% W — 25% Re	0,100	0,011
0	0	0,203	0,013
10	0,095	0,303	0,018
20	- 0,192	0,409	0,020
30	0,290	0,513	0,032
40	0,391	0,631	0,027
50	0,493	0,736	0,022
60	0,599	0,846	0,018
70 ,	- 0,709	0,961	0,003
80	0,824	1,074	- 0,019
90	0,943	1,721	- 0,104
100	1,071	2,346	- 0,246
150	1,740	2,984	- 0,439
200	2,450	3,621
250	3,230
300	4,060

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoelement mit Schenkel- und Zuleitungsdrähten, bei dem ein positiver Schenkeldraht aus 96 bis 98 Gewichtsprozent Wolfram und 2 bis 4 Gewichtsprozent Rhenium mit einem negativen Schenkeldraht aus 74 bis 80 Gewichtsprozent Wolfram und 20 bis 26 Gewichtsprozent Rhenium verbunden ist, d adurchgekennzeichnet, daß der mit dem positiven Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus 75 bis 85 Gewichtsprozent Nickel, 15 bis 25 Gewichtsprozent Chrom, 0 bis 2 Gewichtsprozent Mangan und 0 bis 0,15 Gewichtsprozent Kohlenstoff und der mit dem negativen Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus 96 bis 99 Gewichtsprozent Kupfer, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Nickel und 0 bis 1,5 Gewichtsprozent Mangan besteht.

2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem negativen Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus 98,8 Gewichtsprozent Kupfer, etwa 0,8 Gewichtsprozent Nickel und etwa 0,4 Gewichtsprozent Mangan besteht.

3. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem positiven Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus 77 bis. 82 Gewichtsprozent Nickel, 18 bis 23 Gewichtsprozent Chrom, 0 bis 2 Gewichtsprozent Mangan und 0 bis 0,15 Gewichtsprozent Kohlenstoff besteht.

4. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem positiven Schenkel verbundene Zuleitungsdraht aus etwa 80 Gewichtsprozent Nickel und etwa 20 Gewichtsprozent Chrom besteht.

. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 609/69