DE2333189A1

DE2333189A1 - Verfahren zur herstellung von thermistoren

Info

Publication number: DE2333189A1
Application number: DE19732333189
Authority: DE
Inventors: Colin Stanley Jones
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-24
Also published as: US3950273A; IT990900B; FR2192360A1; ZA733197B; GB1434033A; DE2333189C2; JPS5314318B2; JPS4963996A; BE801978A

Description

Patentanwalt

Dipl.-Phys. Leo Thul 9 q q q 1 p q

Stuttgart £OOO IO3

International Standard Electric Corporation, New York

C.S.Jones 2

Verfahren zur Herstellung von Thermistoren

Die Erfindung bezieht sich auf Thermistoren und insbesondere auf Thermistoren, welche sich für einen Temperaturbereich eignen, der zwischen dem Temperaturbereich liegt, den die normalen Thermistoren überdecken, und dem Temperaturbereich, den die Hochtemperatur-Thermistoren- überdecken.

Thermistoren sind temperaturempfindliche Widerstände. Sie haben entweder einen positiven oder einen negativen Koeffizienten des elektrischen Widerstandes, was von verschiedenen Faktoren abhängt, wie z.B. der Zusammensetzung und der Wärmebehandlung. Normale Thermistoren mit einem negativen Temperaturkoeffizienten (NTC), die im Handel erhältlich sind, überdecken einen Temperaturbereich von - 60 ⁰C bis +300 ⁰C und Hochtemperatur-NTC-Thermistoren überdecken einen Temperaturbereich von 600 ⁰C bis 1.000 ⁰C. Die letztgenannten Thermistoren haben jedoch keine praktisch brauchbaren Widerstandswerte oder eine annehmbare Stabilität in einem Temperaturbereich von 300 ⁰C bis 600 ⁰C. Unter praktisch brauchbaren Widerstandswerten werden Widerstandswerte verstanden, die an einem Ende des Temperaturbereiches mehrere Zehner von Ohm betragen und an dem anderen Ende des Temperaturbereiches mehrere Hunderttausend Ohm. Obwohl die im Handel erhältlichen Thermistoren, welche zur Verwendung in einem Temperaturbereich von -60 C bis +300 C bestimmt sind, praktisch brauchbare

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Widerstandswerte oberhalb 300 ⁰C haben, ist ihre Stabilität in dem Bereich über 300 ⁰C normalerweise für die gestellten Anforderungen nicht ausreichend, während die Hochtemperatur-Thermistoren einen Widerstand in der Größenordnung von zwei Megohm bei etwa 600 C haben, der mit sinkender Temperatur ansteigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Thermistoren anzugeben, bei dem stabile NTC-Thermistoren mit praktisch brauchbaren Widerstandswerten über den größten Teil, wenn nicht über den ganzen Bereich, zwischen 100 °C bis 600 ⁰C haben, insbesondere in dem Bereich zwischen 300 und 600 ⁰C.

In der GB-PS 874 882 ist ein Thermistormaterial beschrieben, welches aus einer Mischung von Zirkonoxid mit 2 bis 25 Gewichtsprozent Yttriumoxid besteht. Eine besondere Ausführungsform, die anhand der Figur H dieser Patentschrift beschrieben ist, enthält 15 Gewichtsprozent Yttriumoxid und 85 Gewichtsprozent Zirkonoxid. Aus der grafischen Darstellung von Figur 3 der genannten Patentschrift kann entnommen werden, daß durch Änderung des Verhältnisses der Prozentsätze bei dem bevorzugten Prozentverhältnis ein Minimum an spezifischem Widerstand erhalten wird.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aus einem Gemisch von 50 bis 99 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 1 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxide der Elemente Aluminium, Zirkon, Thorium und Hafnium Thermistoren hergestellt werden können, welche praktisch brauchbare Widerstandswerte über den Temperaturbereich von 100 ⁰C bis zu 500 ⁰C haben und eine gute Stabilität aufweisen. Die bevorzugte Ausgangszusammensetzung beträgt 75 bis 95 Gewichtsprozent Praseodymoxid. _s während der Rest aus Zirkonoxid besteht, mit oder ohne Zusatz von bis zu Jj Gewichtsprozent von Indiumoxid oder Galliumoxid.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung soll nunmehr das Verfahren zur Herstellung von Thermistoren unter Verwendung einer Mischung von Praseodymoxid und Zirkonoxid in Form eines Ausführungsbeispieles beschrieben werden.

Figur 1 zeigt ei*" Widerstands-Temperatur-Kennlinie für zwei Ausführungsformen der Erfindung und

Figur 2 zeigt die Abhängigkeit des Widerstandes von der prozentualen Zusammensetzung.

Beispiel 1

Eine Mischung von 80 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 20 Gewichtsprozent Zirkonoxid wird in einer Kugelmühle zehn bis H8 Stunden lang gemischt. Es wird eine Kugelmühle aus Keramikmaterial verwendet mit Porzellankugeln, welche Wasser enthält. Die Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Infolge der hohen Materialkosten für das Oxidmaterial werden die beschriebenen Thermistoren als Perlenthermistoren auf Platindrähten oder Drähten von Platinlegierungen hergestellt. Das getrocknete Pulver wird mit einer geringen Menge eines geeigneten Bindemittels gemischt, um eine Aufschlämmung von cremeartiger Konsistenz zu erzielen. Die Oxidmischung wrid dann zu kugelförmigen Perlen auf zwei nahe beieinander angeordneten Drähten aus Platin oder einer Platinlegierung aufgebracht, wobei der Abstand der Drähte beispielsweise 0,25 mm beträgt. Die. Perlen werden in Luft getrocknet bis sie eine genügende mechanische Festigkeit haben, um gehandhabt zu werden, und dann bei Temperaturen zwischen 1.200 ⁰C und 1.500 °C für eine bis 2k Stunden in Luft gesintert. Die Dauer und Temperatur der Sinterung richtet sich nach der gewünschten Wideretands-Temperaturkennlinie, wobei dieses Verhältnis umso niedriger ist je höher die Temperatur ist und je länger die Sinterung dauert.

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Nach der Sinterung der Perlen aus dem Oxidgemisch werden die Perlen von den Drähten in solchem Abstand abgeschnitten, daß noch eine genügende Länge der Platindrahtelektroden verbleibt, welche aus dem gesinterten Material herausragen. Die Perlen werden üblicherweise mit einer glasbildenden Glasur überzogen oder in ein Glasgehäuse derart eingebettet, daß die Elektrodendrähte aus dem Glas herausragen. Die fertigen Thermistoren werden einer Wärmebehandlung unterworfen, um ihren Widerstand zu stabilisieren.

In Figur 1 sind zwei Kurven dargestellt, welche mit A und B bezeichnet sind und welche die Abhängigkeit des Widerstandes von Thermistoren, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, von der Temperatur darstellen. Auf der Abszisse ist die Temperatur in ⁰C aufgetragen, auf der Ordinate der Widerstandswert in Ohm, und zwar in logarithmischem Maßstab. Die Kurve A entspricht einem Thermistor, der hergestellt ist aus einem Oxidgemisch mit 80 Gewichtsprozent Praseodymoxid (PrgO..) und 20 Gewichtsprozent Zirkonoxid (ZrOp). Die Widerstandswerte dieser Thermistoren betragen bei 100 ⁰C 333 Kiloohm, bei 200 ⁰C 27 Kiloohm, bei 300 ⁰C 4,6 Kiloohm, bei 400 ⁰C 1,4 Kiloohm, bei 500 ⁰C 600 0hm und bei 600 ⁰C 3OC 0hm.

Beispiel 2

Ein Thermistor, der in gleicher Weise hergestellt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch aus einer Mischung von 90 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 10 Gewichtsprozent Zirkonoxid, hat eine Widerstands-Temperatur-Kennlinie wie sie in Kurve B von Figur 1 dargestellt ist.

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Beispiel 3

Ein Thermistor, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch aus einer Mischung von 80 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 20 Gewichtsprozent ZnO, ergibt überraschenderweise ebenfalls einen Thermistor mit ähnlichen Widerstandswerten. Ähnliche Ergebnisse sind mit den Oxiden von Cadmium, Quecksilber und Magnesium zu erwarten, wenn diese in dem zuvor angegebenen Mengenverhältnis mit Praseodymoxid verwendet werden. Es wurden zahlreiche Versuche zur Untersuchung der beschriebenen Zusammensetzungen durchgeführt. Aus Figur 2 kann entnommen werden, daß vollkommen unerwartete erhebliche Änderungen der elektrischen Eigenschaften in dem Bereich von 60 Gewichtsprozent Pi*6⁰ii ²^O Gewichtsprozent ZrO₂ auftreten, mit einer sprungartigen Änderung des Widerstandswertes um 2 1/2 Größenordnungen. Die genaue Lage dieses Sprunges kann nicht angegeben werden, nur daß er zwischen 54 % und 67 % ^Pr6°n Üegt. In Figur 2 bezieht sich die Kurve a auf eine Temperatur von 100 ⁰C, die Kurve b auf eine Temperatur von 200 ⁰C und die Kurve c auf eine Temperatur von 750 ⁰C. Die gestrichelten Teile der Kurven wurden durch Extrapolieren bzw. Interpolieren erhalten.

Der Widerstandswert bei einer bestimmten Temperatur oder der Temperaturkoeffizient des Widerstandes kann innerhalb bestimmter Grenzen geändert werden, indem entweder die Materialzusammensetzung geändert wird oder die Wärmebehandlung während der Sinterungsstufe der Thermistorperlen variiert wird. So kann beispielsweise der Oxidmischung Indiumoxid und/oder Galliumoxid in einer Menge von bis zu 4 Gewichtsprozent zugesetzt werden, wodurch der Widerstandswert und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes erniedrigt werden.

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Es kann Aluminiumoxid zur Erhöhung des Widerstandswertes und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Mischung aus 60 bis 99 Gewichtsprozent Praseodymoxid mit 1 bis 40 Gewichtsprozent von Zirkonoxid oder Thoriumoxid bestehen, in jedem Falle mit einem Zusatz von bis zu 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, vorzugsweise von 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.

überraschenderweise sind die Widerstandswerte der in den Beispielen genannten Zusammensetzungen genügend hoch für den Betrieb bei Temperaturen bis zu 600 ⁰C und niedrig genug zum Betrieb bei 100 ⁰C und haben eine genügende Stabilität des Widerstandes bis zu 600 ⁰C.

Durch das Umhüllen der Thermistorperle mit einer keramischen Glasur oder auch durch Einkapseln in eine Glashülle wird weiter die Stabilität der Vorrichtung verbessert.

Obwohl die Herstellung von Perlenthermistoren beschrieben wurde, können auch stabförmige oder scheibenförmige Thermistoren aus den beschriebenen Mischungen hergestellt werden.

15 Patentansprüche
2 Bl. Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Herstellung von Thermistoren durch Sintern eines zwischen zwei metallischen Leitern angeordneten Oxidgemisches , d . urch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 50 bis 99 Gewichtsprozent Praseodymoxid enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch außer Praseodymoxid noch eins bis 50 Gewichtsprozent der Oxide eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Zirkon, Thorium oder Hafnium enthält.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 75 bis 85 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 25 bis 15 Gewichtsprozent Zirkonoxid enthält.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 75 bis 85 Gewichtsprozent Praseodym- · oxid und 25 bis 15 Gewichtsprozent Thoriumoxid enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 50 bis 99 Gewichtsprozent Praseodymoxid und eins bis 50 Gewichtsprozent der Oxide eines oder mehrerer der Elemente Zink, Cadmium, Quecksilber oder Magnesium enthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 70 bis 90 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 30 bis 10 Gewichtsprozent Zinkoxid enthält.

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7.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 80 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 20 Gewichtsprozent Zirkonoxid enthält.

8.) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 90 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 10 Gewichtsprozent Zirkonoxid enthält.

9.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch 80 Gewichtsprozent Praseodymoxid und 20 Gewichtsprozent Thoriumoxid enthält.

10.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch eins bis 4 Gewichtsprozent Indium- und/oder Galliumoxid enthält.

11.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch bis zu 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.

12.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidgemisch bei Temperaturen von 1.200 ⁰C bis 1.500 ⁰C gesintert wird.

13.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung eine bis 24 Stunden lang durchgeführt wird.

14.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus dem Oxidgemisch nach dem Sintern mit einer Glasur überzogen wird.

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15.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus dem Oxidgemisch nach dem Sintern dicht in ein Glasgehäuse eingebaut wird.

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