DE2435712A1 - Verfahren zur herstellung von halbleiterkeramik - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halbleiterkeramik

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DE2435712A1 DE2435712A DE2435712A DE2435712A1 DE 2435712 A1 DE2435712 A1 DE 2435712A1 DE 2435712 A DE2435712 A DE 2435712A DE 2435712 A DE2435712 A DE 2435712A DE 2435712 A1 DE2435712 A1 DE 2435712A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik Prioritäten: 30. Juli 1973 Japan 84972/1973 30. Juli 1973 Japan 84973/1973 Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mitR ositivem Demperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands beschrieben, bei dem einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (Ba1 XPbx)TiO3, 0,05 bis 0,5 Atom-% Niob oder tantal zugegeben werden und die Zusammensetzung in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird.
  • Dieses Herstellungsverfahren verhindert die Verdampfung von in der ursprünglichen Zusammensetzung enthaltenem Blei und verwendet nicht eine Bleioxydgas-Atmosphäre, wodurch eine Halbleiterkeramik mit stabilen und ausgezeichneten keramischen und elektrischen Eigenschaften erhalten wird.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat-(BatiO3)-Halbleiterkeramik, die einen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands in einem hohen Temperaturbereich über 1200C aufweist.
  • Bei der Herstellung einer Bariumtitånat-(BaDiO3)-Halbleiter-Zusammensetzung durch Beigeben einer sehr geringen Menge von Yttrium, Lanthan od.dgl. seltenen Erden oder Antimon oder Wismut wird eine Halbleiterkeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands erhalten, die bisher als bitzeempfindliches Element, strombegrenzendes Element u.dgl. verwendet worden ist. Es ist auch bekannt, durch Ersetzen eines Teils des Bariums in dem Bariumtitanat (3aTiO3) durch Blei den Temperaturbereich, in dem die Bariumtitanat-(BaDiO3)-Ealbleiterkeramik einen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands aufweist, über 12000 (die Curie-2emperatur des Bariumtitanats-(BaDiO3)) zu erhöhen. Da jedoch ein Brennen bei einer hohen Temperatur über i2500C zur Herstellung dieser Art von Halbleitermaterial notwendig ist, so daß, wenn das Brennen in Luft zur Herstellung von Pb-substituierter 3ariumtitanat- ß3a,b)TiO3 -Halbleiterkeramik ausgeführt wird, die elementare Zusammensetzung aufgrund von Verdampfung von Bleioxyd verschoben wird, wird es unmöglich, eine Keramik mit stabilen und gewünschten Eigenschaften herzustellen. Wenn insbesondere die Menge des substituierten Bleis mehr als 10 Atom-Vo beträgt, steigt nicht nur eine solche Verdampfung von Blei rasch an, sondern werden auch viele Poren in der Oberfläche der Halbleiterkeramik erzeugt. Deshalb ist diese bekannte Herstellung unpraktisch. Um diese Nachteile zu vermeiden, sind bereits ein Brennen in einer Bleioxyd(PbO)-Gasatmosphäre und einige andere Herstellungsverfahren vorgeschlagen worden. Bei solchen bekannten Herstellungsverfahren wird jedoch das Änderungsverhältnis des spezifischen Widerstands des positiven TemperaturkoeSSizientell des spezifischen Widerstands der Halbleiterkeramik bemerkenswert verringert, was ihre Verwendbarkeit als Thermistor mit positiver Kennlinie einschränkt, und die Streuung in ihren elektrischen Eigenschaften ist groß. Deshalb sind die bekannten Herstellungsverfahren nicht zur Massenfabrikation geeignet. Des weiteren ist, selbst wenn die Menge des substituierten Bleis weniger als 10 Atom- beträgt, eine geringe Verdampfung von Bleioxyd (PbO) unvermeidlich, was eine große Ursache der Streuung in den Eigenschaften darstellt.
  • Um die Verdampfung von Blei zu verhindern, ist erwogen worden, das Brennen in einer Atmosphäre eines neutralen Gases, z.B. N2-Gas, auszuführen. Wenn jedoch ein aus (BaO 6Pbo 4)TiO3 bestehendes keramisches Material mit einer sehr geringen Menge X203 in der Atmosphäre des N2-Gases gebrannt wird, verschwindet der Punkt des anormalen Änderung des spezifischen Widerstands bezüglich der Temperatur, wie in Fig. 3 gezeigt, und ein gewünschtes Produkt kann nicht erhalten werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit ausgezeichneten keramischen und elektrischen Eigenschaften nur durch gewöhnliches Brennen in Luft zu schaffen, ohne daß irgendein spezielles Brennverfahren benötigt wird.
  • Um diese Aufgabe zu erreichen, ist das Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (Ba1 XPbx)TiO3 (worin gilt O <x < 0,8) mit einer Zugabe von 0,05 bis 0,5 Atom-% Niob oder Tantal in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in der sind Fig. 1 eine graphische Darstellung der Kennlinien des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands von Halbleiterkeramik bei Beispielen der Erfindung, bei denen Niob einer (Ba,Pb)TiO3-Zusammensetzung in verschiedenen Mischungen zugegeben wird, Fig. 2 eine graphische Darstellung des Rest-Verhältnisses von Blei in der Halbleiterkeramik in dem Fall, in dem die (Ba,Pb)TiO3-Zusammensetzung mit Niob in Luft gebrannt wird, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur in dem Fall, in dem (Ba0,6Pb0,4)TiO3 einer sehr geringen Menge Y2Q3 in einer Atmosphäre von N2-Gas gebrannt wird, Fig. 4 eine graphische Darstellung der Kennlinie des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands bei Beispielen nach der Erfindung, bei denen Tantal in der (Ba,Pb)TiO3-Zusammensetzung in verschiedenen Mischungen enthalten ist, und Fig. 5 eine graphische Darstellung des Restverhältnisses von Blei in der Halbleiterkeramik in dem Fall, in dem die (Ba,Pb)TiO3-Zusammensetzung mit Tantal in Luft gebrannt wird.
  • Eine Zusammensetzung, bei der Niob in (Ba1-xPbx)TiO3 (worin gilt 0<x < 0,-8) enthalten ist, wird als erstes Beispiel der Erfindung beschrieben.
  • Erhältliche industrielle Rohmaterialien BaCO3, Ti02, PbO, SiO2> MnC03, V205 und Nb205 werden als Ausgangsmaterialien verwendet und gemischt, um die jeweiligen Zusammensetzungen, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, zu erhalten. Die Verbindung jeder Zusammensetzung wird einem nassen Mischen mit Hilfe einer mit Polyäthylen ausgelegten Diegelmühle für etwa 20 Stunden unterworfen und getrocknet und danach bei ungefähr 110000 für etwa zwei Stunden kalziniert.
  • Die so kalzinierte Mischung wird pulverisiert und mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol als Bindemittel gemischt und dann granuliert Dann wird unter Druck von etwa 1000 kg/cm2 gepreßt, um eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 13 mm und einer Dicke von etwa 3mm zu formen.
  • Die Scheibe wird auf eine Platte aus Zirkonoxyd gelegt und in Luft gebrannt. Die Brenntemperatur wird bei 1250 bis 14000C für eine halbe bis eine Stunde gehalten. Die so erhaltene Keramik wird nicht-elektrolytisch auf beiden Oberflächen mit einer Nickel(Ni)-Legierung überzogen, um darauf Elektroden vorzusehen. Eine Silberschicht wird auf die Oberfläche jeder Elektrode von einigen Probestücken gestrichen, um sie hitzebeständig zu machen. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Tabelle 1
    I I
    X d N E h
    CD a,
    CDI ao I a) CD
    d -r ¢ ca z e k rd
    H CD CD $-, =1
    H U cd kcd
    :U h S : n X h iCD
    k-P=l ro es
    ca dzN CD CD
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    £1 6po E CD
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    CD fHCD i rd F1NF4 CD
    o r. S CD
    o . rI d 4 k CD CDS
    h h o o CD CD ;iCD CD CD
    ca ca X <w zuca m
    BACK3 PbO UiO2 (Gew.-%) (°a) (.n cm)
    1 70 30 100 0,0 0 1320 6,0x1 nS I werden in
    1 70 30 100 0,03 0 1320 6,0x103 Poren werden in
    2 n VI 0,05 O II 2,9x103 der Keramik
    der Keramik
    3 ,. n Vi 0,1 0 " 3,1x10 gebildet
    4 n n n 0,2 O " 1,3x10
    5 .. n n 0,4 0 n II 3,8x105
    6 50 50 100 0,2 0 1280 2,3x102
    7 40 60 100 0,2 0 1280 1,2x103
    8 20 80 100 0,3 0 1250 5,0x104
    9 n II n 0,4 0 n 5,9x104
    IV Vf Vf VI ,6 Die Oberfläche
    der Keramik ist
    11 " " 0,6 O . -- sehr rauh
    12 10 90 " Si02!0,2 0,3 0 VV --
    13 70 30 n 0,2 SiO2:0s2 1320 1,6x10
    14 n VI IV Vf Mn:O,002 n 4,3x10
    15 Vf Vf IV Vf Po5:0,01 V 9,9xto
    Eine Gleichspannung von 1 bis 3 V wird an jedes der Halbleiterelemente angelegt, um seinen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur und die Kennlinie des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands zu messen. Die gemessenen Werte sind auch in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 sind die Proben 2 bis 10 und 13 bis 15 die Proben gemäß der Erfindung. Die Probe 1 hat eine geringe Menge zugesetzten Niobs, so daß viele Poren auf der Oberfläche der Keramik gebildet werden. In der Probe 11 ist der Betrag des zugesetzten Niobs zu groß, so daß der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur außergewöhnlich 7 hoch ist (über 101 Ohm/cm) und kein wesentlicher positiver Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands vorhanden ist. Demgemäß ist es wünschenswert, daß die Menge des zugesetzten Niobs in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Atom-% liegt.
  • Die Proben 13 und 15 sind die Fälle, bei denen SiO2, Mn bzw. V205 den Grundzusammensetzungen hinzugefügt werden.
  • Auch bei solchen Systemen, welche die Zugaben in so einer Menge enthalten, daß nicht die Herstellung einer Halbleiterkeramik verhindert wird, bleibt die Wirkung, die Verdampfung von Blei aus der (Ba,Pb)TiO3-Eeramik durch Niob zu verhindern, unverändert. Die Probe 12 zeigt den Fall, bei dem das Barium in BaTiO3 durch Blei mit 90 Atom- ersetzt wird. In diesem Fall sind die Oberflächen der Keramik sehr rauh und eine ausgezeichnete Halbleiterkeramik kann nicht erhalten werden. Dies zeigt, daß die durch das Zugeben vom Niob erzielte Wirkung merklich wird, wenn der Blei gehalt weniger als 80 Atom-% beträgt. Fig. 1 zeigt die Kennlinie des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands der Halbleiterkeramik und zeigt, daß der positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands leicht zur Seite der hohleren Temperatur durch Ersetzen von Barium durch Blei verschoben werden kann. Die Zahlen in der Figur entsprechen den Probennummern in Tabelle 1. In Fig. 1 liegt die Temperatur, bei der die Änorinalität des sezifischen Widerstands der Halbleiterkeraniik 1 beginnt, weiter links als bei der Keramik 4, obgleich diese Keramiken die gleiche Grundzusammensetzung haben. Dies wird einer Änderung der Zusammensetzung aufgrund von Bleiverdampfung zugeschrieben.
  • Fig. 2 zeigt das Restverhältnis von Blei Menge von Pb nach Brennen x 100) in dem Fall, in dem die Menge von Pb vor Brennen (Ba,Pb)DiO3-Zusammensetzung mit Nb205 in Luft bei 1250 bis 13500C für eine halbe bis eine Stunde gebrannt wird. In Fig. 2 bezeichnen die Kurven (1) und (2) die Rest-Verhältnisse des Pb in den Fällen, bei denen Nb205 zu den Zusammensetzungen (Ba0,7Pb0,3)TiO3 bzw. (Ba0,2 Pb0,8)TiO3 hinzugefügt wird.
  • Wie aus der Figur ersichtlich ist, wird in dem Fall ohne zugesetztes Niob Blei bis zu maximal 65 % verdampft, aber die Menge Niob, die etwa 0,05 Atom-% übersteigt, verhindert wesentlich die Verdampfung von Blei und die Wirkung der Unterdrückung der Verdampfung kann bis zu maximal 1 0 verbessert werden. Es ist auch ersichtlich, daß die Verdampfung von Blei durch Erhöhung der zugesetzten Menge Niob mit einer Erhöhung der Menge des für Barium substituierten Bleis verhindert werden kann.
  • Als nächstes wird eine Zusammensetzung (Ba1-xPbxTiO3 (worin gilt O<x / 0,8), die Tantal enthält, beschrieben.
  • Erhältliche industrielle Rohstoffe BaCO3, TiO3, PbO, SiO2, MnCO3, V2O5 und Ta2O5 werden als Anfangsmaterialien verwendet und gemischt, un3 die Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, zu erhalten. Die Materialien jeder Zusammensetzung werden mit Hilfe einer mit Polyäthylen ausgekleideten Tiegelmühle einer Naßmischung etwa 20 Stunden lang unterzogen und dann getrocknet und dehydriert und danach bei 1000 bis 115000 etwa 2 Stunden lang kalziniert. Die kalzinierte Mischung wird pulverisiert und unter Druck von etwa 1000 kg/cm2 gepreßt, um in eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 13 mm und einer Dicke von etwa 3 mm geformt zu werden. Die so erhaltene Scheibe wird auf eine Platte aus Zirkonoxyd gelegt und in Luft (in neutraler Atmosphäre) bei 1250 bis 14000C 0,5 bis 1 Stunde lang gebrannt. Die Keramikprobe wird nicht-elektrolytisch auf beiden Oberflächen mit einer Nickellegierung überzogen, um darauf Elektroden vorzusehen. Die Elektroden der Nickellegierung von einigen Proben werden jede mit einer Silberschicht bedeckt, um hitzebeständig zu- sein.
  • Tabelle 2
    d ,a
    CD CDS I
    ca Clqg s 1 1,1
    caCDi N CD
    0)1 tod a,ICd CD CD rd
    H CD tn CD:i Pd 1,1 k ri 1
    drlQ) m :i J
    H H S 8 rd CD CD :i
    :i 8 hO
    9 Blei Nlj CD:I
    SVi cu CD J Ii CD
    CD crf ca 0 o d -t, +> CD rd ri 0 hO
    P 8 d a, a,j- CD NP F: 0 S caCD
    rd aa>hp CD M H'0 L(
    CD o =I d rl ca k F i::j II CD
    rd kr: CD
    p cd hOrl CD
    0 . H F: d CD CD asz aszCD 8 S
    k 0 0 o d CD CD cd j-cu CD CD k F4+) CD CD
    1I P ca ca H rd ca m ca ca +> Cg
    BaCO3 PbO TiO (0c) (£1 cm)
    101 92 8 100 0,1 0 1350 9,0
    102 II IV II 0,2 IV II 1,2x10 Poren werden
    103 90 10 100 0,035 VI VI 4,4x103 in der Ober-
    Vf VI IV VI IV 2 fläche der
    104 0,05 2,0x10 ECe:;pamik ge-
    105 II Vf II 0,1 IV IV 1,1x10 det
    106 IV II II 0,2 IV Vf 1 ,3X10
    107 IV IV II 0,3 IV VI 1 ,1x103
    108 IV IV Vf 0,35 IV VI 2,9x104
    109 Vf Vf VI 0,55 Vf IV übers Poren werden
    VI 10 30 100 0,03T 1300 2,5x104 in der Ober-
    110 70 30 100 0,035 fläche der
    111 IV Vf Vf 0,05 VI II 1,1x103 Keramik
    112 II Vf Vf 0,1 Vi IV 3,3x10 i gebildet
    113 VI Vf VI 0,2 IV IV Oxl O
    114 VI VI II 0,5 II II 3,7x106
    115 VI Vf VI 0,55 IV Vf über 7 ohren werden
    116 60 40 100 0,04 VI Vf 2,0x104 in der Ober-
    117 II VV VI 0,05 Vf IV 35x1O; (9, der
    Keramik
    118 II IV II 0,1 Vf Vf ,9,0x10 gebildet
    119 II IV VI 0,2 IV VI 3,7x10
    120 VI VI VV 0,4 II VI 1 ,6x10
    121 IV II II 0,5 II Vf 1,4x106
    122 VI II Vf 0,5cm IV Vf über 7
    Fortsetzung Tabelle 2
    Th
    cug
    ca d N hD d 9 X zuh
    caCDl -tocd Ff CD
    =1 n d CD U CD i CD e
    d D2CD s 8 1
    -r cd > > > a
    H Q e O rd CD CD W
    :cd F dz F M ca
    <»ca Q d h a a
    9 CD CD
    cao CDrd
    CD t CD ç O 0 t>
    rd gl CD t C O CD H'0 W
    d O eH O
    a, k P; i N a, da 1 £i 's o
    CD W ap.*m PI-r CD U O CD H ç CD CD
    P.rl m N cl, , F9 m m -p prl
    BaCO, PbO iO, (O"\ cm)
    3
    123 50 50 100 0,25 0 1270 1,7x102
    124 40 60 100 0,25 " IV 9,8x102
    125 20 80 100 0,3 VI 1250 1,3x104
    126 n " " °t4 tt " 1,2x104
    127 n t, IV 0,5 IV IV 8,2x105
    128 " IV " 0,6 II " über 107
    129 10 90 100 0,4 VI VI --
    130 70 30 100 0,2 Ski0,:0,4 1300 2,2x10
    131 t, " " IV Mn:0,002 " 4,5x10
    132 " n " IV V205:0,01 VV 6,0x10
    133 " " " IV Mb205:0,025 II 4,6x10
    Eine Gleichspannung von 1 bis 3 V wird an jedes so erhaltene Halbleiterelement angelegt, um seinen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur zu messen. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben 101, 102, 104 bis 108, 111 bis 114, 117 bis 121, 123 bis 127 und 130 bis 133 sind die Proben gemäß der Erfindung, während die anderen Proben alle außerhalb der Erfindung liegen. Die Proben 103, 110 und 116 werden nämlich alle leitend gemacht, jedoch werden viele Poren in ihren Oberflächen gebildet, was die Proben unbrauchbar macht. Die Proben 109, 115, 122 und 128 haben einen extrem hohen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur und ein niedriges Änderungsverhältnis des spezifischen Widerstandes des positiven Demperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands. Bei der Probe 129 wird zu viel Blei verdampft, um eine Halbleiterkeramik zu erhalten.
  • Fig. 5 zeigt das Rest-Verhältnis von Pb menge von Pb nach. Brennen x 100) in dem Fall, in dem die Menge von Pb vor Brennen (Ba,Pb)DiO3-Zusammensetzung mit Ta205 in Luft bei 1250 bis 13500C für 0,5 bis 1 Stunde gebrannt wird. In Fig. 5 bezeichnen die Kurven (1), (2) und (3) die Rest-Verhältnisse von Pb in den Fällen, in denen Ta205 zu den Zusammensetzungen (Ba0,9Pb0,1)TiO3, (BaO,6PbO,4) TiO3 bzw.
  • (Ba0,2Pb0,8)Ti03 zugesetzt wird.
  • Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, wo Tantal nicht hinzugefügt ist, wird Blei bis zu maximal 65 ffi verdampft, jedoch verhindert die etwa 0,05 Atom-O übersteigende Menge Tantal bemerkenswert die Verdampfung von Blei und diese Verdampfung kann bis zu 1% des in der Zusammensetzung enthaltenen Bleis unterdrückt werden.
  • Es ist auch ersichtlich, daß die Verdampfung von Blei durch Erhöhung der zugegebenen Tantal-Menge mit einer Erhöhung des für Barium substituierten Bleis verhindert werden kann.
  • Somit können ausgezeichnete (Ba,Pb)TiO3-Halbleiterkeramiken, die keine Poren auf ihren Oberflächen haben, durch Zugabe von Tantal in einem bestimmten Bereich und durch Brennen in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhalten werden.
  • Wie aus Tabelle 2 und Fig. 5 ersichtlich ist, wird Tantal zu (Ba1 XPbx)TiO3 hinzugegeben, um das letztere halbleitend zu machen, und, um eine Verdampfung von Blei zu verhindern, gilt O<x < 0,8, und die Menge des zu dieser Zeit zugegebenen Tantals beträgt 0,05 bis 0,5 Atom-%.
  • In Fig. 4 sind in ausgezogenen Linien typische Beispiele der Kennlinie des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands der Halbleiterkeramiken gemäß der Erfindung gezeigt. Die gestrichelte Kurve 116 in Fig. 4 liegt außerhalb der Erfindung. Das Halbleiterelement der Kurve 116 enthält dieselbe Menge substituierten Bleis wie das Element der Kurve 120, jedoch erfolgt ein Bleiverdampfung, weil die Menge des zugegebenen Tantals klein ist und die Zusammensetzung geändert wird, so daß der Beginn der Erhöhung des spezifischen Widerstands zur Seite der niedrigeren Temperaturen verschoben wird.
  • Die Proben 130 bis 133 bei dem obigen Beispiel sind die Fälle, bei denen den Grundzusammensetzungen andere Zusätze in einer Menge zugegeben werden, die nicht verhindert, daß die Zusammensetzung halbleitend wird, aber auch in diesem Fall ändern sich die Wirkungen zur Verhinderung der Bleiverdampfung aus (Ba,Pb)TiO3 und zum Halbleitendmachen der Zusammensetzung nicht, die durch Ta hervorgerufen werden, Somit kann durch eine Zugabe von 0,05 bis 0,5 Atom-Vo Niob oder Tantal zu einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (Ba1~xPbx)TiO3 (worin gilt O<x < 0,8) ausgedrückt ist, die (Ba1~xPbx)TiO3-Zusammensetzung halbleitend gemacht werden und auch die Verdampfung von Blei kann verhindert werden. Als Ergebnis werden ausgezeichnete Halbleiterkeramiken, die frei von Poren in ihren Oberflächen sind, erhalten. Die so erhaltenen Halbleiterkeramiken weisen einen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands auf, so daß der spezifische Widerstandswert besonders bei einer hohen Temperatur über 1200C stark ansteigt. Diese Temperatur, bei welcher der starke Anstieg des spezifischen Widerstands beginnt, kann bis zu 420°C durch die Menge des zugegebenen Bleis geändert werden. Demgemäß können die Keramiken nach der Erfindung weitgehend als Elemente für die Strombegrenzung, Konstanttemperaturheizung, Temperaturbestimmung usw. verwendet werden. Des weiteren schließt das Herstellungsverfahren der Erfindung kein spezielles Brennverfahren ein, sondern ermöglicht das Brennen in üblicher oxydierender Atmosphäre und unterdrückt eine Streuung der elementaren Zusammensetzung, so daß die elektrischen Eigenschaften der Keramiken stabil sind. Demgemäß ist das Herstellungsverfahren sehr gut für die Massenproduktion von Halbleiterkeramiken verwendbar.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkeramik mit positivem Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands, dadurch gekennzeichnet, daß einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (Ba1-xPbx)TiO3, (worin gilt O<x < 0,8), 0,05 bis 0,5 Atom-% Niob oder Tantal zugegeben werden und daß die Zusammensetzung in Luft oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt wird.
    L e e r s e it e
DE19742435712 1973-07-30 1974-07-25 Verfahren zur herstellung von halbleiterkeramik Withdrawn DE2435712B2 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3723051A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Kernforschungsz Karlsruhe Halbleiter fuer einen resistiven gassensor mit hoher ansprechgeschwindigkeit
US5504330A (en) * 1994-11-22 1996-04-02 Texas Instruments Incorporated Lead substitured perovskites for thin-film pyroelectric devices

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3723051A1 (de) * 1987-07-11 1989-01-19 Kernforschungsz Karlsruhe Halbleiter fuer einen resistiven gassensor mit hoher ansprechgeschwindigkeit
US5504330A (en) * 1994-11-22 1996-04-02 Texas Instruments Incorporated Lead substitured perovskites for thin-film pyroelectric devices

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