DE2015566C3

DE2015566C3 - Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen, feuerfesten Formkörpern

Info

Publication number: DE2015566C3
Application number: DE19702015566
Authority: DE
Inventors: Grant M. Marlton N.J. Farrington Jun.; Walter S. Linthieum Heights Treffner, Md.
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1975-07-24
Also published as: GB1302567A; DE2015566B2; DE2015566A1

Description

Druck von mehr als 342 kg/cm⁸, vorzugsweise von stufe« ist derjenige Teil des Brennzyklus, bei welchem

1050 bis 1410 kg/cm* verpreßt. Der gepreßte oder ge- die Reifungstemperatur eine vorgewählte Zeitspanne

formte Körper wird sodann in geeigneter Weise ge- Jang aufrechterhalten wird. Während der »Abküh-

trocknet, beispielsweise in einem Ofen mit einer Tem- lungsstufe« wird die Temperatur der Steine von der

peratur im Bereich von 90 bis 180⁰C, vorzugsweise 5 Reifungstemperatur auf etwa Raumtemperatur er-

von 100 bis 125°C. Im Einzelfall können die Druck- niedrigt.

und Temperaturkombinationen für eine bestimmte Zur Beibehaltung des Eisenoxids im zweiwertigen Erzmischung durch einige orientierende Versuche er- Zustand während des Brennens sind zahlreiche Mögmittelt werden. Nach dem Vermischen, Pressen und lichkeiten durchführbar. Im allgemeinen und vorzugs-Trocknen weiden die feuerfesten Formkörper in w weise wird dies dadurch erreicht, daß der Sauerstoffeinem Brennofen bei Reifungstemperaturen von üb- gehalt der Atmosphäre, die die feuerfeste Masse licherweise mehr als mindestens 1650⁰C gebrannt. Im während des Brennens umgibt, kontrolliert wird, allgemeinen und vorzugsweise wird das Brennen bei Spezifischerweise sollte die Atmosphäre während der Reifungstemperaturen im Bereich von 1700 bis Erhitzungsstufe, d. h. während der Steigerung der 1900⁰C vorgenommen. 15 Temperatur der feuerfesten Masse auf etwa 1500⁰C,

Wie bereits zuds Ausdruck gebracht, enthalten die nicht mehr als 2 Volumenprozent Sauerstoff enthalmit dem Periklas kombinierten Chromerze wesentliche ten. Tatsächlich ist es vorzuziehen, den Sauerstoff-Mengen von Eisenoxid im zweiwertigen Zustand, gehalt der Atmosphäre noch bei niedrigeren Werten d. h. von FeO. Bei den bekannten Verfahren zur Her- zu halten, nämlich unterhalb 0,5 Volumenprozent,
stellung von direkt gebundenen Steinen wird dieses ao Die Möglichkeiten für die Kontrolle des Sauerstoff-Eisenoxid in den dreiwertigen Zustand, d. h. zu Fe₂O₃, gehaltes der Atmosphäre, wie sie gemäß der Erfindung oxydiert, während der Stein auf eine Spitzenbrenn- in Betracht gezogen wird, sind bekannt. So können oder Reifungstemperatur erhitzt wird. Es wurde nun beispielsweise in dem Brennofen Oxy-Gasbrenner gefunden, daß durch Verminderung der Oxidations- oder Rohgasbrenner verwendet werden. Die Verwenstufe des FeO im Stein während des Brennens, d. h. 95 dung dieser Brenner ermöglicht es, den gewünschten während der Erhitzungsstufe des Brennens auf einen Sauerstoifgehalt während des Brennens aufrecht-Minimalwert, feuerfeste Steine erhalten werden kön- zuerhalten.

nen, die bedeutend verbesserte physikalische Eigen- Wie vorhersehbar ist, kann das Verhältnis Chromit

schäften und Merkmale besitzen. zu Magnesia in den feuerfesten Massen in weitem Aus-

Das Verfahren der Erfindung besteht somit darin, 30 maß schwanken. Im allgemeinen besteht eine feuerfeste daß man eine gepreßte, feuerfeste Masse, die im Masse, die zur Bildung von direkt gebundenen, feuerwesentlichen aus Sintermagnesit und Chromerz in festen Formkörpern geeignet ist, aus 40 bis 80 Geeiner geeigneten Kombination zur Bildung eines direkt wichtsprozent Magnesia (Periklas) und 20 bis 60 Gegebundenen, feuerfesten Formkörpers besieht, brennt, wichtsprozent Chromerz. Vorzugsweise besteht sie wobei das Brennen in einer Atmosphäre erfolgt, die 35 aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Magnesia (Periklas) nicht mehr als 2 Volumenprozent Sauerstoff enthält, und 30 bis 50 Gewichtsprozent Chromerz,
so daß während der Erhitzungsstufe des Brennens im Sowohl die Magnesia als auch das Chromerz wesentlichen das gesamte Eisenoxid in dem Chrom- sollten hinsichtlich des Silikatgehaltes relativ rein sein. erz im zweiwertigen Zustand beibehalten wird. Es ist In spezifischer Weise sollten die Silikate sowohl in der bekannt, daß das FeO in dem Chromerz bei Tempera- 40 Magnesia als auch in den Chromerzen weniger als türen, die etwa bei 320⁰C liegen, in den dreiwertigen 5 Gewichtsprozent des Erzes, vorzugsweise weniger Zustand, d. h. zu Fe₄O₃ oxidiert wird. Bei den m ,ten als 2 Gewichtsprozent ausmachen,
technischen Verfahren erfolgt jedoch eine merkliche Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, können Oxidation des Eisens nicht unter 800⁰C. Es ist somit die Chromerze entweder einen hohen oder einen für alle praktischen Zwecke die Auf rech terhaltung des 45 niedrigen Eisengehalt aufweisen. Beide Arten sind für Eisens in dem zweiwertigen Zustand während der Er- das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Bei hitzungsstufe gemäß der Erfindung nur dann in Be- feuerfesten Steinen, die aus Chromerzen mit hohem tracht zu ziehen, wenn die Temperatur im Bereich von Eisengehalt hergestellt wurden, wurden jedoch be-800 bis 1500⁰C liegt. Bei Temperaturen oberhalb etwa deutend größere Verbesserungen der physikalischen 1500⁰C ist das Fe₂O₃ instabil, so daß das FeO nicht 50 Eigenschaften festgestellt,
in den dreiwertigen Zustand oxidiert wird.

Während der Abkühlungsstufe braucht hinsichtlich Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,
der Oxidation des Eisenoxids keine Kontrolle durch- . 11
geführt zu werden. Tatsächlich verläuft das Verfahren Beispiel l
gemäß der Erfindung mit Ausnahme des Vorgehens 55 Für eine Steinmasse wurden 60% hochreine Magnewährend der Erhitzungsstufe wie bei dem bekannten sia (35% grobe und 25% feine Anteile) und 40% Verfahren. Feuerfeste Steine, die gemäß der Erfin- Chromerz miteinander vermischt und unter einem dung hergestellt sind, zeigen während des Brennens Druck von 1050 kg/cm^a zu Steinen verpreßt.
eine erhöhte Stabilität, besitzen eine höhere Dichte im Die Ausgangsstoffe haben folgende Zusammengebrannten Zustand, eine verminderte Porosität und 6b setzung:
eine größere Hochtemperaturfestigkeit. Es ist zu be- Chromerz
achten, daß die Bezeichnung »Brennen« alle drei

Stufen des Gesamtzyklus, nämlich das »Erhitzen«, SiO₂ 0,9 %

»Halten« und »Abkühlen«, umfaßt. Unter der »Er- Al₈O₃ 15,3 %

hitzungsstufe« wird der Teil des Brennzyklus ver- 65 FeO 24,9 %

standen, bei welchem die Temperatur der gepreßten CaO 0,3 %

feuerfesten Masse von Raumtemperatur auf die ge- MgO 10,3 %

wünschte Reifungstemperatur erhöht wird. Die »Halte- Cr₂O₃ 46,7 %

Magnesia

SiO₁ 0,5%

CaO 0,7%

Fep, 0,2%

Al₁O₃ 0,2%

MgO 98,4%

Nach dem Verpressen wurden die Steine in zwei Gruppen unterteilt. Die eine Gruppe wurde bei einer Reifungstemperatur von 1700° C 5 Stunden gebrannt, ohne daß der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre kontrolliert wurde. Die zweite Gruppe der Steine wurde gleichfalls 5 Stunden bei 1700° C gebrannt, doch wurde während der Erhitzungsstufe, d. h. während des Temperaturanstiegs von 800 auf 1500° C, der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf einem Maximum von 0,5 Volumprozent gehalten. Nach Beendigung des Brennens und nach dem Abkühlen der Steine auf Raumtemperatur wurden sie auf ihre Dichte, Expan- ao sion, Porosität und Festigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

die Steine der Gruppe II eine verminderte Porosität und eine höhere Heißbiegefestigkeit Beide Eigenschaften sind technisch sehr vorteilhaft Tatsächlich beträgt die Heißbiegefestigkeit bei 1482° C bei den Steinen der Gruppe II 335, was mehr als das Doppelte desjenigen Wertes der Steine der Gruppe I ist.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden zwei Gruppen von Steinen hergestellt. Bei diesem Ansatz bestand die Steinmischung aus 30% Chromerz und 70% Sintermagnesit Die Rohmaterialien waren die gleichen wie diejenigen im Beispiel 1.

Nach dem Brennen wurden die Steine untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt

	Gruppe I	Gruppe II
	Sauerstoffgehalt	Sauerstoffgehalt
	der Atmosphäre	der Atmosphäre
	während des	während des
	Brennens	Brennens
	unkontrolliert	kontrolHs—t
Dichte im unge
brannten Zustand
(g/cm^a)	3 22	3,23
Dichte im ge
brannten Zustand
(g/cm^s)	3,09	3,20
Dehnung beim
Brennen (%).	0,73	0,33
Offene Porosität (%)	18,00	16,60
Heißbiegefestigkeit
bei 1260° C	1530	2115
Hei 1482° C , ,	150	335

30

35

	Gruppe I	Gruppe II
	Sauerstoffgehalt	Sauerstoffgehalt
	der Atmosphäre	der Atmosphäre
	während des	während des
	Brennens	Brennens
	unkontrolliert	kontrolliert
Dichte im unge
brannten Zustand
(g/cm⁸)	3,08	3,08
Dichte im ge
brannten Zustand
ig/cm³)	2,99	3,03
Dehnung beim
Brennen (%)	1,40	0,47
Offene Porosität (%)	19,50	16,50
Heißbiegefestigkeit
bei 1260⁰C	1400	2460
beil482°C	—	345

Wie aus der vorstehenden Zusammenstellung hervorgeht, zeigen die gemäß der Erfindung hergestellten Steine der Gruppe II weniger als die Hälfte der Dehnung der Steine der Gruppe I. Darüber hinaus zeigen Aus der obigen Zusammenstellung geht hervor, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Steine (Grup-

pell) physikalische Eigenschaften zeigen, die denjenigen der auf bekannte Weise hergestellten Steine (Gruppe I) eindeutig überlegen sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Steine können in vielen typischen Anwendungsgebieten für feuerfeste Stoffe Verwendung finden. Sie sind besonders für SM-Öfen, insbesondere für die Gewölbeteile hiervon geeignet.

Claims

aus Magnesiumoxid mit geringeren Mengen von SiIi-Patentansprüche: katen und anderen Verunreinigungen. Die feuerfesten Chromerze werden wie die meisten

1. Verfahren zur Herstellung von direkt ge- andertn Erze aus natürlichen Voi kommen erhalten, bundenen, feuerfesten Formkörpern, wobei man 5 Das feuerfeste Chromerz besteht aus einer festen eine gepreßte, feuerfeste Masse, die im wesent- Lösung von Mineralien, die Cr₂O₃, MgO, Al₂O₃ und liehen aus Periklas und Chromerz in einer zur BiI- Eisenoxide mit eiaer silikatischen, mineralischen Gangdung von direkt gebundenen, feuerfesten Form- art enthalten. Auf der Basis der Oxide ausgedrückt, körpern geeigneten Kombination besteht, bei einer enthält das feuerfeste Chromerz gewöhnlich etwa 2 bis hierfür wirksamen Temperatur brennt und die i° 9 % SiO₂. Die Chromerze werden oftmals durch ihren gebrannte, feuerfeste Masse auf Raumtemperatur Eisenoxidgehalt klassifiziert, d. h. sie werden als Erze abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß entweder mit hohem Eisengehalt oder mu niedrigem man das Brennen in einer Atmosphäre, die nicht Eisengehalt bezeichnet. Die Bezeichnung »hoher mehr als 2 Volumenprozent Sauerstoff enthält, Eisengehalt« bezieht sich gewöhnlicherweise auf Erze, vornimmt, so daß während der Erhitzungsstufe *5 die etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent FeO, im alldes Brennens im wesentlichen das gesamte Eisen- gemeinen etwa 25 Gewichtsprozent FeO enthalten, oxid in dem Chromerz im zweiwertigen Zustand Diejenigen Chromerze, die weniger als 20% FeO entgehalten wird. halten, werden als Erze mit niedrigem Eisengehalt be-

2. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekenn- zeichnet. Diese enthalten im allgemeinen etwa 15% zeichnet, daß die Atmosphäre nicht mehr als ao FeO.

0,5 Volumprozent Sauerstoff enthält. Das feuerfeste Magnesiumoxid wird durch Tot-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch brennen des Minerals Magnesit (MgCO₃) oder von gekennzeichnet, daß man die Erhitzungsstufe bei solchen Magnesiumverbindungen, wie des Hydroxyds Temperaturen im Bereich von 800 bis 150O⁰C vor- und des Chlorids, hergestellt, wodurch ein dichtes Korn nimmt. as von Magnesiumoxid mit stabilem Charakter erhalten

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- wird. Die Bezeichnung »Totbrennen« zeigt den stazeichnet, daß man die feuerfeste Masse bei Rei- bilen Charakter des erhaltenen Magnesiumoxidkorns fungstemperaturen von mindestens 1650⁰C brennt. an.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- In den letzten Jahren sind Materialien von größerer zeichnet, daß die Reifungstemperatur im Bereich 30 Reinheit verfügbar geworden. So können beispielsvon 1700 bis 1900⁰C liegt. weise nunmehr Chromerze mit einem Siliciumoxid-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gehalt von nur 1 bis 2% erhalten werden. Eine in zeichnet, daß die feuerfeste Masse aus 40 bis gleicher Weise wichtige Veränderung hat bei dem han-80 Gewichtsprozent Periklas und 20 bis 60Ge- delsüblichen feuerfesten gebrannten Magnesit stattwichtsprozent Chromerz besteht. 35 gefunden, das nun üblicherweise 97 bis 99 I % MgO

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- enthält. In diesen relativ reinen, feuerfesten gebrannzeichnet, daß die feuerfeste Masse aus 50 bis ten Magnesiten (Magnesiasorten) macht das Silicium-70 Gewichtsprozent Periklas und 30 bis 50 Ge- oxid gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent des wichtsprozent Chromerz besteht. Erzes aus.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 40 Bei den herkömmlichen Magnesia-Chromit- und/ zeichnet, daß die Silikate in der feuerfesten Masse oder Chromit-Magnesiafeuerfesten Stoffen ist die weniger als 5 Gewichtsprozent der Masse aus- Magnesiumoxidphase an die Chromitphase durch machen. Silikate gebunden, die durch Reaktion des Magne-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- siumoxids mit den Gangart-Silikaten des Chromerzes zeichnet, daß die Silikate weniger als 2 Gewichts- 45 zu Orthosilikaten, wie Merwinit, Forsterit und Montiprozent der Masse ausmachen. cellit, gebildet werden. Die Bindestruktur ist im wesentlichen ein Netzwerk von Silikaten, die die vorherrschenden Magnesiumoxid- und Chromitspinell-Phasen miteinander verbinden. In direkt gebundenen, feuer-

50 festen Materialien sind die Periklas- und Chromit-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur spinell-Phasen, wie der Name schon angibt, direkt Herstellung von direkt gebundenen, feuerfesten Form- miteinander verbunden, ohne daß die Zwischenkörpern, insbesondere auf ein Verfahren zur Her- wirkung einer Silikatphase vorliegt. Wie bereits ausfctellung von direkt gebundenen, feuerfesten Steinen, geführt wurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung wobei man eine gepreßte, feuerfeste Masse, die im 55 auf direkt gebundene, feuerfeste Formkörper, die aus wesentlichen aus Periklas und Chromerz in einer zur Erzen mit niedrigem Silikatgehalt hergestellt werden. Bildung von direkt gebundenen, feuerfesten Form- Bei der Herstellung von direkt gebundenen, feuerkörpern geeigneten Kombination besteht, bei einer festen Steinen und Formkörpern werden Chromerz hierfür wirksamen Temperatur brennt und die ge- und Periklas von optimaler Korngröße unter Zusatz brannte, feuerfeste Masse auf Raumtemperatur ab- 60 geeigneter temporärer Bindemittel in vorgewählten kühlt. angemessenen Mengen miteinander vermischt. Solche Direkt gebundene, feuerfeste Steine oder Form- Bindemittelmassen bestehen gewöhnlich aus geringen körper werden aus feuerfesten Massen hergestellt, die Mengen Wasser und einem Bindematerial oder vorwiegend Chromerz und Magnesia enthalten. Das -materialien. Typische Bindemittel schließen Ligno-Qhromerz besteht im wesentlichen aus Chromit- 65 sulfonate. Pech, Magnesiumsalze, Chrom- und Schwe-Spinell mit geringeren Mengen silikatischen gang- feisäure u. dgl. ein.

artigen Mineralien. Die Magnesia, oftmals auch als Das Gemisch aus Chromerz, Periklas und Binde-

Periklas bezeichnet, besteht aus Magnesiumoxid, d. h. mittel wird vermengt und in einer Form unter einem