DE2015566A1

DE2015566A1 - Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen, feuerfesten FormkBrpern

Info

Publication number: DE2015566A1
Application number: DE19702015566
Authority: DE
Inventors: Grant M. Marlton N.J.; Treffner Vfalter S. Linthicum Heights Md.; Farrington jun. (V.St.A.)
Original assignee: General Refractories Company, Philadelphia, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1302567A; DE2015566C3; DE2015566B2

Description

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DR. ING. B. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE ' DR. RER. NAT. B. HOFFMANN

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GENERAL REFRACTORIES COMPANY* Philadelphia,Pa./USA

Verfahren zur Herstellung yon direkt gebundenen, feuerfesten fformkörpern , '■'.;-

Die Erfindung bezieht sich auf e..in Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen, feuerfesten iOrmkÖr* pern, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen, feuerfesten Ziegeln.

Direkt gebundene, feuerfeste Ziegel oder Formkörper werden aus feuerfesten Massen hergestellt, die vor- wiegend Chromerz und Magnesit enthalten. Das Chromers besteht im wesentlichen aus Chromit-ßpinell mit geringeren Mengen silikatischen gangartigen Mineralien. Der Magnesit, der oftmals auch als Periklas bezeichnet wird, besteht aus Magriesiumoxyd, d".h. aus Ma gne s ium oxy d mit geringeren Mengen von Silikaten und anderen Verunreinigungen.

BAD QRIQINAL

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Die feuerfesten Chromerze werden wie die meisten anderen Erze aus natürlichen Vorkommen erhalten. Bas feuerfeste Chromerz besteht aus einer festen Lösung von Mineralien, die Cr₂O,, MgO, Al₂O, ^und Eisenoxyde mit einer silikatisehen, mineralischen Gangart enthalten. Auf der Basis der Oxyde ausgedrückt, enthält das feuerfeste Chromerz gewohnlich etwa 2 bis 9 # SiO₂- Die Chromerze werden oftmals durch ihren Eisenoxydgehalt klassifiziert, d.h. sie werden als Erze entweder mit hohem Eisengehalt oder mit niedrigem Eisengehalt bezeichnet. Die Bezeichnung "hoher Eisengehalt" bezieht sich gewöhnlicherweiee auf Erze,die etwa 20 bis 30 Gew.-^ FeO, im allgemeinen etwa 25 Gew.-# PeO enthalten. Diejenigen Chromerze, die weniger als 20 % FeO enthalten, werden als Erze mit niedrigem Eisengehalt bezeichnet. Diese enthalten im allgemeinen etwa 15 # PeO.

Das feuerfeste Magnesiumoxyd wird durch Totbrennen des Minerals Magnesit (MgCO-.) oder von solchen Magnesiumverbindungen, wie des Hydroxyd3 und des Chlorids, hergestellt, wodurch ein restliches dichtes Korn von Magnesiumoxyd mit stabilem Charakter erhalten v/ird. Die Bezeichnung "Totbrennen" zeigt den stabilen Charakter des erhaltenen Magnesiumoxydkorns an.

In den letzten Jahren sind Materialien von größerer Reinheit verfügbar geworden. Ko können beispielsweise nunmehr Ohronierze mib'eLn-em Siliciumoxydgehalt von nur 1 bis 2 % erhalten werden. 1',i.i\e in gleicher Weise wichtige Veränderung hat bei d-.im handelsüblichen feuerfesten Magnesit stattgefunden, das nun üblicherweise 97 bis ψ)+ % MgO enthält. In diuKon relativ reinen, feuerfesten Magnesiten macht das üillciumoxyd gewöhnlich weniger als 1 Gew.-SIi des Erzes aus.

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Bei den -herkömmlichen Magnesiumojqrd-Ohrom'- und/oder Chrom-Magnesiumoxyd-feüerfesten Stoffen ist die Hagnesiumoxydphase an die Chromitphase durch Silikate gebunden, die durch Reaktion des Magnesiumoxyds mit den Gangart-Silikaten des Chromerzes zu Orthoßilikaten, wie Merwinitj yorsterit und Monticellitι gebil~ ; •det werden· Die Bindestruktur ist im wesentlichen ein Netzwerk von Silikaten_f die die vorherrschenden Magnesiümoxyd- und Öhromitspinell-PhaSÄn miteinander ver-^ binden. In direkt gebundenen, feuerfesten Stoffen sind die Periklas» und Öhromitspinell-Phasen, wie der Name schon angibt, direkt miteinander verbunden, ohne daß die Zwischenwirkung einer Silikatphase vorliegt. Wie bereits ausgeführt vurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf direkt gebundene, feuerfeste FormkÖrpe;j?_t die aus Erzen mit niedrigem Silikatgehalt hergestellt werden.

Bei der Herstellung von direkt gebundenen, feuerfesten Ziegeln und JOrmkÖrpern werden Chromerz und Periklas von optimaler Korngröße unter Zusatz geeigneter temporärer Bindemittel in vorgewählten ejogeaeseenen: Mengen miteinander vermischt. Solche Bindemittelmässen bestehen gewöhnlich aus geringen Mengen Wasser und einem / Bindematerial oder Hnaterialien* typische Bindemittel seliließen Idgnosulfonate_s Pech» Magnesiumsaläe, Ohrom- und Schwefelsäure und dergleichen ein.

Bas ßemisch aus Chromerz, Periklas und Bindemittel wird vermengt und in einer 3?örm unter einem Druck von mehr als

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352 kg/cm , vorzugsweise von etwa 10 5OO bis Ϊ4 100 kg/cm verpreßt. Per gepreßte oder geformte Körper wird sodann in geeigneter.Weise getrocknet, beispielsweise im einejal Ofen

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ORIGINAL INSPECTED

mit einer Temperatur imBereich von etwa 90 biß 180⁰C, vorzugsweise von etwa 100 bis 125⁰C. Im Einzelfall kön nen die Druck- und Temperaturkombinationen für eine be stimmte Erzmischung durch einige orientierende Versuche ermittelt werden. Nach dem Vermischen, Pressen und Trock nen werden die feuerfesten Formkörper in einem Brennofen bei Beifungsteaperaturen von.üblicherweise mehr als min destens etwa 1650⁰C gebrannt. Im allgemeinen und vorzugs weise wird das Brennen bei Reifungstemperaturen im Be- reioh von etwa 1700 bis 190O⁰C vorgenommen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, enthalten die mit dem Periklas kombinierten Chromerze wesentliche Mengen von Eisenoxyd im zweiwertigen Zustand, d.h. von FeO. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen Ziegeln wird dieses Bisenoxyd in den dreiwertigen Zustand, d.h. zu FegO,, oxydiert, während der Ziegel auf eine Spitzenbrenn- oder Reifungstemperatur erhitzt wird. Ss wurde nun gefunden, daß durch Zurückführung der Oxy dation des FeO in den Ziegel während des Brennens, d.h. w&hrend der Erhltzungsstufe des Brennens auf einen Mini malwert, feuerfeste Ziegel erhalten werden können, die Signifikant verbesserte physikalische Eigenschaften und Merkmale besitzen.

Das Verfahren der Erfindung besteht somit darin, daß man eine gepreßte feuerfeste Masse, die im wesentlichen aus Magnesit und Chromerz in einer geeigneten Kombination zur Bildung eines direkt gebundenen, feuerfesten Fonnkörpers besteht, brennt, wobei das Brennen in der Weise vorgenom- men wird, daß während der Erhitzungsstufe des Brennens im wesentlichen das gesamte Eisenoxyd in dem Chromerz im

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zweiwertigen Zustand beibehalten wird. Es ist bekannt, daß das FeO in dem Chromerz bei Temperaturen,die so niedrig wie 32O°O liegen, in den dreiwertigen Zustand, d.h. zu Fe^O,, oxydiert wird. Bei den meisten technischen Verfahren erfolgt jedoch eine signifikante Oxydation des Eisens nicht unter 800⁰G. Es ist somit für alle praktischen Zwecke die Aüfrechterhaltung des Eisens in dem zweiwertigen Zustand während der Erhitzungsstufe gemäß der Erfindung nur dann in Betracht zu ziehen, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 800 bis 1500⁰O liegt. Bei Temperaturen oberhalb etwa 1500⁰G ist das Fe^O,, instabil, so daß'das FeO nicht in den dreiwertigen Zustand oxydiert wird. ~ -

Während der Abkühlungsstufe braucht hinsichtlich der Oxydation des Eisenoxyds keine Kontrolle durchgeführt· zu werden. Tatsächlich verläuft das Verfahren gemäß' der Erfindung mit Ausnahme.fes Vorgehens während.der Erhitzungsstufe wie bei dem bekanntenVerfahren„ Feuerfeste Ziegel, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, zeigen während des Brennens eine erhöhte Stabilität, besitzen eine höher gebrannte Dichte, eine verminderte Porosität und eine größere Hochtemperaturfestigkeit.Es ist zu beachten, daß die Bezeichnung "Brennen" alle drei. Stufen des Gesamtzyklus, nämlich das "Erhitzen", "Halten" und "Abkühlen", umfaßt. Unter der "Erhitzungsstufe" wird der Teil des Brennzykluö verstanden, bei welchem die Temperatur der gepreßten feuerfesten Masse von ,Raumtemperatur auf die gewünschte Reifungstemperatur erhöht wird*.. Die "Haltestufe" ist derjenige Teil des Brennzyklus, bei welchem die Rei flings tempera bur eine vorgewählte. Zeitspanne

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lang aufrecht erhalten wird. Während der "Abkühlungsstnfe" wird die Temperatur dar Ziegel von der Reifungstemperatur auf etwa Raumtemperatur erniedrigt.

Zur Beibehaltung des Eisenoxyds im zweiwertigen Zustand während des Brennens sind zahlreiche Möglichkeiten durchführbar. Im allgemeinen und vorzugsweise wird dies dadurch erreicht, daß der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre, die die feuerfeste Masse während des Brennens umgibt, ^ kontrolliert wird. Spezifischerweise sollte die Atmo-™ Sphäre während der Erhitzungsstufe, d.h. während der Steigerung der Temperatur der feuerfesten Masse auf et wa 150O⁰O, die Atmosphäre nicht mehr als etwa 2 Vol.-# Sauerstoff enthalten. Tatsächlich ist es vorzuziehen, den Sauerstoffgehalt der Atmeosphäre noch bei niedri geren Werten zu halten, nämlich unterhalb etwa 0,5 Vol.-Si.

Die Möglichkeiten für die Kontrolle des Sauerstoffgehalts der Atmosphäre, wie sie gemäß der Erfindung in Betracht gezogen wird, sind bekannt. So können beispielsweise in dem Brennofen Oxy-Gasbrenner oder Rohgras brenner verwendet werden. Die Verwendung: dieser Brenner ermöglicht es, den gewünschten Sauerstoffgehalt während dec Brennens aufrecht zu erhalten.

Wie vorhersehbar iat, kann dan Verhältnis Chrom:Mip;-nosib in den feuerfenben Massen in weitem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen besteht eine feuerfeste MasHü, diü zur Bildung von direkt gebundenen, feuerfesten iformkörpern geeignet, ist, aus etwa HQ bi.j HO Gew.-#

QO$8 47/1665 BAD original

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Magnesit und etwa 20 bis 60 Gew.'-% Chromerz. Vorzugsweise besteht sie aus etwa 50 bis 70 Gew#-# Magnesit und etwa JO bis 50 Gew*-# Chromerz,

Sowohl der Magnesit als auch das Chromerz sollten hinsichtlich des Silikatgehalts relativ rein sein* In spezifischer Weise sollten die Silikate sowohl in dem Magnesit als auch in den Chromerzen weniger als 5 Gew.-# des Erzes, vorzugsweise weniger als 2 Gew*-#* ausmachen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, können die Chromerze entweder einen hohen oder einen niedrigen Eisengehalt aufweisen* Beide Arten sind für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Bei feuerfesten Ziegeln, die aus Chromerzen mit hohem Eisengehalt hergestellt wurden, wurden jedoch signifikant größere Verbesserungen der phyBikalisehen Eigenschaften festge- stellt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert, Beispiel Λ >■--■".'"

Eine Ziegelmasse aus 60 % hochreinem Magnesit (35 %'.' grobe und 25 % feine Anteile) und 40 # Chromerz wurden miteinander vermischt mnd unter einem Druck von 1050 kg/cm zu Ziegeln verpreßt·

00 aS 4 7 / 1 SS S ORIGINAL INSPECTED

2\O1556G

Die Ausgangsstoffe haben folgende Zusammensetzung:

Chromerz

SiO₂	0,9 *
Al₂O,	15,3 *
FeO	24,9 %
OaO	0,3 %
MgO	10,3 %
Or₂O₅	46,7 #
	Magnesit

SiO₂ 0,5 35

GaO 0,7 %

Fe₂O, 0,2 #

Al₂O₃ 0,2 %

MgO 98,4 £

Nach dem Verpressen wurden die Ziegel in zwei Gruppen unterteilt. Die eine Gruppe wurde bei einer Reifungstemperatur von 1700⁰C 5 Stunden gebrannt, ohne daß der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre kontrolliert wurde.Die " zweite Gruppe der Ziegel wurde gleichfalls 5 Stunden bei 1700 C gebrannt, doch wurde während der Erhitzun^B-Btufe, d.h. während des Temperaturanstiegs von 800 auf 1500⁰C, der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf einem Maximum von 0,5 Vol.-% gehalten. Nach Beendigung des Brennens und nach dem Abkühlen der Ziegel euf Eaumtem-

.-0.0;9 8£ V /1565

ORiOfNAL INSPECTED

^/ peratur wurden sie auf ihre Dichte, Expansion, Porösität und Festigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Gruppe I

Gruppe II

Sauerstoffgehalt d. Sauerstoffgehalt· d Atmosphäre während mosphäre während d.Brendes Brennens unkon- nens kontrolliert

trolliert ;

Ungebrannte Dichte (g/ccm)	3,22
Gebrannte Dich te (g/ccm)	3,09
Brennexpansion (#)	0,73-
Offene Posrosi- tät (#)	18,00
Bruchmodul
bei 1260°C bei 1482 0	1530 150

3,	23
3,	20
o,	33
16,	60
2115 335

Wie aus der vorstehenden Zusammenstellung, hervorgeht, zeigen die gemäß der Erfindung hergestellten Ziegel der Gruppe II weniger als die Hälfte der Expansion der Ziegel -der Gruppe I. Darüber hinaus zeigen die Ziegel der Gruppe II eine verminderte- Porosität und einen höheren Bruchmodul. Beide Eigenschaften sind technisch sehr vorteilhaft. Tatsächlich beträgt der Bruchmodul bei 1482⁰G bei den Zie- ■. geln der Gruppe II 335? was mehr als das Doppelte desjenigen Werts der Ziegel der Gruppe I ist.

G C 3 3 4 7/

BAD

201556C

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden zwei Gruppen von Ziegeln hergestellt. Bei diesem Ansatz bestand die Ziegelmasse aus 30 % Chromerz und 70 # Magnesit. Die Rohmaterialien waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1.

Nach dem Brennen wurden die Ziegel untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Gruppe I Gruppe II

Sauerstoffgehalt d. Sauerstoffgehalt d.At-Atmosphäre während mosphäre währ. d. Brendes Brennens unkon- nens kontrolliert trolliert

Ungebrannte 3,08

Dichte (g/ccm)

Gebrannte Dich- 2,99 te (g/ccm)

Brennexpansion 1.40

Offene Porosität 19·50

Bruchmodul

bei 1260⁰G 1400 bei 1482°G

Aus dor obigen Zusammenstellung geht hervor, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Ziegel (Gruppe II) physikalische Eigenschaften zeilen, die denjenigen der auf bekannte Wüise hergosbellbo-n Ziegel (Gruppe I) Hhideubit·· übe;i-Legen .sind.

3	,08
3	,03
O	Λ7
16	,50
2460 345

•. υ 9 a 4 ν / 1 r s

- I 1 ί ΐ

Bie gemäß der Erfindung hergesteilten Ziegel können in vielen typiechen Anwendungsgebieten für feuerfeste ' Stoffe Verwendung finden· Sie sind insbesondere für Offenherd-Konstruktionen und insbesondere für die Dachteile hiervon geeignete

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Claims

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Patentansprüche

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rl. / Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen,

^—'■

feuerfesten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gepreßte feuerfeste Masse, die im wesentlichen aus Magnesit und Chromerz in einer zur Bildung von direkt gebundenen, feuerfesten Formkörpern geeigneten
Kombination bestehen, bei einer hierfür wirksamen Temperatur brennt, wobei man das Brennen so vornimmt, daß während der Erhitzungsstufe des Brennens im wesentlichen das gesamte Eisenoxyd in dem Chromerz im zweiwertigen Zustand gehalten wird, und daß man die gebrannte feuerfeste Masse auf etwa Raumtemperatur abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Erhitzungsstufe bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis 15OG⁰C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η
zeichnet, daß man die feuerfeste Masse bei Reifungstemperaturen von mindestens etwa 165O⁰C brennt.
M-. Verfahren nach Anspruch J, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Reifungstemperatur im Bereich von etwa 1700 bis 190O⁰C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η
zeichnet, daß die feuerfeste Masse aus etwa 40 bis
80 Gew.-^ Magnesit und etwa 20 bis 60 Gew.-^ Chromerz besteht.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η zeichne t, daß die feuerfeste Masse aus etwa 50 70 Ge.w.-# Magnesit und etwa 50 bis 50 Gew.-^ Chromerz besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5_} dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Silikate in der feuerfesten Masse weniger als 5 Gew.-^ der Masse ausmachen.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η — ze i ch η e t, daß die Silikate wehiger als 2 Gew.-% der Masse ausmachen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erhitzungsstufe die Atmosphäre nicht mehr als etwa 2 Vol.-# Sauerstoff enthält.
10. Verfahren nach Anspruch % dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Atmosphäre nicht mehr als etwa 0,5 VoI«-# Sauerstoff enthält.

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