CH654285A5

CH654285A5 - Materiau ceramique et procede de fabrication.

Info

Publication number: CH654285A5
Application number: CH948/83A
Authority: CH
Inventors: Russell L Yeckley; Bernard North
Original assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-21
Publication date: 1986-02-14
Also published as: DE3306157A1; GB2118927B; SE8300928L; IT8319695A0; AT389870B; CA1201131A; SE452002B; SE8300928D0; US4563433A; GB2118927A; IT1193681B; GB8304743D0; ATA60583A; DE3306157C2

Description

L'invention se rapporte à des matériaux de type Si-Al-O-N et concerne plus particulièrement une phase double Si-Al-O-N utilisable pour la fabrication des grains de coupe employés dans le travail des métaux.

II existe de nombreux articles et brevets décrivant les matériaux relativement nouveaux Si-Al-O-N qui ont été créés par addition d'atomes d'aluminium et d'oxygène à des matériaux de nitrure de silicium.

Très récemment, ces matériaux ont trouvé leurs usages dans l'industrie du travail des métaux et ont démontré tout leur intérêt pour le travail du fer coulé et autres matériaux analogues.

En particulier, des grains de coupe dans un matériau du type Si-Al-O-N, tel que décrit dans le brevet US N° 4127416, se sont révélés très intéressants pour certaines situations rencontrées dans le travail des métaux. Ce type de matériau, comme fabriqué dans le brevet US susmentionné, se présente comme un matériau à phase ß Si-Al-O-N simple, prédominante, comprenant approximativement entre 10 et 20% de phase vitreuse.

Dans la préparation d'un tel matériau, on forme un matériau po-lytype comme première étape du procédé. Le matériau polytype est alors mis en réaction avec une quantité contrôlée de nitrure de silicium et d'un oxyde d'yttrium, de lithium ou de calcium pour former une céramique dans laquelle au moins 80%, et de préférence 95% sont présents comme phase ß simple du type Si-Al-O-N.

Un tel matériau, une fois fini, présente une résistance à la rupture transverse de l'ordre de 7000 à 8000 kg/cm2, lorsqu'ils sont produits selon les techniques décrites dans les derniers exemples et une dureté Knoop comprise entre 1450 et 1800 kg/mm2 sous une charge de 100 g.

Selon l'invention, on présente un matériau céramique présentant une double phase Si-Al-O-N. Ce matériau s'utilise spécialement comme matériau pour des grains de coupe. La double phase comprend des phases a et ß Si-Al-O-N.

On a remarqué que le fait de contrôler la quantité d'alumine dans le mélange avec un milieu neutre pour la mouture permet de contrôler la composition du matériau fini, en sorte que les phases Si-Al-O-N de type a et ß apparaissent. Moins d'alumine produit une plus grande quantité de phase a Si-Al-O-N. Le contrôle des autres composants de départ produit également le même effet; ainsi, moins de silice, plus de nitrure d'aluminium, plus de polytype, une quantité accrue d'yttria, tous produisent dans le produit fini plus de phase a Si-Al-O-N. De préférence, la phase a Si-Al-O-N est comprise entre 10 et 70% en poids, tandis que la phase ß Si-Al-O-N dans la composition est comprise entre 20 et 90% en poids. Une phase vitreuse de 0 à 10% en poids peut également être présente.

La phase a Si-Al-O-N additionnelle dans la composition accroît la dureté sans effectuer de façon sensible la résistance à la rupture transverse du matériau.

Les composés d'yttrium sont utilisés comme aide au frittage dans la fabrication des produits sus-indiqués, mais il faut remarquer que des résultats semblables peuvent être obtenus avec les oxydes de scandium, de cérium, de lanthane et des autres éléments des séries des lanthanides.

L'emploi préférentiel d'yttria comme aide au frittage donne naissance à un constituant intergranulaire comprenant, de façon prédominante, une phase vitreuse, mais qui peut aussi comprendre d'autres phases parmi lesquelles on peut citer: YAG (grenat d'yttrium et d'aluminium) qui est une phase cubique de formule Y3ALs012; Y-N-a-wollastonite, qui est une phase monoclinique de formule YSi02N; YAM, qui est une phase monoclinique de formule Y4Al20g ; N-YAM, qui est une phase monoclinique de formule Y4Si207N2, laquelle est isostructurale avec YAM et forme avec lui une solution solide complète.

L'invention sera mieux comprise en référence au dessin illustré, donné à titre d'exemple.

Dans ce dessin, la fig. 1 représente le coin sur la ligne de base correspondant au nitrure de silicium du diagramme de phases Si-Al-O-N, tel que défini dans la présente invention.

L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau céramique à deux phases, comprenant les étapes suivantes:

On forme un mélange pulvérulent comprenant pour l'essentiel deux constituants. Le premier constituant consiste en des composés contenant les éléments silicium, aluminium, oxygène et azote en proportions telles que le rapport du nombre total d'atomes de silicium et d'aluminium au nombre total d'atomes d'oxygène et d'azotes se situe entre 0,735 et 0,77 et telles également que ces composés réagissent, ensemble avec le second constituant, durant l'étape subséquente de frittage, afin de produire un matériau céramique à deux phases avec une première phase obéissant à la formule générale Sifr.jAlj.OjNfr.j où z est pris entre 0,38 et 1,5, et une deuxième phase, hexagonale obéissant à la formule générale (Si,Al)12Mx(0,N)16 où

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M peut être le lithium, le calcium, l'yttrium, ou un des lanthanides, et où x est compris entre 0,1 et 2,0. Le second constituant, compris entre 0,1 et 10% en poids basé sur le poids total des premier et deuxième constituants, est un oxyde d'au moins un des éléments yttrium, scandium, cérium, lanthane et des métaux des séries des lanthanides.

Ce mélange est alors fritte en environnement protégé avec ou sans application de pression à une température comprise entre 1600 et 2000° C et pour une période, décroissante pour une température croissante, d'au moins 10 min jusqu'à au moins 5 h. Ainsi est produit le matériau céramique contenant au moins 90% en volume du matériau céramique à deux phases, la deuxième phase contenant une partie du deuxième constituant.

Comme décrit plus haut, les composés du premier constituant sont en quantité telle que la somme de tous les atomes de silicium et d'aluminium dans les constituants divisés par la somme de tous les atomes d'oxygène et d'azote présents est comprise entre 0,735 et 0,77, de préférence entre 0,745 et 0,76. Le mélange à deux constituants est alors fritté en environnement protégé, de préférence en environnement non oxydant, ou mieux encore en environnement réducteur, à une température comprise entre 1600 et 2000° C pendant une période suffisante pour produire au moins 90% en volume du matériau céramique d'oxynitrure de silicium et d'aluminium défini par la formule précitée. Le temps de frittage nécessaire augmente lorsque la température diminue en sorte que, bien que la période minimum soit seulement de 10 min pour une température de frittage de 2000° C, une période de frittage d'au moins 5 h est requise pour une température de 1600° C.

Les composants formant le premier constituant du mélange de départ sont typiquement du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium, de l'alumine et de la silice, avec au moins une partie de la silice et de l'alumine présente comme impuretés inhérentes au nitrure de silicium et au nitrure d'aluminium, respectivement.

En variante, le premier constituant peut être défini comme un nitrure de silicium et un oxynitrure céramique intermédiaire comprenant un oxynitrure de silicium et d'aluminium qui n'obéit pas à la formule générale Si^zAl202N(,.z. De tels matériaux, auxquels on fait référence sous la désignation polytypes, sont décrits et définis dans le brevet US N° 4127416. On remarquera que les exemples 7 à 17 utilisent un tel polytype de type 21R. De préférence, Foxynitrure de silicium et d'aluminium de la céramique intermédiaire à une structure rhombohédrique et obéit à la formule approximative SiAl602N6. De plus, la céramique intermédiaire est avantageusement formée en chauffant un mélange pulvérisant d'alumine, d'aluminium et de silicium à une température comprise entre 1200 et 1400° C en atmosphère nitrurante, le taux de chauffage étant contrôlé pour essentiellement éviter l'exothermicité, et en frittant le mélange nitruré à une température comprise entre 1500 et 1900° C.

En variante, l'intermédiaire peut être formé en chauffant un mélange pulvérulent d'alumine, de nitrure d'aluminium et de nitrure de silicium à une température comprise entre 1200 et 2000° C en environnement protégé, de préférence en environnement non oxydant ou mieux en environnement réducteur.

Comme décrit plus haut, les proportions relatives des composés présents dans le mélange sont telles qu'ils produisent le matériau céramique à deux phases avec une première phase obéissant à la formule Si^Al^N^ et une seconde phase obéissant à la formule (Si,Al)12Mx(0,N)16 où z est compris entre 0,38 et 1,5. Le fait d'avoir la valeur z comprise entre ces limites permet de produire un produit cohérent ayant une grande résistance, même si le frittage est conduit en l'absence de pression. Si, en effet, la valeur z tombe en dessous de 0,38, le matériau devient difficile à fritter sans application de pression, tandis que la résistance du produit se détériore si la valéur z passe au-dessus de 1,5.

De plus, les proportions relatives des composés dans le premier constituant sont telles qu'ils correspondent à des rapports atomiques, définis plus haut, compris entre 0,735 et 0,77. Si ce rapport tombe en dessous de 0,735, le mélange devient trop riche en oxygène, durant le frittage; il s'ensuit une production d'une quantité excessive de matériaux vitreux, ce qui est non seulement préjudiciable aux propriétés de résistance à haute température du produit,

mais contrarie également les propriétés de résistance à basse tempé-5 rature. En outre, on ne peut pas faire disparaître le matériau vitreux par le traitement thermique subséquent qui sera décrit en détail dans la suite. A l'opposé, si ce rapport atomique excède 0,77, la quantité d'oxygène présente est insufEsante pour former le matériau vitreux nécessaire à la consolidation du produit.

io La gamme permise de 0,1 à 10% en poids pour le second constituant du mélange de départ est aussi choisie de façon à fournir une quantité suffisante de matériaux vitreux dans le procédé fritté. Les éléments choisis pour ce second constituant sont le cérium, l'yttrium, le scandium, le lanthane ou l'un des métaux des séries des lanthani-15 des, étant donné qu'ils forment des oxydes hautement réfractaires qui produisent des matériaux vitreux à haut point de fusion avec la silice et l'alumine présentes et permettent ainsi au produit d'être utilisé à des températures plus élevées que cela serait possible avec des matériaux vitreux à bas point de fusion. Le second constituant 20 est également nécessaire à la formation de la phase a Si-Al-O-N du premier constituant puisque, par définition, la phase a Si-Al-O-N contient de l'yttrium ou l'un des lanthanides. Parmi les éléments choisis pour le second constituant, on préfère l'yttrium, étant donné que sa présence dans le mélange fritté s'est révélé conférer aux pro-25 duits des hautes résistances, même sans l'application de la pression.

En mettant en œuvre le procédé décrit plus haut, on obtient un produit céramique fritté contenant au moins 90% en volume d'un oxynitrure de silicium et d'aluminium à deux phases, avec un composant intergranulaire comprenant de façon prédominante une 30 phase vitreuse, mais pouvant également contenir d'autres phases telles que YAG, YAM, N-YAM et Y-N-a-wollastonite. La présence de matériau vitreux aide à la consolidation du produit durant le frittage, mais tend à abaisser les propriétés à haute température du produit final.

35 Cependant, la quantité de phases vitreuses dans le produit fritté peut être réduite en soumettant celui-ci à un traitement thermique final, qui consiste à élever la température du produit à 200° C du point de fusion du matériau vitreux (c'est-à-dire à environ 1400° C dans le cas d'un verre d'yttrium), puis à refroidir le produit pour 40 cristalliser au moins une partie du matériau vitreux en un constituant intergranulaire comprenant d'autres phases telles que YAG, YAM, N-YAM et Y-N-a-wollastonite.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, on utilise les matériaux de départ listés ci-après, étant entendu ce-45 pendant que l'on peut utiliser les mêmes matériaux de départ que ceux qui sont listés dans le brevet US N° 4127416, ou tous autres matériaux de départ connus remplissant les conditions pour la fabrication de matériaux Si-Al-O-N :

Silicium (Elkem Metals) Fe < 1,0% ; C 0,1-0,4% typique; Ca 50 <0,07% typique; Al <0,53%; granulométrie —200 Mesh.

Yttrium (Molycorp, une division de Union 76) 99,99% pur; granulométrie —325 Mesh.

Aluminium (Alcan Aluminium Corporation) 99,3% pur; granulométrie moyenne 16 |im.

55 Alumina (Reynolds) RC-172DBM; 99,7% A1203; 0,04% Na20; 0,07% Si02; 0,03% Fe203; granulométrie <1 |im.

Alumina (Alcoa) A-16SG; 99,5% A1203; 0,05-0,09% Na20; 0,02-0,04% Si02; 0,01-0,02% Fe203; granulométrie < 1 p.m.

60 Au tableau 2 présenté après les exemples, les pourcentages de phase a Si-Al-O-N et de phase ß Si-Al-O-N étaient à l'origine basés sur 100%, étant donné qu'aucune autre phase cristalline n'était présente et qu'on ignorait les 10% de matériau vitreux qui ne pouvait pas être quantifié par diffraction aux rayons X. Les pourcentages 65 ont été révisés pour inclure les 10% de matériau vitreux et, de la sorte, les pourcentages de phase a Si-Al-O-N et de phase ß Si-Al-O-N font au total 90%, rendant ces pourcentages cohérents avec ceux du tableau 2 (suite).

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Exemple 1:

On moud dans de l'isopropanol pendant 96 h en utilisant un milieu Si-Al-O-N ayant une granulométrie moyenne de 0,96 |im, une composition comprenant 92 parties en poids de poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4% en poids de silice de surface), 5 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6% en poids d'alumine de surface), 5 parties en poids d'alumine et 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium. Après séchage, on tamise la poudre à travers un tamis 50 Mesh et on presse isostatiquement à 2040 atm. On coupe du lingot de pressage isostatique des pièces de matériaux bruts qu'on répartit à l'intérieur d'un mélange pulvérulent 50/50 en poids de nitrure de bore et de nitrure de silicium placé dans un récipient en graphite. Ce récipient est alors placé dans un four à résistance électrique en graphite, dont la température est montée à 500° C sous vide, puis à 1830° C sous une pression d'azote de 1 atm, et enfin on maintient cette température pendant 40 min. Après refroidissement, on moud à l'aide d'une meule abrasive 600 des barreaux de matériau fritté de 0,5 x 0,5 x 2,0 cm qui, après contrôle à la matrice, sont brisés en pièces ayant une dimension extérieure de 1,4 cm. Les pièces ainsi obtenues sont utilisées pour des mesures de densité et de dureté et pour la détermination des phases par diffraction aux rayons X. Les propriétés du matériau sont données au tableau 1.

Exemple 2:

On procède comme décrit à l'exemple 1, mais par frittage à 1830° C pendant 60 min.

Exemple 3:

On moud dans l'isopropanol en utilisant un milieu de mouture en alumine pendant 48 h une composition comprenant 92 parties en poids de poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4% en poids de silice de surface), 5 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6% d'alumine de surface), 3 parties en poids d'alumine et 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium. Pour un tel milieu, l'attrition s'élève à 1,9 partie en poids, qui est incorporée dans la composition totale. La granulométrie moyenne de la poudre moulue est de 1,49 |im.

Cette poudre est alors traitée conformément à ce qui est décrit à l'exemple 1, exception faite que le frittage est conduit à 1780° C pendant 40 min et 1830° C pendant 15 min. Les propriétés sont données au tableau 1.

Exemple 4:

On moud dans l'isopropanol pendant 168 h en utilisant un milieu dense Si-Al-O-N une composition comprenant 92 parties en poids de poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4% en poids de silice de surface), 8 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6% en poids d'alumine de surface) et 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium, jusqu'à une granulométrie moyenne de 0,63 p.m.

On procède ensuite comme décrit à l'exemple 1.

Exemple 5:

Le matériau, tel que décrit à l'exemple 4, subit un traitement thermique à 1400° C pendant 5 h sous une atmosphère statique d'azote.

Les résultats sont donnés au tableau 1.

Exemple 6:

On moud dans l'isopropanol en utilisant de l'alumine comme milieu de mouture pendant 48 h une composition comprenant 92 parties en poids de poudre de nitrjire de silicium (contenant environ 4% de silice de surface), 8 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6% en poids d'alumine de surface) et 5 parties en poids d'oxyde d'yttrium. Pour un tel milieu, l'attrition est de 2% en poids, qui sont ajoutés dans la composition totale. La granulométrie de la poudre moulue est de 1,47 um.

On fritte alors 1850° C pendant 60 min comme décrit dans l'exemple 1.

Les résultats sont donnés au tableau 1.

Les exemples suivants concernent les polytypes.

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Exemple 7:

On prépare un mélange de poudre comprenant 86,9% en poids de nitrure de silicium, 6,59% en poids de polytype 21R et 6,54% en poids d'yttria. On moud alors ce mélange de poudre pendant 2 d en io utilisant des cycloïdes Si-Al-O-N comme milieu jusqu'à une granulométrie moyenne de 1,07 |im et 90% des particules plus fines que 2,21 |im. On presse isostatiquement la poudre à 2040 atm, et on fritte alors le lingot brut dans les mêmes conditions que les exemples précédents à 1830° C pendant 50 min.

15 Le matériel fritté est alors analysé et les propriétés sont présentées au tableau 2.

Exemple 8:

On procède comme décrit dans l'exemple 7, à ceci près que le 20 mélange pulvérulent de départ comprend 81,3% en poids de nitrure de silicium, 12,1% en poids de polytype 21R, 6,54% d'yttria. Le matériau fritté, une fois analysé, présente les propriétés données au tableau 2.

25 Exemple 9:

Le traitement de la poudre est analogue à celui décrit dans les exemples 7 et 8, excepté que le milieu de mouture est constitué de cycloïdes d'alumine. Le mélange pulvérulent d'origine comprend 86,9% en poids de nitrure de silicium, 6,54% en poids de polytype 30 21R et 6,54% en poids d'yttria. La poudre est moulue jusqu'à une granulométrie moyenne de 0,91 pm avec 90% des particules plus fines que 1,72 |im. On remarque que le mélange de poudre comprend de l'alumine provenant des cycloïdes d'alumine à raison de 3,55% en poids.

35 On fritte alors le mélange à 1780° C pendant 40 min et 1830° C pendant 25 min. Le matériau fritté est analysé et ses propriétés sont données au tableau 2.

Exemple 10:

40 Le mélange pulvérulent traité comprend 82,2% en poids de nitrure de silicone, 11,2% en poids de polytype 21R, 6,54% en poids d'yttria et en plus 3,57% en poids d'abrasure de cycloïdes d'alumine provenant de la mouture. La granulométrie moyenne est de 0,93 pm avec 90% des particules plus fines que 1,77 pm. On filtre la composi-45 tion comme décrit à l'exemple 9 et le matériau fritté présente, après analyse, les propriétés données au tableau 2.

Exemple 11:

On traite un mélange pulvérulent comprenant 85% en poids de 50 nitrure de silicium, 8,4% en poids de polytype 21R, 6,54% d'yttria, ainsi que 2,51% en poids d'alumine et 0,1% en poids de silice ajouté . directement. On moud le mélange avec un milieu Si-Al-O-N jusqu'à une granulométrie de 1,0 |im. Le matériau fritté, une fois analysé, présente les propriétés données au tableau 2.

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Exemple 12:

On moud dans l'isopropanol pendant 72 h en utilisant un milieu Si-Al-O-N, jusqu'à une granulométrie de 0,71 |im, une composition comprenant 83 parties en poids de nitrure de silicium Si3N4 (avec 60 1,0% en poids de silice de surface), 17% en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'yttria et 3 parties en poids d'alumine. Après séchage, on tamise la poudre à travers un tamis 50 Mesh, puis on presse isostatiquement à 2040 atm. A partir du lingot de pressage isostatique, on coupe des pièces de matériau brut, qu'on répartit 65 dans un mélange pulvérulent 75/25 en poids de nitrure de silicium et de nitrure de bore dans un récipient en graphite. Le récipient est placé dans un four chauffé par des résistances électriques, dont on élève la température à 900° C sous vide, puis à 1780° C pendant

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40 min sous une pression d'azote de 1 atm. On porte alors pendant 25 min à 1830° C, puis on refroidit pendant approximativement 30 min à 1000° C.

Les propriétés du produit obtenu sont données au tableau 2.

Exemple 13:

On part d'une composition comprenant 77 parties en poids de nitrure de silicium (avec 1,09 partie en poids de silice de surface), 23 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'yttria et 3 parties en poids d'alumine.

Le traitement est identique à celui décrit à l'exemple 12, la granulométrie moyenne de la poudre moulue étant de 0,84 um.

Les propriétés du produit obtenu sont données au tableau 2.

Exemple 14:

On part d'une composition comprenant 75 parties en poids de nitrure de silicium (avec 1,09 partie en poids de silice de surface), 25 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'yttria et 3 parties en poids d'alumine.

Le traitement est identique à celui décrit à l'exemple 12, la granulométrie moyenne de la poudre moulue étant de 0,92 |im.

Les propriétés du produit obtenu sont données au tableau 2.

Exemple 15:

On part d'une composition comprenant 75 parties en poids de nitrure de silicium (avec 0,77 partie en poids de silice de surface), 25 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'yttria et 9 parties en poids d'alumine.

Le traitement est identique à celui décrit à l'exemple 12, la granulométrie moyenne de la poudre moulue étant de 0,82 (xm.

Les propriétés du produit obtenu sont données au tableau 2.

Exemple 16:

On part d'une composition comprenant 85 parties en poids de nitrure de silicium, 15 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'yttria et 1,0 partie d'alumine.

Le traitement est identique à celui décrit à l'exemple 12, la granulométrie moyenne de la poudre moulue étant de 0,95 um.

Les propriétés du produit obtenu sont données au tableau 2.

Exemple 17:

On part d'une composition comprenant 85 parties en poids de nitrure de silicium, 15 parties en poids de polytype, 7 parties en poids d'yttria et 8 parties en poids d'alumine.

Le traitement est identique à celui décrit à l'exemple 12, la granulométrie moyenne de la poudre moulue étant de 1,09 |im.

Les propriétés du produit obtenu sont données au tableau 2.

Le matériau composite produit dans les exemples ci-dessus donne des résultats supérieurs dans la coupe des métaux lorsqu'il est utilisé dans des grains de coupe. Ces résultats supérieurs sont obtenus dans l'usinage du fer coulé et des alliages à base de nickel. Les tests mentionnés dans les tableaux pour les exemples 1 à 11 rapportent la résistance à la rupture transverse du matériau, telle qu'elle est déterminée par la méthode décrite dans le brevet US N° 4127416, avec les dimensions spécifiées dans l'exemple 1.

Comme la dureté à la fracture du matériau peut être une meilleure indication des aptitudes pour la coupe des métaux, les exemples 12 à 17 rapportent ces valeurs, à la place des valeurs de rupture transverse.

Les tests de dureté à la fracture sont fondés sur l'entaille faite par un diamant Vickers sous une charge de 18 kg. On calcule la dureté à la fracture à partir des dimensions de l'entaille et des fissures associées, en tenant compte de la charge et d'une valeur du module d'Young de 305 GPa en utilisant la méthode décrite par A.G. Evans et E.A. Charles dans l'article du «Journal of the American Ceramic Society», vol. 59 (1976), p. 371.

Les exemples 10,12,13 et 14 démontrent l'augmentation dans le pourcentage de phase a Si-Al-O-N avec l'augmentation du polytype.

Les exemples 14, 15, 16 et 17 démontrent la diminution du contenu de phase a Si-Al-O-N et de la dureté avec le contenu d'alumine.

L'invention est également illustrée en référence à la fig. 1, qui montre le diagramme de phase Si-Al-O-N pour lequel on se repor-5 tera utilement aux brevets US Nos 4127416 et 4113503.

La surface de composition rectangulaire, telle qu'elle est décrite dans les brevets précités, est soulignée dans le dessin. Les limites sont pour des valeurs z de 0,38 et 1,5, où z est à prendre dans la formule pour la phase ß Si-Al-O-N de Si,;_zAlzOzN8^.. Les limites su-îo périeure et inférieure représentent les rapports cation/anion (c/a) valant respectivement 0,735 et 0,770. Le rapport c/a est défini par Lucas dans les brevets précités comme le nombre de moles de silicium plus le nombre de moles d'aluminium divisés par le nombre de moles d'oxygène plus le nombre de moles d'azote, la contribution de 15 l'yttria n'étant pas incluse. Dépasser la limite supérieure pour le rapport c/a se traduit par une trop grande quantité de matériau vitreux, ce qui est préjudiciable aux propriétés de la phase simple ß Si-Al-O-N. Le frittage de la phase simple ß Si-Al-O-N est difficile avec des rapports supérieurs à 0,770.

20 La surface des compositions, qui chevauche la surface de Lucas, est définie différemment. Les limites à z = 0,38 et z = 1,5 sont communes avec les limites de Lucas, mais les limites supérieure et inférieure sont fondées sur la présence d'une céramique à deux phases, a Si-Al-O-N plus ß Si-Al-O-N. Le rapport c/a est défini comme le 25 nombre de moles de silice plus le nombre de moles d'aluminium plus le nombre de moles d'yttrium divisés par le nombre de moles d'oxygène plus le nombre de moles d'azote. L'yttria est inclus dans le rapport c/a, qui est évidemment approprié étant donné que Pyttrium est une partie intégrante de la phase a Si-Al-O-N.

30 D'autre part, les équivalents calculés par Lucas ne considèrent que Si, Al, O, N, sans tenir compte de Y203. Les compositions présentes ont leurs équivalents calculés avec l'yttria, ce qui se traduit par un point de composition légèrement au-dessus de la base du diagramme de phases. Le point de composition est alors projeté sur la 35 base pour donner un équivalent effectif pour le silicium et l'aluminium. L'oxygène et l'azote ne sont pas affectés. Les équivalents effectifs sont portés graphiquement dans la fig. 1.

Le tableau ci-après indique les différences entre Lucas et la méthode présentée ci-dessus, en ce qui concerne l'exemple 9.

Si

Al

0

N

Y

c/a

Equivalent Lucas

0,9299

0,0701

0,0553

0,9447

0,747

Equivalent

(incluant

Y203)

0,9102

0,0687

0,0753

0,9247

0,0211

0,744

Equivalent effectif

0,9208

0,0793

0,0753

0,9247

De cette façon, la région de compositions est définie sur la base, mais tient compte indirectement de l'influence de l'yttria, ce qui est un facteur important étant donné que l'yttria rentre dans la struc-55 ture de la phase a. Si-Al-O-N.

Le segment de limite supérieure avec un rapport c/a constant de 0,739 représente les compositions en équivalent effectif d'un produit final ayant entre 0 et 10% de phase a Si-Al-O-N.

Dans les exemples 15 et 17 sont définis une ligne Oclrc8 = 60 0,1644(Alclreg) + 0,0865, qui intercepte la ligne de c/a constant de 0,739 à (0,1143, 0,1053) et la ligne de z = 1,5 à (0,2084, 0,1208). La combinaison du segment de rapport c/a de 0,739 avec le segment entre les points d'intersection décrit ci-dessus représente les compositions avec un pourcentage d'équivalent effectif donnant un produit 65 ayant une composition finale de phase a Si-Al-O-N comprise entre 0 et 10%.

La limite inférieure représente un rapport c/a constant de 0,794. Ce rapport correspond à une gamme de composition pour la phase

50

654 285

6

a Si-Al-O-N avec une substitution pratique maximum d'yttrium dans la structure a Si-AI-O-N. Les formules a Si-Al-O-N générales, proposées par K.H. Jack, dans «The Rôle of Additives in the Densifica-tion of Nitrogen Ceramics» (octobre 1979), pour l'Office Européen des Recherches, United States Army Grant N° DAERO-78-G-Û12, sont YxSi12_(m+n)Alm+nOnN16_n où x = 0-2, m = 1-4 et n = 0-2,5.

Définition des phases

L ß' est une phase hexagonale ayant la formule générale SifrzA1z02Ns.z où 0 <z <4,2, détectée par le cliché caractéristique de diffraction aux rayons X pour z = 0 et z = 4 ß'.

2. a' est une phase hexagonale ayant la formule générale (Si,Al)12MJO,N)i6 où M = Li, Ca, Y ou d'autres lanthanides. Le maximum théorique est x = 2, ce qui est approché dans le cas de Ca, mais en pratique, pour Y, le maximum est de l'ordre de 0,7, détecté par diffraction aux rayons X.

3. a-Si3N4 est un allotrope non substitué de Si3N4.

5 —

4. N-YAM est une phase monoclinique de formule Y4Si207N2. Elle est isostructurale avec YAM-Y4A1209 et forme avec elle une solution solide complète.

5. Y-N-a-wollastonite est une phase monoclinique de formule ,o YSi02N.

6. YAG est une phase cubique de formule Y3A15012. Des substitutions de Al par Si et le remplacement simultané de O par N peuvent intervenir.

Résistance à la rupture transverse kg/cm2

Phases présentes

Exemple

Dureté Rockwell A (à une charge de 60 kg)

Dureté Knoop (charge de 100 g) (kg/mm2)

Densité (g/cm3)

% P'

% a Si3N4/ a'

Autre

1

7420

93,2

1940

3,266

81

9

Y contenant une phase vitreuse, trace de N-YAM (Y4Si207N2)

2

8050

93,4

1890

3,271

84

6

Y contenant une phase vitreuse, trace de N-YAM (Y4Si207N2)

3

6090

92,5

1730

3,203

80

10

Y contenant une phase vitreuse, N-YAM (Y4Si207Nz) et Y-N-a-wollastonite (YSi02N)

4

7000

94,6

2150

3,275

47

43

Y contenant une phase vitreuse, N-YAM (Y4Si207N2) et Y-N-a-wollastonite (YSi02N)

5

6720

94,8

2310

3,280

49

41

N-YAM, Y-N-a-wollasto-nite, trace de YAG (Y3A15012)

6

—

93,0

1980

3,175

58

32

Y contenant une phase vitreuse, N-YAM

Tableau 1

7

Tableau 2

654 285

Exemple

Résistance à la rupture transverse kg/cm2

Dureté Rockwell A (à une charge de 60 kg)

Dureté Knoop (charge de 100 g) (kg/mm2)

Densité (g/cm3)

Phases présentes

% P'

% a SÌ3N4/ a'

Autre

7

5845

92,9

—

3,25

74,7

15,3

Y contenant une phase vitreuse sans aucune phase cristalline intergranulaire

8

7475

94,7

1761

3,276

34,2

55,7

Y contenant une phase vitreuse sans aucune phase cristalline intergranulaire

9

7840

92,9

1718

3,27

76,0

14,0

Y contenant une phase vitreuse sans aucune phase cristalline intergranulaire

10

6640

94,0

-

3,26

54,0

36,0

Y contenant une phase vitreuse sans aucune phase cristalline intergranulaire

11

7810

93,3

1765

3,25

63,9

26,1

Y contenant une phase vitreuse sans aucune phase cristalline intergranulaire

12

7,59

94,0

1632

3,28

51,3

38,7

Aucune autre phase présente

13

7,23

93,9

1611

3,30

44,3

45,7

Aucune autre phase présente

14

7,32

94,2

1598

3,30

44,5

45,5

Aucune autre phase présente 1

15

7,44

93,0

1546

3,30

80,4

9,6

Aucune autre phase présente

16

6,90

94,5

1680

3,27

31,5

58,5

Aucune autre phase présente

17

5,72

92,9

1503

3,26

90

—

Aucune autre phase présente

R

1 feuille dessin

Claims

654285

1. Matériau céramique d'oxynitrure de silicium et d'aluminium constitué d'une phase a Si-Al-O-N, une phase ß Si-Al-O-N et une phase vitreuse.

2. Matériau céramique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la phase a Si-Al-O-N est comprise entre 10 et 70% en poids.

2

REVENDICATIONS

3. Matériau céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la phase ß Si-Al-O-N est comprise entre 20 et 90% en poids.

4. Matériau céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la phase vitreuse est comprise entre 0,1 et 10% en poids.

5. Matériau céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la phase ß Si-Al-O-N est comprise entre 20 et 90% en poids et la phase vitreuse est comprise entre 0,1 et 10% en poids.

6. Matériau céramique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un composant intergranulaire comprenant de façon prédominante une phase vitreuse, mais pouvant également contenir d'autres phases telles que YAG, YAM, N-YAM et Y-N-a-wollastonite.

7. Procédé de préparation du matériau céramique selon la revendication 1, comprenant la suite des opérations suivantes:

a) On forme un mélange pulvérulent comprenant pour l'essentiel deux composants dont:

— le premier consiste en des composés contenant les éléments silicium, aluminium, oxygène et azote en proportions telles que le rapport du nombre total d'atomes de silicium et d'aluminium au nombre total d'atomes d'oxygène et d'azotes se situe entre 0,735 et 0,77 et telles également que ces composés réagissent, ensemble avec le second constituant, durant l'étape subséquente de frittage, afin de produire un matériau céramique à deux phases avec une première phase obéissant à la forme générale Si6_zAlzOzN6_2 où z est pris entre 0,38 et 1,5, et une deuxième phase, hexagonale, obéissant à la formule générale (Si,Al)12Mx(0,N)16 où M peut être le lithium, le calcium, ryttrium, ou un des lanthanides, et où x et compris entre 0,1 et 2,0,

— le second constituant, compris entre 0,1 et 10% en poids basé sur le poids total des premier et deuxième constituants, étant un oxyde d'au moins un des éléments yttrium", scandium, cérium, lanthane et des métaux des séries des lanthanides.

b) On fritte ce mélange en environnement protégé avec ou sans application de pression à une température comprise entre 1600 et 2000° C et pour une période, décroissante pour une température croissante, d'au moins 10 min jusqu'à au moins 5 h, de façon à produire le matériau céramique contenant au moins 90% en volume du matériau céramique à deux phases, la deuxième phase contenant un élément supplémentaire, qui est une phase vitreuse durant le frittage.