FR2521983A1

FR2521983A1 - Matiere ceramique en oxynitrure de silicium et d'aluminium et procede de preparation d'un produit en cette matiere

Info

Publication number: FR2521983A1
Application number: FR8302831A
Authority: FR
Inventors: Russell L Yeckley; Bernard North
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1983-08-26
Also published as: JPS6335594B2; MX158265A; FR2521983B1; BE895972A; JPH0449510B2; AU1174883A; JPS58204875A; JPS63233082A; AU565033B2

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UNE MATIERE CERAMIQUE EN OXYNITRURE DE SILICIUM ET D'ALUMINIUM. SELON L'INVENTION, ELLE EST CONSTITUEE D'UNE PHASE DE SI-AL-O-N, D'UNE PHASE A DE SI-AL-O-N ET D'UNE PHASE B DE SI-AL-O-N ET D'UNE PHASE VITREUSE.

Description

La présente invention concerne une matière céramique en oxynitrure de silicium et d'aluminium et un procédé de préparation d'un produit en cette matière.

Plus particulièrement, l'invention concerne une matière céramique à double phase de type Si-Al-O-N utile pour la fabrication de plaquettes de coupe utilisées dans l'usinage des métaux.

I1 existe de nombreux articles et brevets décrivant les matières relativement nouvelles de type Si-Al-O-N que l'on a créées par addition d'atomes d'aluminium et d'oxygène à des nitrures de silicium.

Plus récemment, ces matières ont trouvé des débouchés dans l'industrie de l'usinage des métaux et se sont révélées utiles pour le travail de la fonte et de substances semblables.

Plus particulièrement, des pastilles de coupe en matière de type Si-Al-O-N préparée selon le brevet US n 4 127 416 se sont révélées utiles dans certains cas d'usinage des métaux. La matière préparée selon le brevet précité est constituée de façon prédominante d'une phase unique de ss-Si-Al-O-N avec environ 10 à 20 * d'une phase vitreuse.

La matière est faite essentiellement comme décrit dans le brevet par formation d'un polytype comme stade initial du procédé. On peut ensuite faire réagir le polytype avec une quantité déterminée de nitrure de silicium et d'un oxyde d'yttrium, de lithium ou de calcium pour former une céramique dont au moins 80 et de préférence 93 ,' sont constitués d'une phase unique de Si-Al-O-N de type ss. Une telle matière, telle qu'elle est produite, a une résistance à la rupture transversale de 68,94 à 75,83 bars selon la technique décrite dans les exemples ci-après et une dureté knoop dans la gamme de 14 200 à 17 600 MPa sous une charge de 98 daN.

Selon l'invention, on produit une matière à double phase de type Si-Al-O-N convenant particulièrement comme matière pour pastilles de coupe. Les deux phases sont constituées d'une phase a et d'une phase ss de Si-Al-O-N.

L'ajustement de la quantité d'alumine dans le mélange avec une matière de broyage neutre permet d'ajuster la composition de la matière finale, Si bien que les phases
et ss de Si-Al-O-N apparaissent. Une quantité moindre d'alumine produit une quantité plus importante de phases
de Si-Al-O-N. L'ajustement des autres composants de départ produit également le même effet et notamment moins de silice, plus de nitrure d'aluminium, plus de polytype et plus d'oxyde d'yttrium produisent plus de phase a de Si-Al-O-N dans le produit fini. De préférence, lu phase
de Si-Al-O-N constitue de 10 à 70 % en poids tandis que la phase ss de Si-Al-O-N dans la composition constitue de 20 à 90 % en poids.Une phase vitreuse comprise entre
O et 10% en poids peut également être présente.

L'a-Si-Al-O-N dans la composition provoque un accroissement de la dureté sans modification notable de la résistance à la rupture transversale de la matière.

On utilise des composés d'yttrium comme aides de frittage dans la fabrication du produit précité mais il convient de noter que l'on pourrait obtenir des résultats semblables avec des oxydes de scandium, de cérium, de lanthane et des lanthanides.

L'emploi d'oxyde d'yttrium comme aide de frittage préféré fournit un composant intergranulaire comprenant de façon prédominante une phase vitreuse mais qui peut également comprendre d'autres phases telles que VAG (grenat d'yttrium et d'aluminium) qui est une phase cubique de formule Y3A15012; Y-N-a-wollastonite, qui est une phase monoclinique de formule YSiO2N; YAM qui est une phase monoclinique de formule Y4A1209; N-YÂM, qui est une phase monoclinique de formule Y4Si207N2 qui est isostructurale avec rAH et forme avec elle une solution solide complète.

La nature exacte de l'invention apparaîtra plus nettement à la lecture de la description détaillée qui suit faite en regard de la figure unique annexée qui illustre le coin relatif aux nitruRes de silicium du plan de base du diagramme de phases de Si-Al-O-N comme défini dans l'invention.

L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée.

L'invention concerne un produit céramique à double phase et un procédé pour préparer ce produit selon lequel on forme un mélange en poudre constitué essentiellement d'un premier composant constitué de composés contenant les éléments silicium, aluminium, oxygène et azote dans des proportions telles que le rapport du nombre total des atomes de silicium et d'aluminium au nombre total des atomes d'oxygène et d'azote soit compris dans la gamme de 0,735 à 0,77 et que lesdits composés réagissent, avec le second composant, au cours de l'opération ultérieure de frittage, pour produire une matière céramique à double phase avec une première phase répondant à la formule générale Si6-zAlzOzN6-z où z est entre 0,38 et 1,5, et une seconde phase qui est une phase hexagonale répondant à la formule générale (Si, A1)12Mx(O, N)16 où M peut être le lithium, le calcium ou l'yttrium ou un quelconque des lanthanides et x est entre 0,1 et 2. Le second composant constitue entre 0,1 et 10 * du poids total du premier et du second composant, le second composant étant un oxyde d'au moins un des éléments complémentaires yttrium, scandium, cérium, lanthane et lanthanides. Ledit mélange est ensuite fritté dans un environnement protecteur avec ou sans application de pression à une température entre 1 6000C et 2 OO-C et pendant une durée, qui diminue lorsque la température s'élève, d'au moins 10 minutes à au moins 3 heures de façon à produire une matière céramique contenant au moins 90 * en volume de ladite matière céramique à double phase avec ladite seconde phase contenant une partie dudit second composant.

Dans le procédé décrit dans le paragraphe précédent, les composés du premier composant sont disposés de façon à ce que la somme de la totalité des atomes de silicium et d'aluminium des composés divisés par la somme de la totalité des atomes d'oxygène et d'azote présente soit entre 0,733 et 0,77 ou mieux entre 0,745 et 0,76. Le mélange des deux composants est ensuite fritté dans un environnement protecteur, de préférence un environnement non oxydant ou mieux un environnement réducteur, entre 1 6000C et 2 0000C pendant une durée suffisante pour produire au moins 90 * en volume de la matière céramique constituée d'oxynitrure de silicium et d'aluminium définie par les formules ci-dessus.Le temps de frittage nécessaire s'accroit lorsque la température diminue, si bien que, bien que la durée minimale ne soit que de 10 minutes dans le cas d'une température de frittage de 2 0000C, avec une température de 1 600ex, une durée de frittage d'au moins 5 heures est nécessaire.

Les composants formant le premier composant du mélange d'origine sont de façon pratique le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'alumine et la silice, au moins une partie de la silice et de l'alumine étant présente sous forme d'impuretés inhérentes respectivement sur le nitrure de silicium et le nitrure d'aluminium.

Sinon, le premier composant peut être constitué de nitrure de silicium et d'un intermédiaire céramique contenant un oxynitrure de silicium et d'aluminium ne répondant pas à la formule générale Si6 zAlzOzN6 z. Ces matières sont appelées polytypes et sont décrites et définies dans le brevet US nO 4 127 416. Dans les exemples 7 à 17, on utilise le polytype de type 21R défini dans ledit brevet.

De préférence, l'oxynitrure de silicium et d'aluminium de l'intermédiaire céramique a une structure rhomboédrique et répond approximativement à la formule SiA1602Nó. De plus, l'intermédiaire céramique est de préférence formé par chauffage d'un mélange en poudre d'alumine, d'alumi- nium et de silicium entre 1 2000C et 1 4000C dans une atmosphère nitrurante, la vitesse de chauffage étant ajustée pour éviter pratiquement une poussée exothermique, puis frittage du mélange nitruré à une température entre 1 3000C et 1 9O00C.

Sinon, l'intermédiaire peut être formé par chauffage d'un mélange en poudre d'alumine, de nitrure d'aluminium et de nitrure de silicium à une température entre 1 2000C et 2 000C dans un environnement protecteur, de préférence un environnement non oxydant ou mieux un environnement réducteur.

Dans les procédés décrits ci-dessus, les proportions relatives des composés présents dans le mélange sont disposées de façon à produire la matière céramique à double phase avec une première phase répondant.à la formule
Si6-zA zAlzOzN6 et une seconde phase répondant à la formule (Si, Al)l2Mx(O, N)16 où z est entre 0,38 et 1,3 car une valeur de z comprise dans ces limites s'est révélée fournir un produit cohérent ayant une résistance élevée mdme lorsque le frittage est effectué en l'absence de pression.

D'autre part, si on laisse la valeur de z s'abaisser en dessous de 0,38, la matière devient difficile à fritter sans application d'une pression tandis que la résistance du produit s'altère si on laisse la valeur de z s'élever au-dessus de 1,3.

De plus, les proportions relatives des composés du premier composant sont disposées de façon à fournir le rapport atomique précédemment défini compris entre 0,735 et 0,77, car si le rapport s'abaisse en dessous de 0,733, on constate que le mélange devient trop riche en oxygène.

Ceci entrain la production d'une quantité excessive de matière vitreuse lors du frittage, ce qui a non seulement un effet nuisible sur les propriétés de résistance à température élevée du produit, mais également nuit aux propriétés de résistance à basse température. De plus, on a constaté que l'on ne peut pas éliminer la matière vitreuse lors du traitement thermique ultérieur exposé en détail ci-après. Tout au contraire, si ledit rapport atomique est supérieur à 0,77, on constate qu'il n'y a pas assez d'oxygène présent pour former la matière vitreuse nécessaire pour réaliser la consolidation du produit.

La gamme permise de 0,1 à 10 * en poids pour le second composant du mélange de départ est également choisie du fait qu'elle fournit une teneur satisfaisante en matière vitreuse dans le produit fritté. Les éléments choisis pour le second composant sont le cérium, l'yttrium, le scandium, le lanthane ou un des lanthanides car ces éléments ont des oxydes très réfractaires qui produisent des matières vitreuses à point de fusion élevé avec la silice et l'alumine présentes et permettent donc d'utiliser le produit å une température plus élevée qu'il ne serait pos- sible avec des matières vitreuses à bas point de fusion.

Le second composant est également nécessaire à la formation de la phase d' -Si-Al-O-N du premier composant car, par définition, l'a-Si-Al-O-N contient de l'yttrium ou un des lanthanides. Parmi les éléments choisis pour le second composant, on préfère l'yttrium car la présence d'oxyde d'yttrium dans le mélange de frittage stest révélée fournir des produits de résistance élevée, même sans application de pression.

On a constaté que la mise en pratique des procédés décrits ci-dessus forme un produit céramique fritté contenant au moins 90 * en volume d'un oxynitrure de silicium et d'aluminium à double phase, avec un composant intergranulaire comprenant de façon prédominante une phase vitreuse mais contenant également éventuellement d'autres phases telles que YAG, YAM, N-YAM et Y-N-a-wollastonite.

La présence de verre contribue à la consolidation du produit lors du frittage, mais elle tend à réduire les propriétés à température élevée du composant final. On a cependant découvert que la quantité de la phase vitreuse dans le produit fritté peut être réduite lorsqu'on soumet le produit à un traitement thermique final qui comprend l'élévation de la température du produit jusqu'à 2000C en dessous du point de fusion de la matière vitreuse (c'est-à-dire à environ 1 4000C dans le cas d'une matière vitreuse à base d'yttrium), puis le refroidissement du produit pour cristalliser au moins une partie de la matière vitreuse en un composant intergranulaire contenant d'autres phases telles que YAG, YÂN, N-YAM et Y-N-a-wollastonite.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

Les matières de départ utilisées sont indiquées ci des sous mais on peut employer les mêmes matières de départ que celles mentionnées dans le brevet US n 4 127 416 précité ou l'une quelconque des matières de départ connues satisfaisant aux conditions connues de fabrication des matières de type Si-Al-O-N.(Voir page 17).

Dans le tableau 2, les pourcentages dt-Si-Al-O-N et de ss-Si-Al-O-N ont été à l'origine exprimés pour 100 * car aucune autre phase cristalline n'était présente et les 10 % de matière vitreuse que l'on ne peut pas évaluer par la diffraction des rayons X étaient négligés. Les pourcentages ont été corrigés pour tenir compte des 10 ffi de matière vitreuse et, par conséquent, le total des pourcentages dta-Si-Al-O-N et de ss-Si-Al-O-N est de 90 *, ce qui les met en accord avec ceux du tableau 2 (suite). Les pourcentages sont exacts selon la convention choisie.

Exemple 1
On broie dans l'isopropanol pendant 96 heures en utilisant des matières de broyage en Si-Al-O-N une composition constituée de 92 parties en poids d'une poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4 % en poids de silice superficielle), 3 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6 % en poids d'alumine superficielle), 5 parties en poids d'alumipe et 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium dans l'iospropanoî pour obtenir une taille moyenne des particules de 0,96 pm. Après séchage, on fait passer la poudre à travers un tamis de 0,300 mm d'ouverture de maille et on soumet à un pressage isostatique sous 2 068 bars.On découple des morceaux de matière verte dans le bloc ayant subi le pressage isostatique et on les enfouit dans un mélange 50/50 en poids de poudre de nitrure de bore et de poudre de nitrure de silicium dans un pot en graphite. On place le pot dans un four chauffé par des résistances en graphite et on porte la température à 5000C sous vide puis à 1 8300C sous 1 bar d'azote en maintenant cette température pendant 40 minutes.

Après refroidissement, on façonne des barres de matière frittée mesurant 3,0 x 3,0 x 20,32 mm en utilisant un disque abrasif constitué de particules de 30 tm et après contr8le avec un calibre, on les casse par flexion en trois points avec une distance des points extrême de 14,22 mm. On utilise les pièces cassées pour les mesures de la masse volumique et de la dureté et pour la détermination des phases par diffraction des rayons X. Les propriétés de la matière figurent dans le tableau 1. (Voir tableau 1 page 18).

Exemple 2
On opère comme dans l'exemple 1, mais on fritte à 1 830-C pendant 60 minutes.

Exemple 3
On broie pendant 48 heures dans l'isopropanol en utilisant des matières de broyage en alumine, une composition constituée de 92 parties en poids de poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4 * en poids de silice superficielle), 5 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6 % en poids d'alumine superficielle), 3 parties en poids d'alumine et 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium. Les matières de broyage subissent une attrition de 1,9 partie en poids, le produit d'attrition étant incorporé à la composition globale. La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 1,49 hum. On traite la poudre comme dans ltesemple 1, si ce n'est qu'on effectue le frittage à 1 7800C pendant 40 minutes et à 1 8300C pendant 13 minutes.Les propriétés figurent dans le tableau 1. (Voir page 18).

Exemple 4
On broie dans l'isopropanol pendant 168 heures en utilisant des matières de broyage denses en Si-Al-O-N une composition constituée de 92 parties en poids de poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4 * en poids de silice superficielle), 8 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6 * en poids d'alumine superficielle) et 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium pour obtenir une taille moyenne des particules de 0,63 )il. On opère ensuite comme dans l'exemple 1.

Exemple 5
On soumet une matière semblable à celle de l'exemple 4
à un traitement thermique à 1 4000C pendant 3 heures dans une atmosphère statique d'azote. Les résultats figurent dans le tableau 1.

Exemple 6
On broie dans l'isopropanol pendant 48 heures en utilisant des matières de broyage en alumine, une composition constituée de 92 parties en poids de poudre de nitrure de silicium (contenant environ 4 * en poids de silice superficielle), 8 parties en poids de nitrure d'aluminium (contenant environ 6 * en poids d'alumine superficielle) et 3 parties en poids d'oxyde d'yttrium. L'attrition des matières de broyage atteint 2,0 parties en poids et le produit d'attrition est incorporé à la composition globale. La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 1,47 m. On opère ensuite comme dans l'esem- ple 1, mais on fritte à 1 8500C pendant 60 minutes. Les résultats figurent dans le tableau 1.

Exemples concernant des polytypes
Exemple 7
On prépare un mélange en poudre comprenant 86,9 % en poids de nitrure de silicium, 6,59 * en poids de polytype 21R et 6,54 % en poids d'oxyde yttrium. On broie ensuite le mélange en poudre pendant 2 jours en utilisant comme matières de broyage des cycloïdes de Si-Al-O-N jusqu'à ce que le diamètre moyen des particules soit de 1,07 m et que 90 % des particules mesurent moins de 2,21 m. On soumet ensuite la poudre à un pressage isostatique à froid & 2 068 bars puis on fritte le bloc vert dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents à 1 8300C pendant 50 minutes.

On analyse ensuite la matière frittée et les propriétés figurent dans le tableau 2.(Voir pages 19 & 20).

Exemple 8
On traite la poudre comme décrit dans l'exemple 7, si ce n'est que le mélange en poudre de départ est constitué de 81,3 % en poids de nitrure de silicium, 12,1 % en poids de polytype 21R et 6,54 % en poids d'oxyde d'yttrium. On analyse la matière frittée et les propriétés figurent dans le tableau 2. (Voir pages 19 & 20).

Exemple 9
Le traitement de cette poudre est le même que dans les exemples 7 et 8, si ce n'est que les billes de broyage sont des cycloides d'alumine. Le mélange en poudre d'origine est constitué de 86,9 % en poids de nitrure de silicium, 6,54 % en poids de polytype 21R et 6,54 % en poids d'oxyde d'yttrium. On broie la poudre pour obtenir un diamètre moyen des particules de 0,91 2 m et 90 * de particules mesurant moins de 1,72 m. On constate que le mélange en poudre s'est enrichi de 3,55 % en poids à partir des cycloides d'alumine.

On fritte ensuite le mélange à 1 7800C pendant 40 mi- nutes et à 1 8300C pendant 25 minutes. On analyse la matière frittée et les propriétés figurent dans le tableau2
(Voir pages 19 & 20).

Exemple 10
On traite le mélange en poudre à 82,2 % en poids de nitrure de silicium, 11,2 % en poids de polytype 21R, 6,54 % en poids d'oxyde d'yttrium et 3,37 % en poids additionnels provenant de l'usure des cycloïdes d'alumine au cours du broyage. Le diamètre moyen des particules est de 093/m et 90 % des particules mesurent moins de 1,77 m après broyage. On fritte cette composition de la meme façon que dans l'exemple 9. On analyse ensuite la matière frittée et les propriétés figurent dans le tableau 2.

(Voir pages 19 & 20).

Exemple 11
On traite le mélange en poudre à 83 % en poids de nitrure de silicium, 8,4 % en poids de polytype 21R, 6,54 % en poids d'oxyde d'yttrium et une addition directe de 2,51 % en poids d'alumine et 0,1 % en poids de silice.

On broie le mélange avec des matières constituées de
Si-Al-O-N pour obtenir un diamètre moyen de 1,0 m. On analyse ensuite la matière frittée et les propriétés figurent dans le tableau 2.

Exemple 12
On broie dans l'isopropanol pendant 72 heures en utilisant des matières constituées de Si-Al-O-N une composition composée de 83 parties en poids de Si3N4 (avec 1,0 % en poids d'oxygène comme couche superficielle), 17 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium et 3 parties en poids d'alumine pour obtenir une taille moyenne des particules de 07l/m. Après séchage, on fait passer la poudre à travers un tamis de 0,300/m d'ouverture de maille et on la soumet à un pressage isostatique à 2 068 bars. On découpe des morceaux de matière verte dans le bloc ayant subi le pressage isostatique et on les enfouit dans un mélange 75/25 en poids de poudre de nitrure de silicium et de poudre de nitrure de bore à l'intérieur d'un pot de graphite.On place le pot dans un four chauffé par des résistances en graphite et on élève la température à 9O00C sous vide puis à 1 78O0C pendant 40 minutes sous 1 bar d'azote puis on maintient pendant 25 minutes à 1 83O0C et on refroidit en environ 30 minutes à 1 oooec. Les propriétés figurent dans le tableau 2. (Voir pages 19 & 20).

Exemple 13
On utilise une composition constituée de 77 parties en poids de nitrure de silicium (avec 1,09 * en poids d'oxygène comme couche superficielle), 23 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium et 3 parties en poids d'alumine. On traite comme dans l'exem- ple 12. La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 0,84 P . Les propriétés figurent dans le tableau 2.

Exemple 14
On utilise une composition constituée de 75 parties en poids de nitrure de silicium (avec 1,09 * en poids d'oxygène comme couche superficielle), 25 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium et 3 parties en poids d'alumine. On traite comme dans l'exemple 12. La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 0,92ym. Les propriétés figurent dans le tableau 2.

Exemple 15
On utilise une composition constituée de 75 parties en poids de nitrure de silicium (avec 0,77 * en poids d'oxygène comme couche superficielle), 25 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium et 9 parties en poids d'oxyde d'aluminium. On traite comme dans l'exemple 12 La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 0,82ru. Les propriétés figurent dans le tableau 2. (Voir pages 19 & 20).

Exemple 16
On utilise une composition constituée de 85 parties en poids de nitrure de silicium, 15 parties en poids de polytype 21R, 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium et 1,0 partie en poids d'alumine. On traite comme dans l'exemple 12.

La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 0,93 Jlm. Les propriétés figurent dans le tableau 2.

Exemple 17
On utilise une composition constituée de 85 parties en poids de nitrure de silicium, 13 parties en poids de polytype, 7 parties en poids d'oxyde d'yttrium et 8 parties en poids d'alumine. On traite comme dans l'exemple 12. La taille moyenne des particules de la poudre broyée est de 1,09 P . Les propriétés figurent dans le tableau 2.

La matière composite produite dans les exemples ci des sus donne des résultats supérieurs dans la coupe des métaux lorsqu'on l'utilise comme plaquette de coupe. On obtient des résultats supérieurs lors de l'usinage de la fonte et des alliages à base de nickel. Les résultats des essais qui figurent dans les tableaux pour les onze premiers exemples comprennent la résistance à la rupture transversale de la matière, déterminée selon la méthode décrite dans' le brevet US nO 4 127 416 de Lucas Industries avec les dimensions indiquées dans l'exemple 1 de la présente description.

On a ensuite décidé que les ténacités à la cassure de la matière étaient une bien meilleure indication de la capacité de coupe des métaux de la matière que la rupture transversale. Pour les nouveaux exemples 12 à 17, ces valeurs sont présentées au lieu de la valeur de la rupture transversale.

Les essais de la ténacité à la cassure utilisent une empreinte au diamant Vickers avec une charge de 17,64 daN.

On calcule la ténacité à la cassure à partir des dimensions de l'empreinte et des fissures associées ainsi que de la charge et d'une valeur du module d'Young de 305 GPa selon la méthode décrite par A.G. Evans et E.A. Charles
Journal of the American Ceramic Society, volume 59 (1976), page 371.

Les exemples 10, 12, 13 et 14 démontrent l'accroissement du pourcentage d' -Si-Al-O-N avec l'accroissement du polytype. Les exemples 16, 17, 14 et 15 démontrent la diminution de la teneur en α-Si-Al-O-N et de la dureté avec la teneur en alumine.

L'invention est de plus définie relativement à la figure annexée; On se réfèrera aux brevets US n 4 127 416 et ne 4 113 503 de Lucas Industries dans lesquels figure le diagramme des phases de Si-Al-O-N.

La zone de composition rectangulaire revendiquée par
Lucas est indiquée sur la figure jointe. Les limites sont fixées pour les valeurs de z de 0,38 et 1,3, "z" figurant dans la formule du ss-Si-Al-O-N de Si6-zAlzOzN8-z.

Les limites supérieure et inférieure sont les rapports des cations aux anions (c/a) de 0,735 à 0,770. Lucas définit le rapport c/a comme la somme des moles de silicium et des moles d'aluminium divisée par la somme des moles d'oxygène et des moles d'azote. On ne tient pas compte de la contribution de l'oxyde d'yttrium. Au-dessus du rapport c/a supérieur, la matière vitreuse est trop abondante, ce qui est nuisible aux propriétés de la phase unique de ss-Si-Al-O-N. Le frittage de la phase unique de p-Si-Al-O-N est difficile avec des rapports supérieurs à 0,770.

La surface de composition, qui se superpose à la surface de Lucas, a été définie avec des différences nettes.

Les limites fixées à z = 0,38 et z = 1,5 sont communes à celles de Lucas mais les limites supérieure et inférieure sont fondées sur la présence d'une céramique à deux phases, a-Si-Al-O-N plus ss-Si-Al-O-N, Le rapport c/a est défini comme la somme des moles db silicium, d'aluminium et d'yttrium divisée par la somme des moles d'oxygène et d'azote. L'oxyde d'yttrium est inclus dans le rapport c/a, ce qui est approprié, car l'yttrium fait partie intégrante dt -/i-Al-O-N.

Ensuite, les équivalents calculés par Lucas n'envisagent que Si, Al, 0 et N à l'exclusion de Y203. Les présentes compositions ont un équivalent calculé avec l'oxyde d'yttrium, si bien que le point de composition est légèrement au-dessus du plan de base sur le diagramme des phases.

Le point de composition est ensuite projeté sur le plan de base, ce qui se traduit par un équivalent effectif pour le silicium et l'aluminium. L'oxygène et l'azote ne sont pas modifiés. Les équivalents effectifs sont indiqués sur la figure annexée. Le tableau ci-dessous montre les différences entre la méthode de Lucas et la présente mé- thode pour l'exemple 9.

Tableau A
Si Al 0 N Y c/a équivalent 0,9299 0,0701 0,0553 0,9447 - 0,747 de Lucas équivalent (y compris 0,9102 0,0687 0,0753 0,0247 0,0211 0,744 Y203)
Equivalent effectif 0,9208 0,0793 0,0733 0,9247 - -
De la sorte, la région de composition est définie sur le plan de base mais tient compte indirectement de l'influence de l'oxyde yttrium, ce qui est important car l'oxyde d'yttrium entre dans la structure de I'a-Si-Al-O-N.

Le segment limite supérieur avec un rapport constant c/a de 0,739 représente les compositions équivalentes effectives d'une composition finale entre O et 10 % d'α-Si-Al-O-N. Les exemples 17 et 15 définissent une droite Oeq eff = 0,1644(Aleq eff) + 0,0865, qui coupe la droite de la constante c/a de 0,739 à 0,1143 et 0,1053 et la droite de z = 1,5 à 0,2084 et 0,1208. La combinaison du segment du rapport c/a de 0,739 et du segment entre les points d'intersection décrits ci-dessus représente les compositions ayant un pourcentage d'équivalent effectif qui conduit à une teneur finale en a-Si-Al-O-N de 0-10 %.

La limite inférieure représente un rapport constant c/a de 0,794. Le rapport correspond à la gamme de compositions pour l'a-Si-Al-O-N avec la substitution pratique maximale de l'yttrium dans la structure de l'a-Si-Al-O-N. La formule générale de l'α-Si-Al-O-N, proposée par K.H. Jack dans "The Role of Additives in the Densification of Nitrogen Ceramics", (octobre 1979) pour 1'European Research
Office United States Army Grant n DAERO-78-G-012, est
YxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n où x = 0-2, m = 1-4 et n = 0-2,5.

Définition des phases
1) ss' est une phase hexagonale répondant à la formule
générale Si6-zAlzOzN8-z où 0 < z < 4,21 Détectée par les diagrammes caractéristiques de diffraction des rayons X pour z = O et z =
2) a' est une phase hexagonale répondant à la formule générale (Si, Al)12Mx(O, N)16 où M = Li, Ca, Y ou d'autres lanthanides. Le maximum théorique est x = 2; on tend vers cette valeur dans le cas de Ca, mais pour Y, le maximum est d'environ 0,7. Détectée par diffraction des rayons X.

3) a-Si3N4 est un allotrope non substitué de Si3N4.

4) N-YAM est une phase monoclinique de formule
Y4Si207N2. Isostructurale avec YAM-Y4A1209 et formant une solution solide complète avec elle.

3) Y-Na-wollastonite est une phase monoclinique de formule YSiO2N.

6) YAG est une phase cubique de formule Y3A15012.

Une certaine substitution de Al par Si et un remplacement simultané de 0 par N peuvent se produire.

Matières de départ
Silicone (Elkem Metals) Fe < 1,0 %
C 0,1 - 0,4 % typique
Ca < 0,07 % typique
Al < ,53 %
Taille des particules < 75 m
Yttrium (Molycorp, division d'Union 76)
pur à 99,99 5
Taille des particules < 45 m
Aluminium (Alcan Aluminium Corporation)
pur à 99,3 %
Taille moyenne des particules
1,6 m
Alumine (Reynolds) RC-172 DBM
99,7 * d'A1203
0,04 * de Na20
0,07 s de SiO2
0,03 % de Fe203
Taille des particules < 1 m
Alumine (Alcoa) A-16SG
99,5 % d'Al2O3
0,05 - 0,09 % de Na20
0,02 - 0,04 % de SiO2
0,01 - 0,02 % de Fe203
Taille des particules < 1 m Tableau 1

Exem- <SEP> Résistence <SEP> Dureté <SEP> Dureté <SEP> Masse <SEP> Phases <SEP> présentes
<tb> ple <SEP> à <SEP> la <SEP> rup- <SEP> Rockwell <SEP> Knoop <SEP> volumi
<SEP> %ss' <SEP> %α-Si3N4/α <SEP> Autres
<tb> ture <SEP> trans- <SEP> "A" <SEP> (charge <SEP> que
<tb> versale <SEP> (sans <SEP> une <SEP> de <SEP> 0,98N) <SEP> (g <SEP> cm-3)
<tb> n
<tb> charge <SEP> de <SEP> (M <SEP> Pa)
<tb> (da <SEP> N/mm2)
<tb> 58,8 <SEP> daN)
<tb> 1 <SEP> 73 <SEP> 076 <SEP> 93,2 <SEP> 19 <SEP> 030 <SEP> 3,266 <SEP> 81 <SEP> 9 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y, <SEP> traces <SEP> de
<tb> N-YAM(Y4Si2O7N2)
<tb> 2 <SEP> 79 <SEP> 281 <SEP> 93,4 <SEP> 18 <SEP> 540 <SEP> 3,271 <SEP> 84 <SEP> 6 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Yn <SEP> traces <SEP> de
<tb> N-YAM(Y4Si2O7N2)
<tb> 3 <SEP> 59 <SEP> 977 <SEP> 92,5 <SEP> 16 <SEP> 970 <SEP> 3,203 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y, <SEP> N-YAM(Y4Si2O7N2)
<tb> et <SEP> Y-N-α ;-Wollastonite
<tb> (YSiO2N)
<tb> 4 <SEP> 68 <SEP> 940 <SEP> 94,6 <SEP> 21 <SEP> 090 <SEP> 3,275 <SEP> 47 <SEP> 43 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y, <SEP> N-YAM(Y4Si2O7N2)
<tb> et <SEP> Y-N-α-Wollastonite
<tb> (YSiO2N)
<tb> 5 <SEP> 66 <SEP> 182 <SEP> 94,8 <SEP> 26 <SEP> 660 <SEP> 3,280 <SEP> 49 <SEP> 41 <SEP> N-YAM, <SEP> Y-N-α-Wollastonite, <SEP> traces <SEP> de
<tb> YAG(Y3Al5O12)
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 93,0 <SEP> 19 <SEP> 420 <SEP> 3,175 <SEP> 58 <SEP> 32 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contemant <SEP> Y, <SEP> N-YAM
<tb> Tableau 2

Exem@ <SEP> Résistance <SEP> Dureté <SEP> Dureté <SEP> Masse <SEP> Phases <SEP> présentes
<tb> ple <SEP> à <SEP> la <SEP> rup- <SEP> Rockwell <SEP> Knoop <SEP> volumi- <SEP> $ss' <SEP> %α-Si3N4/α;
<tb> Autres
<tb> ture <SEP> trans- <SEP> "A" <SEP> (charge <SEP> que
<tb> versale <SEP> (sans <SEP> une <SEP> de <SEP> O,98N) <SEP> (g <SEP> cm-3)
<tb> n
<tb> (da <SEP> N/mm2) <SEP> charge <SEP> de <SEP> (M <SEP> Pa)
<tb> 58,8 <SEP> daN)
<tb> 7 <SEP> 57 <SEP> 554 <SEP> 92,9 <SEP> - <SEP> 3,25 <SEP> 74,7 <SEP> 15,3 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y <SEP> sans <SEP> phases
<tb> cristallines <SEP> intergranulaires
<tb> 8 <SEP> 73 <SEP> 618 <SEP> 94,7 <SEP> 17 <SEP> 275 <SEP> 3,276 <SEP> 34,2 <SEP> 55,7 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y <SEP> sans <SEP> phases
<tb> cristallines <SEP> intergranulaires
<tb> 9 <SEP> 77 <SEP> 206 <SEP> 92,9 <SEP> 16 <SEP> 854 <SEP> 3,27 <SEP> 76,0 <SEP> 14,0 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y <SEP> sans <SEP> phases
<tb> cristallines <SEP> intergranulaires
<tb> 10 <SEP> 65 <SEP> 394 <SEP> 94,0 <SEP> - <SEP> 3,26 <SEP> 54,0 <SEP> 36,0 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y <SEP> sans <SEP> phases
<tb> cristallines <SEP> intergranulaires
<tb> 11 <SEP> 76 <SEP> 934 <SEP> 93,3 <SEP> 17 <SEP> 315 <SEP> 3,25 <SEP> 63,9 <SEP> 26,1 <SEP> Phase <SEP> vitreuse <SEP> contenant <SEP> Y <SEP> sans <SEP> phases
<tb> cristallines <SEP> intergranulaires
<tb> Tableau 2 (suite)

Exem- <SEP> Ténacité <SEP> à <SEP> la <SEP> Dureté <SEP> Dureté <SEP> Masse
<tb> ple <SEP> cassure <SEP> Rockwell <SEP> Knoop <SEP> volumi- <SEP> Phases <SEP> présentes
<tb> "A"(sans <SEP> (charge <SEP> de <SEP> que
<tb> <SEP> %ss' <SEP> %α-Si3N4/α<SEP> Autres
<tb> n <SEP> une <SEP> charge <SEP> 0,98N) <SEP> (g <SEP> cm-3)
<tb> de <SEP> 58,8daN) <SEP> (M <SEP> Pa)
<tb> 12 <SEP> 7,59 <SEP> 94,0 <SEP> 16 <SEP> 009 <SEP> 3,28 <SEP> 51,3 <SEP> 38,7 <SEP> Pas <SEP> d'autres <SEP> phases
<tb> présentes
<tb> 13 <SEP> 7,23 <SEP> 93,9 <SEP> 15 <SEP> 804 <SEP> 3,30 <SEP> 44,3 <SEP> 45,7 <SEP> Pas <SEP> d'autres <SEP> phases
<tb> présentes
<tb> 14 <SEP> 7,32 <SEP> 94,2 <SEP> 15 <SEP> 676 <SEP> 3,30 <SEP> 44,5 <SEP> 45,5 <SEP> Pas <SEP> d'autres <SEP> phases
<tb> présentes
<tb> 15 <SEP> 7,44 <SEP> 93,0 <SEP> 15 <SEP> 166 <SEP> 3,30 <SEP> 80,4 <SEP> 9,6 <SEP> Pas <SEP> d'autres <SEP> phases
<tb> présentes
<tb> 16 <SEP> 6,90 <SEP> 94,5 <SEP> 16 <SEP> 480 <SEP> 3,27 <SEP> 31,5 <SEP> 58,5 <SEP> Pas <SEP> d'autres <SEP> phases
<tb> présentes
<tb> 17 <SEP> 5,72 <SEP> 92,9 <SEP> 14 <SEP> 744 <SEP> 3,26 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> Pas <SEP> d'autres <SEP> phases
<tb> présentes
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 1 - Matière céramique en oxynitrure de silicium et d'aluminium, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une phase a de Si-Al-O-N, d'une phase @ de Si-Al-O-N et d'une phase vitreuse.
2 - Matière céramique selon la revendication 1, dans laquelle la teneur de ladite phase a de Si-Al-O-N est comprise entre 10 et 70 % en poids.
3 - Matière céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la teneur de ladite phase ss est comprise entre 20 et 90 % en poids.
4 - Matière céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la teneur de ladite phase vitreuse est comprise entre 0,1 et 10 ffi en poids.
5 - Matière céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la teneur de ladite phase ss est comprise entre 20 et 90 % en poids et la teneur de ladite phase vitreuse est comprise entre 0,1 et 10 % en poids.
6 - Matière céramique en oxynitrure de silicium et d'aluminium, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une phase a de Si-Al-O-N, d'une phase ss de Si-Al-O-N et d'un composant intergranulaire comprenant do façon prédominante une phase vitreuse mais contenant également d'autres phases telles que YAG, YAM, N-YAM et t-B- - wollastonite.
7 - Procédé pour préparer un produit céramique, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange en poudre constitué essentiellement d'un premier composant constitué de composés contenant les éléments silicium, aluminium, oxygène et azote dans des proportions telles que le rapport du nombre total des atomes de silicium et d'aluminium au nombre total des atomes d'oxygène et d'azote soit compris dans la gamme de 0,735 à 0,77 et que lesdits composés réagissent ensemble avec le second composant lors de l'opération ultérieure de frittage pour produire une matière céramique à double phase dans laquelle la première phase répond à la formule générale :Si6-zAlzOzN8-z où z est compris entre 0,38 et 1,5, une seconde phase répond à la formule générale (Si, Al) 12Mx (o, N)16; et d'une quantité pouvant atteindre 10 % en poids d'un second composant sous forme d'un oxyde d'au moins un des éléments complémentaires yttrium, scandium, cérium, lanthane et lanthanides et on fritte ledit mélange dans un environnement protecteur, avec ou sans application d'une pression, à une température comprise entre 1 6000C et 2 000 C pendant une durée, qui diminue lorsque la température s'élève, d'au moins 10 minutes à au moins 5 heures, de façon à produire une matière céramique contenant au moins lesdits 90 * en volume de ladite matière céramique à double phase avec une seconde phase contenant au moins un desdits éléments complé mentaires, qui est une phase vitreuse, pendant le frittage.