JP6151522B2

JP6151522B2 - アルミナ質焼結体およびこれを用いた耐電圧部材

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Publication number: JP6151522B2
Application number: JP2013015760A
Authority: JP
Inventors: 諭史豊田; 竹之下　英博; 英博竹之下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: JP2014144897A

Description

本発明は、電圧が印可されることによる沿面絶縁破壊の起こりにくいアルミナ質焼結体およびこれを用いた耐電圧部材に関する。

従来、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡等の分析装置に用いられるカソード−アノード間に高い電圧が印可されるＸ線管のハウジングや、大型加速器の壁面部材および高電圧導入端子などの高い絶縁性の求められる部位に、各種セラミックスが適用されている。

例えば、特許文献１には、Ｘ線管の高電圧ブッシング（碍管）における絶縁部材として、アルミナセラミックスを用いることが提案されている。

特開平８−106828号公報

ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡等の分析装置のカソード−アノード間において用いられるセラミックスは、電圧が印可されるとカソード側からアノード側に向かって電子が放出され、この電子がセラミックスの表面に衝突することによって２次電子が放出される。そして、アノード側に到達する２次電子の量が許容範囲を超えたとき沿面絶縁破壊が起こる。なお、この沿面絶縁破壊は、セラミックスの表面において、酸素欠陥が多く存在するときに、電子が移動しやすく、それに伴って２次電子が多く放出されることに起因していると考えられる。

このような沿面絶縁破壊が起こると、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡などの分析装置において、カソード−アノード間に印可される電圧が瞬間的に降下（以降、瞬時電圧降下と記載する。）し、重要な医療データや分析データの欠落が起こる。そのため、このような用途に用いられるセラミックスは、２次電子の放出を少なくして沿面絶縁破壊が起こることを少なくする必要がある。

また、精度向上や軽量化の観点から、医療機器や分析装置等において小型化が望まれているが、単にカソード−アノード間の沿面距離を短くして小型化しただけでは、沿面絶縁破壊が起こりやすくなってしまうことから、小型化の要求に応えるためにも沿面絶縁破壊に至るまでの許容電圧を大きくする必要がある。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、電圧が印可されることによる沿面絶縁破壊の起こりにくいアルミナ質焼結体およびこれを用いた耐電圧部材を提供することを目的とする。

本発明のアルミナ質焼結体は、主結晶であるアルミナと、マグネシウムとアルミニウムからなる酸化物の結晶であるスピネルのみからなり、透過型電子顕微鏡で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器により、前記アルミナおよび前記スピネルの各結晶内の粒界が確認されない部分に、φ１ｎｍのスポットを当てた際にチタンが検出され、それぞれのモル％比率を、前記アルミナをα、前記チタンの酸化物をβ、前記マグネシウムの酸化物をγとしたとき、80≦α≦99.8、0.1≦β≦10、0.1≦γ≦10、α＋β＋γ＝100を満足し
てなり、沿面絶縁破壊到達電圧が11ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の耐電圧部材は、放電が生じる部位に上記構成のアルミナ質焼結体を用いたことを特徴とするものである。

本発明のアルミナ質焼結体によれば、主結晶であるアルミナとアルミニウムからなる酸化物の結晶であるスピネルのみからなり、透過型電子顕微鏡で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器により、前記アルミナおよび前記スピネルの各結晶内の粒界が確認されない部分に、φ１ｎｍのスポットを当てた際にチタンが検出され、それぞれのモル％比率を、前記アルミナをα、前記チタンの酸化物をβ、前記マグネシウムの酸化物をγとしたとき、80≦α≦99.8、0.1≦β≦10、0.1≦γ≦10、α＋β＋γ＝100を満足してなり、沿
面絶縁破壊到達電圧が11ｋＶ／ｍｍ以上であることにより、主結晶およびスピネル結晶における酸素欠陥が少なくなるため、２次電子の放出を抑制することができることから、電圧が印可されることによる沿面絶縁破壊を起こりにくくすることができる。

また、本発明の耐電圧部材によれば、放電が生じる部位に、本発明のアルミナ質焼結体を用いたことにより、沿面絶縁破壊が起こりにくいため、瞬時電圧降下によるデータの欠落を少なくすることができる。また、沿面絶縁破壊に至るまでの許容電圧を大きくすることができることから、沿面距離を短くすることが可能となり、搭載する機器や装置の小型化を図ることができる。

以下、本実施形態のアルミナ質焼結体およびこれを用いた耐電圧部材の一例について説明する。

本実施形態のアルミナ質焼結体は、主結晶であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、マグネシウムとアルミニウム（Ａｌ）からなる酸化物の結晶であるスピネル（ＭＡｌ_２Ｏ_４）のみからなり、透過型電子顕微鏡で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器により、アルミナおよびスピネルの各結晶内に、φ１ｎｍのスポットを当てた際に、各結晶粒とともにチタンが検出され、それぞれのモル％比率を、前記アルミナをα、前記チタンの酸化物をβ、前記マグネシウムの酸化物をγとしたとき、80≦α≦99.8、0.1≦β≦10、0.1≦γ≦10、α＋β＋γ＝100を満足してなり、沿面絶縁破壊到達電圧が11ｋＶ／ｍｍ以上である
ことを特徴としている。

このような構成を満たしていることにより、本実施形態のアルミナ質焼結体は、遷移金属の固溶によってアルミナおよびスピネルに存在する酸素欠陥が少なくなるため、２次電子の放出が抑制されることから、電圧が印可されることによる沿面絶縁破壊を起こりにくくすることができる。

そして、電圧が印可されることによる沿面絶縁破壊が起こりにくいということは、沿面絶縁破壊に至るまでの許容電圧が大きいと言い換えることができるものであることから、ＣＴスキャン等の医療機器や透過型電子顕微鏡等の分析装置のカソード−アノード間において本実施形態のアルミナ質焼結体を用いれば、瞬時電圧降下によるデータの欠落を少なくすることができる。併せて、沿面距離を短くすることが可能となり、搭載する機器や装置の小型化を図ることができることから、精度向上や軽量化を図ることができる。

また、スピネルが主結晶であるアルミナの粒成長を抑制し、緻密化することができることから、機械的強度に優れているとともに、沿面絶縁破壊を起こりにくいアルミナ質焼結体とすることができる。

なお、本実施形態のアルミナ質焼結体における主結晶とは、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置による測定において最も高い主ピークとしてチャートに表れるものである。得られたピークの同定については、ＪＣＰＤＳカードデータと照合すればよい。

そして、マグネシウムおよびアルミニウム（Ａｌ）からなる酸化物の結晶であるスピネル（ＭＡｌ_２Ｏ_４）の存在の確認については、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置にて測定し、ＪＣＰＤＳカードデータと照合して同定すればよい。

また、アルミナおよびスピネルに遷移金属が固溶しているか否かについては、アルミナ質焼結体に研磨加工等を施した加工面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて、各結晶粒内にスポット（φ１ｎｍ）を当てた際、遷移金属が検出されるか否かで確認することができる。

具体的には、スピネルが、例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４であったとき、結晶粒内にスポットを当てた際、Ｍｇ，Ａｌ，Ｏ以外にチタンが検出されれば、検出されたチタンがスピネルに固溶しているということができる。なお、この分析においては、φ１ｎｍのスポットにおける質量を100質量％としたときの各元素の質量割合を知ることができる。

なお、沿面絶縁破壊に至るまでの許容電圧は、沿面絶縁破壊到達電圧によって確認することができる。この沿面絶縁破壊到達電圧とは、カソード−アノード間において、沿面絶縁破壊によって電圧降下に至った電圧を沿面距離（カソード−アノード間の距離）で除したものであり、本実施形態のアルミナ質焼結体によれば、この沿面絶縁破壊到達電圧は６ｋＶ／ｍｍ以上となる。

主結晶がアルミナであり、マグネシウムおよびアルミニウムからなる酸化物の結晶であるスピネルを有しているアルミナ質焼結体において、上記組成式を満たすものであることにより、アルミナとスピネルとの存在量（含有量）の適正化が図られ、スピネルがアルミナの粒成長を抑制し、より緻密化することができるため、沿面絶縁破壊が起こりにくいとともに、機械的強度に優れたアルミナ質焼結体とすることができる。

なお、本実施形態のアルミナ質焼結体のモル％比率は、まず、アルミナ質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られたアルミニウム、チタン、マグネシウムのいずれかの含有量から、それぞれ酸化物に換算する。そして、それぞれの分子量からモル比を算出し、モル比の合計を分母、それぞれのモル比を分子として算出することにより、モル％比率を求めればよい。

具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇの含有量から、それぞれＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯに換算し、それぞれの分子量からモル比を算出し、モル比の合計を分母、それぞれのモル比を分子として算出することにより、モル％比率を求めればよい。

また、アルミナおよびスピネルの存在量は、スピネルが例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４であったとき、Ｍｇの含有量からＭｇＡｌ_２Ｏ_４に換算したものをスピネルの存在量とみなし、アルミナについては、Ａｌの含有量からスピネルの換算に必要としたＡｌの含有量を差し引き、Ａｌ_２Ｏ_３に換算したものをアルミナの存在量とみなしてよい。

次に、本実施形態のアルミナ質焼結体の製造方法の一例について説明する。

まず、アルミナ（酸化アルミニウム）粉末と、チタンの酸化物粉末と、マグネシウムの酸化物粉末とを準備し所定量秤量して１次原料とする。なお、酸化物粉末に限らず水酸化物粉末等を用いてもよいことはいうまでもない。次に、この秤量後の１次原料粉末と、この秤量した１次原料粉末100質量％に対し、例えば５質量％以下の焼結助剤と、１〜1.5質量％のＰＶＡなどのバインダと、100質量％の溶媒と、0.1〜0.5質量％分散剤とを攪拌機
内に入れて混合・攪拌してスラリーとした後、これを噴霧造粒装置（スプレードライヤー）にて造粒し、顆粒を得る。

その後、得られた顆粒を用いて金型プレス成形法や静水圧プレス成形（ラバープレス）方などの各種成形方法により所定形状に成形し、必要に応じて切削加工を施した後、これを焼成炉にて大気雰囲気中1400〜1700℃の最高温度で焼成する。焼成後、研削加工により最終仕上げすることにより本実施形態のアルミナ質焼結体を得ることができる。

ここで、本実施形態のアルミナ質焼結体を得るには、アルミナやスピネルにチタンを、固溶させなければならないものであることから、アルミナ粉末やマグネシウムの粉末よりも平均粒径の小さいチタン源となる粉末を用いる。具体的には平均粒径が0.7μｍ以下の
チタン源となる粉末を用いる。なお、チタン源となる粉末の平均粒径ついては、マイクロトラック装置（日機装製ＭＴ3300ＥＸII）を用いたレーザー回折散乱法により求めることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

結晶への固溶状態を異なる各試料を作製し、沿面絶縁破壊到達電圧の測定を行ない、沿面絶縁破壊の起こりにくさの確認を行なった。
１）本発明となる試料の顆粒の作製
まず、平均粒径が1.0μｍの酸化アルミニウム粉末と、平均粒径が0.5μｍの酸化チタン粉末と、平均粒径が1.0μｍの水酸化マグネシウム粉末とを準備した。その後、アルミナ
（酸化アルミニウム）：酸化チタン：酸化マグネシウムのモル％比率が、80：10：10となるように秤量して１次原料とした。そして、秤量後の１次原料と、この１次原料の合計100質量％に対し、１質量％のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）と、100質量％の溶媒と、0.2質量％の分散剤とを攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーとした。その後、この
スラリーを噴霧造粒装置（スプレードライヤー）にて造粒して顆粒を得た。
２）比較例１となる試料の顆粒の作製
平均粒径が1.0μｍである酸化チタン粉末を用いること以外は、本発明となる試料の顆
粒の作製時と同じ方法により比較例１となる試料の顆粒を作製した。
３）比較例２となる試料の顆粒の作製
予め所定量の酸化アルミニウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、酸化チタン粉末を混合し、焼成炉内で大気中1200℃に加熱して遷移金属であるチタンを固溶させたスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を仮焼合成した。その後、炉内より取り出して1.0μｍの平均粒径となる
まで粉砕して合成スピネル粉末を得た。そして、平均粒径が1.0μｍの合成スピネル粉末
と平均粒径が1.0μｍの酸化アルミニウム粉末を出発原料としたこと以外は、本発明とな
る試料の顆粒の作製時と同じ方法により比較例２となる試料の顆粒を作製した。
４）比較例３となる試料の顆粒の作製
酸化チタン粉末を添加しないこと以外は、本発明となる試料の顆粒の作製時と同じ方法により比較例３となる試料の顆粒を作製した。

次に、それぞれ得られた顆粒を用い、金型内に充填してプレスし、その後、切削加工を施して所定形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中1600℃の最高温度で焼成した。そして、焼成後に研削加工を施し、外径がφ20ｍｍ、厚みが５ｍｍの円板形状の試料をそれぞれ複数個得た。

また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、２θ＝８°〜80°，ＣｕＫα_１測定の条件で複数の試料表面を測定し、得られたＸ線回折チャートからＪＣＰＤＳカードに基づき主ピークの同定を実施し、アルミナが主結晶であり、スピネルが存在していることを確認した。

また、試料のうち１つを切断し、その切断面を研磨加工した後、透過型電子顕微鏡で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、結晶粒内の複数個所にφ１ｎｍのスポットを当てて分析した。なお、アルミナおよびスピネルにおいて、遷移金属であるチタンが検出された試料については「○」、検出されなかった試料については「−」と表１に示した。

次に、各試料につき、沿面絶縁破壊到達電圧の測定を行ない、結果を表１に示した。

表１から、アルミナおよびスピネルにおいて、チタンが検出（固溶）された本発明の試料は、沿面絶縁破壊到達電圧が高く、印可される電圧によって沿面絶縁破壊の起こりにくいアルミナ質焼結体であることがわかった。

次に、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛のいずれかの成分を表２に示すように種々変更した試料Ｎｏ．１〜８を作製し、沿面絶縁破壊到達電圧の測定を行ない、得られ
た値の順位付けを行なった。なお、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛のいずれかの源となる粉末を異ならせたこと以外は、実施例１と同様の方法とした。結果を表２に示す。

表２から、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛のいずれかがＭｇ（マグネシウム）である組み合わせのときが、最も高い沿面絶縁破壊到達電圧の値が得られた。

次に、組成を表２に示すように種々変更した試料Ｎｏ．１〜30を作製し、沿面絶縁破壊到達電圧の測定を行なった。作製方法としては、平均粒径が1.0μｍの酸化アルミニウム
粉末と、平均粒径が0.5μｍの酸化チタン粉末と、平均粒径が1.0μｍの水酸化マグネシウム粉末とを用い、酸化アルミニウム：酸化チタン：酸化マグネシウムのモル％比率が、表２に示す値となるように秤量して１次原料とした。その後の作製方法は、実施例１と同様の方法とした。結果を表２に示す。

表２から、モル％比率が、80≦α≦99.8，0.1≦β≦10，0.1≦γ≦10およびα＋β＋γ＝100を満足する試料Ｎｏ．２〜７，10〜14，18〜28については、沿面絶縁破壊到達電圧
が11ｋＶ／ｍｍ以上と高い値が得られ、印可される電圧によって沿面絶縁破壊の起こりにくい良好なアルミナ質焼結体であることがわかった。

また、試料Ｎｏ．１〜８の結果から、チタンの酸化物とマグネシウムの酸化物とのモル％比率は、等モルであることが好ましいことがわかった。

また、試料Ｎｏ．２〜７からＪＩＳＲ 1601−1995に準拠した試験片を切り出し、３点曲げ強度を測定したところ、300ＭＰａを超える値が得られ、機械的強度に優れている
ことが確認された。

これらの実施例から明らかなように、本発明のアルミナ質焼結体は、沿面絶縁破壊が起こりにくいものであることから、放電が生じる部位に用いたとき、瞬時電圧降下によるデータの欠落を少なくすることができることから、耐電圧部材として好適であることがわかった。また、沿面絶縁破壊に至るまでの許容電圧を大きくすることができることから、本発明のアルミナ質焼結体耐電圧用部材として用いることにより、沿面距離を短くすることが可能となり、搭載する機器や装置の小型化を図れることがわかった。

Claims

主結晶であるアルミナと、
マグネシウムとアルミニウムからなる酸化物の結晶であるスピネルのみからなり、
透過型電子顕微鏡で観察し、付設のエネルギー分散型Ｘ線分光器により、前記アルミナおよび前記スピネルの各結晶内の粒界が確認されない部分に、φ１ｎｍのスポットを当てた際にチタンが検出され、それぞれのモル％比率を、前記アルミナをα、前記チタンの酸化物をβ、前記マグネシウムの酸化物をγとしたとき、α，βおよびγが下記を満足してなり、沿面絶縁破壊到達電圧が１１ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
８０≦α≦９９．８
０．１≦β≦１０
０．１≦γ≦１０
α＋β＋γ＝１００
請求項１に記載のアルミナ質焼結体を放電が生じる部位に用いたことを特徴とする耐電圧部材。